催化化學(xué)-3 固體酸堿催化作用

液體酸催化劑在催化領(lǐng)域中得到廣泛研究和應(yīng)用,其中如H2SO4,HF,H3PO4等為常用的酸,它們以分子形態(tài)參與化學(xué)反應(yīng),因此有較好的低溫活性。但是,使用這類催化劑時也存在一系列的問題,如產(chǎn)生大量的廢液,設(shè)備腐蝕嚴重，催化劑與反應(yīng)物產(chǎn)物分離的困難,化學(xué)工藝上難以實現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)等缺點。而固體酸催化劑在很大程度上能夠解決上述問題,因而,以固體酸代替液體酸催化劑是實現(xiàn)環(huán)境友好催化工藝的一條最重要的途徑。目前，固體酸堿催化的反應(yīng)已廣泛用于多種催化工藝過程，如烴類的催化裂解、異構(gòu)化、烷基化、加氫、脫氫,催化醇類脫水、烯烴水合等等。第3章固體酸、堿催化作用13.1酸堿的定義酸堿的定義（三種）S.A.Arrhenius(阿累尼烏斯)酸堿(1)能在水溶液中給予出質(zhì)子(H+)的物質(zhì)稱為酸。(2)能在水溶液中給出羥基離子(OH-)的物質(zhì)為堿稱。J.N.Bronsted對酸堿定義（B酸堿，廣義酸堿）(1)凡是能給出質(zhì)子的物質(zhì)稱為酸。如HCl(2)凡是能接受質(zhì)子的物質(zhì)稱為堿。如CO32-G.N.Lewis定義（L酸堿，廣義酸堿）(1)所謂酸，乃是電子對的受體。如BF3(2)所謂堿，則是電子對的供體。如NH32固體酸是具有給出質(zhì)子（Bronsted酸中心）或接受電子對能力（Lewis酸中心）的固體物質(zhì)。固體堿則是可接受質(zhì)子或給出電子對能力的固體。固體酸大致分為以下幾大類：序號酸類型實例12

345

6789固載化液體酸氧化物

硫化物金屬鹽分子篩

雜多酸陽離子交換樹脂天然粘土礦固體超強酸HF/AlO3,BF3/Al2O3,H3PO4/硅藻土簡單:Al2O3,SiO2,B2O3,Nb2O5復(fù)合:Al2O3-SiO2,B2O3/Al2O3,ZrO2/SiO2CdS,ZnSAlPO4,BPO4,Fe2(SO4)3,Al2(SO4)3,CuSO4微孔：ZSM-5、X型、Y型、型、絲光、AIPO、SAPO等；介孔：MCM-41、SBA-15H3PW12O40,H4SiW12O40,H3PMo12O40苯乙烯-二乙烯基苯共聚物高嶺土,膨潤土,蒙脫土SO42-/ZrO2,WO3/ZrO2,MoO3/ZrO2,B2O3/ZrO23.2固體酸、堿催化劑的分類3序號堿類型實例1

負載堿

NaOH,KOH/氧化硅(或氧化鋁),NR3,NH3,KNH2/氧化鋁,Li2CO3/氧化硅.2陰離子交換樹脂

3活性炭炭于1173K下熱處理,或用N2O,NH3,或

ZnCl2-NH4Cl-CO2活化后4金屬氧化物BeO,MgO,CaO,SrO,BaO,ZnO,Al2O3,Y2O3,La2O3,CeO2,ThO2,TiO2,ZrO2,SnO2,Na2O等5金屬鹽Na2CO3,K2CO3,KHCO3,KnaCO3,CaCO3,BaCO3,(NH4)2CO3,Na2WO4-2H2O,KCN等6混合氧化物SiO2-MgO,SiO2-CaO,SiO2-SrO,SiO2-BaO,SiO2-ZnO,SiO2-Al2O3,SiO2-TiO2,SiO2-ZrO2,SiO2-MoO3,SiO2-MgO,Al2O3-TiO2,Al2O3-ZrO3,等7經(jīng)堿金屬或堿土金屬交換的沸石Na-Y、Na-X、Na-M、Na-A、Na-ZSM58

