2016上-有機(jī)課件終極版

環(huán)烴Cycloalkane1掌握環(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)特征、分類和命名，小環(huán)烷烴的開環(huán)反應(yīng)。2理解環(huán)己烷的椅式和船式構(gòu)象，取代環(huán)己烷的穩(wěn)定性；3.掌握苯的結(jié)構(gòu)特征和苯同系物的命名.4.掌握芳香烴的親電取代反應(yīng)及定位效應(yīng)，

了解其反應(yīng)機(jī)理5.掌握芳香烴側(cè)鏈氧化的條件并正確書寫反應(yīng)式.本章要求第一節(jié)脂環(huán)烴一、脂環(huán)烴的分類二、脂環(huán)烴的命名三、脂環(huán)烴的結(jié)構(gòu)及構(gòu)象的穩(wěn)定性四、脂環(huán)烴的化學(xué)性質(zhì)1、根據(jù)有無不飽和鍵脂環(huán)烴飽和脂環(huán)烴不飽和脂環(huán)烴環(huán)烯烴環(huán)炔烴第一節(jié)脂環(huán)烴一、脂環(huán)烴的分類、結(jié)構(gòu)和命名（一）脂環(huán)烴的分類2、根據(jù)環(huán)的數(shù)目脂環(huán)烴單環(huán)多環(huán)雙環(huán)3、根據(jù)成環(huán)的碳原子數(shù)脂環(huán)烴小環(huán)3-4常見環(huán)5-6中環(huán)大環(huán)7-1212以上（二）骨架式的寫法C和H都不寫出用多邊形表示環(huán),每個(gè)角代表一個(gè)C原子骨架式（三）脂環(huán)烴的命名

1、單環(huán)脂環(huán)烴根據(jù)成環(huán)的碳原子數(shù)，命名為：環(huán)“某”烴環(huán)“某”烷、環(huán)“某”烯、環(huán)“某”炔環(huán)丙烷環(huán)丁烷環(huán)戊烷環(huán)己烷甲基環(huán)丙烷乙基環(huán)丙烷甲基環(huán)丁烷甲基環(huán)己烷甲基環(huán)戊烷2、有一個(gè)取代基的單環(huán)脂環(huán)烴以環(huán)為母體，母體環(huán)前加上取代基的名稱和位置，環(huán)上碳原子的編號(hào)應(yīng)使取代基的位置數(shù)字盡可能小。1,1-二甲基環(huán)丙烷1,2-二甲基環(huán)丙烷1-甲基-3-乙基環(huán)戊烷1-甲基-4-異丙基環(huán)己烷3、有兩個(gè)或兩個(gè)以上取代基的單環(huán)脂環(huán)烴以較小取代基的位置為第一位，其余取代基位次較低4、復(fù)雜脂環(huán)烴分子中含有較長碳鏈的，一般以環(huán)當(dāng)作取代基，以烷烴的衍生物命名。2-甲基-3-環(huán)丙基丁烷2-環(huán)己基己烷（四）環(huán)烷烴的同分異構(gòu)1.構(gòu)造異構(gòu)C6H12環(huán)系、取代基的種類、位置因環(huán)大小不同，側(cè)鏈長短不同，側(cè)鏈位置不同而引起的2.順反異構(gòu)構(gòu)型異構(gòu)存在條件環(huán)中兩個(gè)或多個(gè)C各自所連兩原子(團(tuán))不同構(gòu)型標(biāo)記順式－處于同側(cè)反式－分處兩側(cè)1,2-二甲基環(huán)丙烷比較C所連相同原子(團(tuán))的相對(duì)位置,以環(huán)平面為參照順-1,3-二甲基環(huán)戊烷順-1,3-二甲基環(huán)己烷反-1,3-二甲基環(huán)己烷（一）脂環(huán)烴的結(jié)構(gòu)當(dāng)碳原子的鍵角偏離109°28′時(shí)，便會(huì)產(chǎn)生一種恢復(fù)正常鍵角的力量。這種力就稱為張力。鍵角偏離正常鍵角越多，張力就越大。偏轉(zhuǎn)角度=109°28′內(nèi)角nN=34567偏轉(zhuǎn)角度24°44′9°44′4°4′-5°16′-9°33從偏轉(zhuǎn)角度來看，五員環(huán)應(yīng)最穩(wěn)定，大于五員環(huán)或小于五員環(huán)都將越來越不穩(wěn)定。但實(shí)際上，五員、六員環(huán)型化合物都是穩(wěn)定的。這就說明張力學(xué)說存在缺陷。二、脂環(huán)烴的結(jié)構(gòu)及構(gòu)象的穩(wěn)定性1.角張力學(xué)說C為sp3雜化彎曲鍵2、現(xiàn)代價(jià)鍵理論現(xiàn)代理論認(rèn)為：sp3,鍵角為109°28`時(shí)達(dá)到最大重疊