水合滑石類固體堿催化劑鎂鋁水滑石固體堿的分類4固體酸堿中心和均相催化劑的酸堿中心本質(zhì)上是一致的，通常采用的測定方法同均相酸堿催化劑是類似的。測定表面酸中心數(shù)一般采用液相滴定或氣相吸附法。液相滴定的原理與均相催化劑測定相同,即將固體懸浮在非極性有機溶劑中,以正丁胺滴定。水是極性溶劑,對固體酸來說是強堿,故不能采用。如有多種酸強度分布的固體表面,通?？刹捎梦覀僅ammett指示劑來測定,也稱Benesi法。Benesi法測定的是綜合酸、堿強度和量的分布,但不能區(qū)分酸堿中心的類型,并且該法不是在催化反應(yīng)條件下進行的,因此有一定局限性。近代多采用氣相吸附法,如用氨(或胺)、CO2等酸堿氣體,進行固體表面的吸附-脫附法(TPD)。此外,還可結(jié)合各種光譜法(ESR,IR等)以及氣相色譜分析或質(zhì)譜分析等技術(shù)。3.3固體表面酸堿性的測定5以氧化鋁為例。Al2O3有多種變體,作為催化劑主要是

-Al2O3,而-Al2O3等無催化作用。從電負性看,Al2O3表面的羥基是兩性的，如在高溫脫水,表面上就出現(xiàn)強酸中心,經(jīng)研究證明這些酸中心是L酸。如重新放置于空氣,這些酸中心就會消失。對這種現(xiàn)象,Hindin等提出如下模型:這里表面羥基是兩性的，脫水后形成的表面氧離子是堿中心,而配位不飽和的鋁離子是強L酸中心.3.4固體酸堿中心的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)3.4.1單一金屬氧化物表面酸堿性6而紅外光譜研究表明，-Al2O3上有5個對應(yīng)于表面-OH基團伸縮振動的譜帶，應(yīng)分別對應(yīng)于五種羥基類型。Peri

提出，氧化鋁表面上五種羥基的構(gòu)型如下：-Al2O3表面上五種羥基的紅外光譜位置(cm-1)3.4.1單一金屬氧化物(氧化鋁)表面的酸堿性7Peri認為，氧化鋁表面脫水過程如下圖所示：結(jié)構(gòu)Ⅰ中的O2-起B(yǎng)-堿的作用：接受質(zhì)子

結(jié)構(gòu)Ⅱ中Al3+具有L-酸的性質(zhì)：接受電子對3.4.1單一金屬氧化物(氧化鋁)表面的酸堿性8450℃經(jīng)3小時排氣處理的氧化鋁表面,僅含有L-酸,而不存在B-酸,這是通過吡啶吸附的紅外光譜研究證明了的，盡管這時在氧化鋁的表面上還存在著多種配位狀態(tài)不同的烴基.至于堿中心的存在也是有實驗根據(jù)的。例如,通過紅外光譜研究,已經(jīng)證明吸附在Al2O3上NH3,可按下列形式進行解離吸附.NH3+O2-

NH2-+OH-Peri模型比Hindin模型更進了一步,但按該模型通過理論計算得到的酸中心數(shù)比丁烯、乙烯在真實表面的強吸附實驗值高出4～5倍,可見還有完善的必要.但Peri的理論對于引導(dǎo)人們對金屬氧化物表面酸、堿性的形成與分布的研究是有啟發(fā)的，對二元氧化物酸，堿模型的進一步研究,有參考價值.3.4.1單一金屬氧化物(氧化鋁)表面的酸堿性9此外，還有其它理論和模型用于解釋氧化鋁表面酸性形成的過程。另外，需要指出的是，氧化鋁表面羥基的酸性是很弱的，通常并不具備B–酸的功能。但是，當(dāng)Al2O3經(jīng)HCl或HF處理，一部分–OH基為Cl-或F-置換后，由于鹵離子的誘導(dǎo)作用，就可以使其它–OH基的酸性有所增大，也能成為烯烴異構(gòu)反應(yīng)的有效催化劑，工業(yè)上經(jīng)常采用這種方法來改進Al2O3的催化性能。