實(shí)際上，在三元環(huán)及四元環(huán)中，碳碳鍵并不是沿鍵軸方向重疊的σ鍵。而是一種非“正規(guī)”的單鍵，成鍵的強(qiáng)度較弱，因而容易發(fā)生斷裂。隨著環(huán)碳原子數(shù)的增加，角張力逐漸減弱環(huán)丁烷環(huán)戊烷1.環(huán)己烷的兩種典型的構(gòu)象（二）環(huán)己烷的構(gòu)象環(huán)己烷的結(jié)構(gòu)：環(huán)己烷6個(gè)雜化的碳原子不是呈平面六角形，而是居于多面上，每個(gè)C-C-C鍵角保持109°，主要有椅式和船式兩種排列方式，這兩種構(gòu)象都是很穩(wěn)定無張力的環(huán)。椅式船式船式椅式C四面體構(gòu)型影響環(huán)己烷穩(wěn)定性的因素有:1.角張力2.扭轉(zhuǎn)張力3.空間張力與正?；瘜W(xué)鍵角109°28′的任何偏差產(chǎn)生與交叉式排列的任何偏差產(chǎn)生非成鍵的原子或基團(tuán)間距或小于范德華半徑之和產(chǎn)生扭轉(zhuǎn)張力（重疊式構(gòu)象）TortionalstrainiscausedbyeclipsingC-HbondsonadjacentcarbonsC－C對(duì)位交叉無扭轉(zhuǎn)張力C四面體構(gòu)型無角張力椅式優(yōu)勢構(gòu)象C－C全重疊有扭轉(zhuǎn)張力船式1265234563241能量高，不穩(wěn)定構(gòu)象紅色:直立鍵,a鍵綠色:平伏鍵,e鍵2.椅式構(gòu)象中碳原子的分布和碳?xì)滏I的分布朝向不變每個(gè)C上的C－H鍵,a→e,e→aC的上下相對(duì)位置改變1,3,5位上,環(huán)同側(cè)者,或同a,或同e3轉(zhuǎn)環(huán)作用4含一個(gè)取代基的環(huán)己烷的構(gòu)象鄰位交叉取代基占據(jù)a鍵對(duì)位交叉優(yōu)勢構(gòu)象取代基占據(jù)e鍵一元取代環(huán)己烷中，取代基可占據(jù)a鍵，也可占據(jù)e鍵，但占據(jù)e鍵的構(gòu)象更穩(wěn)定。5.二取代環(huán)己烷的構(gòu)象異構(gòu)二取代環(huán)己烷的優(yōu)勢構(gòu)象：1.較多取代基位于e鍵的構(gòu)象2.有不同取代基時(shí)，較大基團(tuán)位于e鍵為優(yōu)勢構(gòu)象。1,2-二甲基環(huán)己烷順式反式優(yōu)勢1,3-二甲基環(huán)己烷優(yōu)勢順式反式1,4-二甲基環(huán)己烷順式反式優(yōu)勢順-1-甲基-4-叔丁基環(huán)己烷優(yōu)勢練習(xí)：三、環(huán)烷烴的化學(xué)性質(zhì)（一）取代反應(yīng)

（二）加成反應(yīng)1與H2的反應(yīng)2與鹵素X2的反應(yīng)3

與鹵化氫HX的反應(yīng)

馬氏規(guī)則H加到H多的C上（四）氧化反應(yīng)芳香烴苯系芳香烴非苯系芳香烴單環(huán)芳香烴多環(huán)芳香烴苯苯的同系物苯取代不飽和烴多苯代脂肪烴聯(lián)苯類多環(huán)芳香烴稠環(huán)芳香烴第二節(jié)芳香烴(aromatichydrocarbons,arenes)（一）芳香烴的分類一、芳香烴的分類和命名1.單環(huán)芳香烴

①苯②苯的同系物CnH2n－6(烷基苯)③苯取代的不飽和烴2.多環(huán)芳香烴①多苯代脂肪烴

②聯(lián)苯類多環(huán)芳香烴

③稠環(huán)芳香烴

萘(naphthalene)

蒽(anthracene)

菲(phenanthrene)

芘(pyrene)（二）芳香烴的命名

1.一取代單環(huán)芳香烴甲苯異丙苯乙苯2.二取代和多取代的單環(huán)芳香烴兩個(gè)相同取代基之間的位置關(guān)系

鄰(o-)間(m-)對(duì)(p-)鄰二甲苯三個(gè)相同烴基之間的位置關(guān)系

均三甲苯連三甲苯偏三甲苯1,3,5-三甲苯多個(gè)不同烷基的取代苯1-乙基-3-丙基苯當(dāng)苯環(huán)上連有兩個(gè)或兩個(gè)以上不同烷基時(shí),以苯為母體,烷基按”次序規(guī)則”中規(guī)定的較優(yōu)基團(tuán)后列出后編號(hào)，位號(hào)總和最小的原則。3.苯環(huán)上連有復(fù)雜烴基或不飽和烴基以苯為取代基苯乙炔2-甲基-3-苯基戊烷芳香烴基Ar-苯基芐基C6H5－C6H5CH2－PhBz

1芳香性

2一取代產(chǎn)物只有一種3鄰位二取代產(chǎn)物只有一種組成C6H6二、苯的結(jié)構(gòu)（一）凱庫勒式?凱庫勒式不能完全、正確地反映苯的結(jié)構(gòu)（二）近代物理測定結(jié)構(gòu)

（三）苯分子結(jié)構(gòu)的現(xiàn)代解釋C:sp2雜化閉合共軛體系π電子云在分子平面兩側(cè)電子離域，鍵長平均化，穩(wěn)定(一)反應(yīng)機(jī)理（二）親電反應(yīng)的實(shí)例

1.鹵代反應(yīng)三苯環(huán)上的親電取代反應(yīng)及其機(jī)理2.硝化反應(yīng)3.磺化反應(yīng)苯磺酸是強(qiáng)酸，酸性與硫酸相當(dāng)，易溶于水磺化反應(yīng)是可逆反應(yīng)，磺酸基容易脫去反應(yīng)機(jī)理為：4.傅克烷基化反應(yīng)5.?；磻?yīng)當(dāng)引入的烷基為三個(gè)碳以上時(shí)，引入的烷基會(huì)發(fā)生碳鏈異構(gòu)現(xiàn)象。原因：反應(yīng)中的活性中間體碳正離子發(fā)生重排，產(chǎn)生更穩(wěn)定的碳正離子后，再進(jìn)攻苯環(huán)形成產(chǎn)物。?；磻?yīng)的特點(diǎn)：產(chǎn)物純、產(chǎn)量高（因?；话l(fā)生異構(gòu)化，也不發(fā)生多元取代）。四芳烴側(cè)鏈的反應(yīng)1.取代反應(yīng)2.氧化反應(yīng)苯環(huán)本身很穩(wěn)定。烷基苯（有α-H時(shí)）易氧化，氧化側(cè)鏈不管側(cè)鏈多長，都變?yōu)轸然．?dāng)與苯環(huán)相連的側(cè)鏈碳（α-C）上無氫原子（α-H）時(shí)，該側(cè)鏈不能被氧化。五、苯環(huán)上親電取代的定位效應(yīng)

1.定位規(guī)律甲基使苯環(huán)上的取代比苯容易，使進(jìn)攻試劑進(jìn)入其鄰位和對(duì)位硝基使苯環(huán)上的取代比苯困難，使進(jìn)攻試劑進(jìn)入其間位任何連結(jié)在苯環(huán)上的基團(tuán)都將:①影響環(huán)的反應(yīng)活性②決定反應(yīng)的位置(定位效應(yīng))定位效應(yīng)：苯環(huán)上原有基團(tuán)可影響另一個(gè)取代基