3.4.1單一金屬氧化物表面的酸堿性10無論是氧化鋁還是氧化硅，或者這二種干燥氧化物的機械混合物，都不是活性的裂解催化劑。但是它們的膠體混合物，即使主要是氧化硅卻都具有相當(dāng)活性。這就是說，當(dāng)氧化鋁被引入到氧化硅中時，即使?jié)舛群苄【湍苄纬蓪α呀夥磻?yīng)有催化作用的表面。或者說，已在表面上形成B-酸或者L-酸。這是由于在鋁的三水合物和氧化硅的表面烴基之間發(fā)生了消除水的縮合反應(yīng)。3.4.2二元金屬氧化物表面的酸堿性11關(guān)于在混合氧化物表面上不同酸性怎樣形成的機理，文獻中有多種假說和模型.早期的文獻主要是從鋁原子親電子性的角度出發(fā)進行討論的.即認為酸性起因于鋁離子的強親電子性:由于鋁原子p軌道力圖使自己充滿電子,鋁原子本身已具有相當(dāng)強的吸電子性,加之SiO4結(jié)構(gòu)中的硅(4價)有較大的電負性,可吸引鋁原子周圍電子,這就進一步增大了鋁的吸電子性.使鋁原子有可能通過水裂解放出一個質(zhì)子而獲得羥基.3.4.2二元金屬氧化物表面的酸堿性12當(dāng)氧化硅-氧化鋁表面通過高溫加熱脫水,水分子將從B-部位離開,這時裸露在外的鋁離子將具有接受電子對的性質(zhì)，如下圖式所示,形成了L-酸部位.根據(jù)處理條件的不同，脫水表面可以是B-酸,也可以是L-酸，或者是兩種酸都有.3.4.2二元金屬氧化物表面的酸堿性13另外,由C.L.Thomas提出的模型也具有一定的代表性。Thomas模型對氧原子在二元氧化物配位數(shù)的規(guī)定,是建立在形成固溶體的基礎(chǔ)上的。由于氧原子配位數(shù)不同,帶入酸中心的局部電荷也有差異。假設(shè)如下:①低價金屬離子進入主體氧化物(占多數(shù)的氧化物)時,將同形取代,即服從主體氧化物的配位數(shù),如上述的SiO2-Al2O3;②比主體氧化物配位數(shù)高一倍的其他氧化物固溶時,原配位數(shù)不變,如SiO2-ZrO2。3.4.2二元金屬氧化物表面的酸堿性14(a)SiO2-Al2O3混合氧化物表面上形成酸中心的Thomas模型主體氧化物是SiO2,圖中Al2O3

的Al離子為3價,低于Si4+的配位數(shù)。按假設(shè)①，低價金屬離子進入主體氧化物時,服從主體氧化物的配位數(shù)。在每個Al-O鍵上只有3/4個正電荷與每個氧原子帶入的1個負電荷相結(jié)合,結(jié)果每個Al-O鍵上的過剩電荷為-1/4,即-1+3/4=-1/4。這樣的電場將是具有1個H+的B酸中心。15(b)SiO2-ZrO2(9-11)混合氧化物表面上形成酸中心的Thomas模型主體氧化物是SiO2,圖中Zr離子的配位數(shù)是8,高于Si4+的配位數(shù)。按假設(shè)②,它以原態(tài)進入固溶體。每個Zr-O鍵上各有一個O原子帶入1個負電荷,而Zr4+的4個正電荷,必須平均分配給8個Zr-O鍵,結(jié)果每個Zr-O鍵上只有+1/2個正電荷,所以每個Zr-O鍵只能向酸中心提供-1+4/8=-1/2的過剩電荷,形成-1/28=-4的靜電場,即結(jié)合有4個質(zhì)子B酸中心。16K.T.Tanabe等人通過對各種金屬陽離子之間的組合對Thomas模型作了進一步說明，他們首先假定：①混合氧化物中金屬離子的配位數(shù)和單獨氧化物中的一樣，這一點和Thomas模型相同；②混合氧化物中氧原子的配位數(shù)和主成分氧化物中的相同。混合氧化物表面上形成酸中心的Tanable模型17上圖為根據(jù)這兩個假定對SiO2-TiO2提出的結(jié)構(gòu)圖。這里的配位數(shù)Si為4,Ti為6,當(dāng)Ti為主成分時,氧的配位數(shù)為3[圖(a)]。當(dāng)SiO2為主成分時,氧的配位數(shù)則為2[圖(b)]。在圖(a)中Ti為主成分時,每個Si鍵的平均電荷為1,而每個O鍵的平均電荷為-2/3,因此,每個Si-O鍵平均有1/3[1-2/3]。4個鍵共有4/3的過剩正電荷,正電荷過剩表示具有接受電子的能力,亦即可起到L-酸的作用。在圖(b)的情況下,根據(jù)類似的計算,得到的結(jié)果剛好相反,即每個Ti-O鍵有-2的過剩負電荷,為了達到電中性的目的,就必須吸引質(zhì)子,形成B-酸。

(a)電荷差：(4/4-2/3)

4=+4/3(b)電荷差：(4/6-2/2)

6=-2 混合氧化物表面上形成酸中心的Tanabe模型

18按Tanabe模型對31種二元氧化物所作理論預(yù)測和實驗相符的有28例,達90%,而Thomas模型則只有15例,占48%。上述Thomas和Tanabe等人的模型是以形成固溶體為前提的。實際上,往往有許多在二種氧化物的接觸界面上,僅由兩種氧化物相互接觸。清山哲郎等人對此用類似的方法作了處理,認為類似SiO2-TiO2和Al2O3-ZnO這類二種混合氧化物中,界面上的氧離子為不同的兩個相所共有,這樣的氧離子能產(chǎn)生過剩負電荷(),吸引質(zhì)子形成B-酸。19另外,還有由二種各具催化特性的氧化物混合后在界面上并不發(fā)生任何反應(yīng),但卻又能發(fā)揮各自固有的催化功能的例子。例如,就是上述SiO2-MgO混合氧化物,在由酒精合成丁二烯的反應(yīng)中是一個有相當(dāng)活性的催化劑，而其中的脫水和脫氫二個反應(yīng),則是由SiO2和MgO分別承擔(dān)催化的,成了一種真正的混合型催化劑。20復(fù)合氧化物可以理解為由多種氧化物組成的“單一”氧化物。因為它們有明確的和不同于母體氧化物的晶體結(jié)構(gòu),可以通過像X-ray衍射等研究被充分了解。同時,它們的性質(zhì),諸如酸-堿以及氧化-還原等等,和簡單氧化物一樣,直接由它們的結(jié)構(gòu)所決定。因此，近年來在氧化物催化劑的研究中,它們已被認為和金屬催化劑研究中的單晶一樣,受到了普遍的注意和廣泛深入的研究。3.4.3固體酸堿中心的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)21酸性分子篩的結(jié)構(gòu)單元(骨架)通常是由四個氧離子圍繞一個較小的硅或鋁離子組成的四面體(SiO4,AlO4),這些四面體按每個氧離子均與別的硅或鋁四面體共享的規(guī)則展開排列,最后形成各種分子篩晶體。此外,每個硅四面體單元是電中性的，而鋁四面體則帶有-1的剩余負電荷。為了保持電中性,每個鋁四面體需從結(jié)構(gòu)中別的陽離子獲得一個正電荷。這樣的陽離子在制備分子篩時往往采用鈉離子,再通過離子交換,由其他陽離子或質(zhì)子所取代，以達到改變其性質(zhì)的目的。(1)酸性分子篩