進(jìn)入苯環(huán)的位置的作用

致活基團(tuán)（使苯環(huán)易發(fā)生取代反應(yīng)）都是鄰對(duì)位定位基間位定位基都是致鈍基團(tuán)鹵素屬于鄰對(duì)位定位基，是致鈍基團(tuán)鄰對(duì)位定位基間位定位基(2)取代基對(duì)反應(yīng)位置的影響——定位效應(yīng)2.定位效應(yīng)的解釋（1）電子效應(yīng)苯環(huán)上π電子的高度離域，電子云密度是完全平均分布的，有取代基后，環(huán)上的電子云分布發(fā)生變化，出現(xiàn)電子云密度較大與較小的交替現(xiàn)象，于是，進(jìn)行親電取代反應(yīng)的難易程度就不同，進(jìn)入的位置也不同。影響苯環(huán)上電子云的密度對(duì)鄰、對(duì)位基的解釋誘導(dǎo)效應(yīng)+I和共軛效應(yīng)+C都使苯環(huán)上電子云密度增加，鄰對(duì)位增加的更多.故甲基使苯環(huán)活化，親電取代反應(yīng)比苯容易，主要發(fā)生在鄰、對(duì)位上甲基具有給電子的誘導(dǎo)效應(yīng)(+I)和給電子的共軛效應(yīng)(+C)甲苯電負(fù)性O(shè)?C，具有吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)（-I)；氧上的電子對(duì)與苯形成p-π共軛效應(yīng),具有給電子的共軛效應(yīng)（+C）

由于+C>-I，所以苯環(huán)上的電荷密度增大，且鄰、對(duì)位增加的更多些，故為鄰對(duì)位定位基。苯酚電負(fù)性Cl>C，所以具有

–I效應(yīng)氯上的孤對(duì)電子與苯環(huán)形成p-π共軛，具有+C效應(yīng)由于+C<-I，所以苯環(huán)上的電荷密度降低，且鄰、對(duì)位降低的少些，故為鄰對(duì)位定位基。氯苯間位基（以硝基苯為例）A由于電負(fù)性O(shè)?N?C,因此硝基為強(qiáng)吸電子基，具有吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)（-I),苯環(huán)鈍化；B硝基的π鍵與苯環(huán)大π鍵形成共軛，因硝基的吸電子作用，使電子向硝基轉(zhuǎn)移，形成吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)（-C）。苯環(huán)上的電荷密度減小，故為間位定位基。（2）空間效應(yīng)59%37%4%55%45%12%80%8%3.二取代苯的定位效應(yīng)（1）兩個(gè)取代基定位效應(yīng)一致：共同決定（2）原有兩個(gè)取代基同類，而定位效應(yīng)不一致，則主要由強(qiáng)的定位基指定新導(dǎo)入基進(jìn)入苯環(huán)的位置。例如：（3)原有兩個(gè)取代基不同類，且定位效應(yīng)不一致時(shí)，新導(dǎo)入基進(jìn)入苯環(huán)的位置由鄰對(duì)位定位基指定。例如：同時(shí)注意空間效應(yīng)(4)兩個(gè)定位基作用相近時(shí)，得到混合物4.定位效應(yīng)在有機(jī)合成上的應(yīng)用(1)預(yù)測反應(yīng)產(chǎn)物(2)選擇合成路線萘蒽菲萘、蒽、菲的性質(zhì)與苯相似，具有芳香性。但是由于它們的π電子體系中電子云分配不象苯分子那樣均勻，因此在環(huán)上的不同位置反應(yīng)活性不同，一般為γ位<β位<α位。六、稠環(huán)芳香烴α電子云密度較高，β次之，9、10號(hào)最低

結(jié)構(gòu)決定萘的化學(xué)性質(zhì)(一）萘1、親電取代反應(yīng)（1）鹵代反應(yīng)（2）硝化反應(yīng)（3）磺化反應(yīng)2、加成反應(yīng)比苯容易四氫化萘十氫化萘一元取代萘進(jìn)行親電取代反應(yīng)時(shí)，第二個(gè)基團(tuán)進(jìn)入哪個(gè)環(huán)及哪個(gè)位置同樣取決于原有基團(tuán)的性質(zhì)。（二）蒽和菲分子式均為:C14H109-溴代蒽9,10-蒽醌9,10-菲醌（三）致癌稠環(huán)芳烴芘苯并芘1,2,3,4-二苯并菲七、非苯芳香烴和Hückel規(guī)則

芳香性某些不具有苯環(huán)結(jié)構(gòu)的烴類化合物，也具有一定的芳香性，這類化合物稱為非苯芳香烴。4n+2規(guī)則休克爾提出，單環(huán)多烯烴要有芳香性，必須滿足三個(gè)條件。成環(huán)原子共平面或接近于平面環(huán)狀閉合共軛體系;(3)環(huán)上π電子數(shù)為4n+2(n=0、1、2、3……