3.4.3固體酸堿中心的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)224A型分子篩|Na+12

(H2O)27|·[Al12Si12O48]823Molecularsieve4A(3A:Na+exchangedwithK+)(5A:Na+exchangedwithCa2+)ThesodiumformofzeoliteAhasaporeopeningofapproximately4?ngstrom(410–10m),called4Amolecularsieve.24分子篩固體酸中心的形成機理與上述混合氧化物的不同，完全由分子篩所固有的結(jié)構(gòu)所決定。根據(jù)分子篩處理方法的不同有兩種：一是認為由分子篩中的抗衡鈉離子直接為質(zhì)子取代而形成的酸中心。例如,NaY型分子篩需要先用NH4+進行離子交換，使之轉(zhuǎn)化成NH4+Y,然后再在250-300C加熱使NH4+分解生成HY型分子篩,這時在分子篩表面上形成的H+即為分子篩中的B-酸中心。HY如進一步加熱到500C時即可部分脫羥基(水),使其中部分的Al3+轉(zhuǎn)變?yōu)榕湮徊伙柡蜖顟B(tài),形成L-酸,帶有過剩負電荷的另一部分則可能形成堿中心的作用。分子篩上酸中心的形成機理之一：25分子篩固體酸中心的形成過程和相互轉(zhuǎn)化26另一個形成酸中心的機理：是在各種高價金屬陽離子(M+)取代分子篩中的抗衡Na+離子的基礎(chǔ)上提出來的。譬如,在用堿土離子或稀土離子取代Na+離子時,由于水合金屬離子的離解作用,可以發(fā)生如下的反應(yīng):這是因高價金屬離子和分子篩結(jié)構(gòu)之間存在著強的電場,在其作用下,使吸附水發(fā)生極化,從而使水離解,而使分子篩獲得更加穩(wěn)定的電荷分布的結(jié)果.

分子篩上酸中心的形成機理之二：27分子篩中陽離子存在的部位是不同的,并且會因電荷、電子結(jié)構(gòu)及環(huán)境的改變而發(fā)生一定的變化。由于陽離子的類型及在分子篩中存在的部位，對催化性能有很大的影響。因此研究陽離子在分子篩中存在位置，是研究分子篩性能一個不可忽視的重要因素。

28堿金屬分子篩最一般的形式就是含鈉離子的分子篩(NaY,NaZSM-5),此外還包括含有其它堿金屬離子的分子篩。可以認為分子篩的堿性是由分子篩上的氧負離子產(chǎn)生的，由于堿金屬離子半徑大，對分子篩氧負離子的屏蔽能力小,故下面的氧負離子可給出電子對進行堿催化.(2)堿金屬分子篩3.4.3固體酸堿中心的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)29雜多酸類化合物具有配合物和金屬氧化物的結(jié)構(gòu)特征,因此通常兼有酸性和氧化-還原性能。它的主要特點是:

能溶解在極性溶劑,可用于均相或多相催化反應(yīng);

可在不改變結(jié)構(gòu)的情況下調(diào)整組成元素,便于改進催化

性能;

在多相催化反應(yīng)中,極性基質(zhì)能進入催化劑體相,在晶

格中形成假液相反應(yīng)場;

能同金屬配合物或烷基胺復(fù)合,擴大催化功能.3.4.3固體酸堿中心的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)(3)雜多酸化合物30雜多酸化合物結(jié)構(gòu):雜多酸的酸根是由中心原子(或雜原子,通常以X表示)與氧離子組成的四面體(XO4)或八面體(XO6)和多個共面、共棱或共頂點的，由配位原子(或多原子,以M表示)與氧離子組成的八面體(MO6)配位而成.這些八面體通過氧橋連接起來形成籠狀結(jié)構(gòu)的大分子.雜多酸(鹽)具有如沸石一樣的籠形結(jié)構(gòu).從結(jié)構(gòu)上,雜多酸可分為下列五大類:Keggin型Anderson型、Silver、Waugh和Dawson.雜多酸(鹽)具有確定的分子結(jié)構(gòu),這種結(jié)構(gòu)一般是非常穩(wěn)定的對稱型結(jié)構(gòu)體。H3PW12O40H4SiW12O40H3PMo12O4031當(dāng)雜多酸中H+離子被金屬離子取代時,和普通鹽一樣即形成雜多酸鹽,而當(dāng)酸根中含有

2種以上的配位原子時,則形成混合雜多酸.雜多酸的雜多陰離子由中心配位原子的酸根與多酸原子的配位基團所組成,中心配位原子可為Ｐ(V)、As(Ⅴ)、Si(Ⅳ)、Ge(Ⅳ)、Sn(Ⅳ)、Ti(Ⅳ)、Zr(Ⅳ)、B(Ⅲ)、Ce(Ⅳ)、Th(Ⅳ)、U(Ⅳ)等雜原子,多酸原子的配位基團主要為Mo(Ⅵ)、Ｗ(Ⅵ)和Ｖ(Ⅴ)。以十二系列雜多酸為例,其通式可表達為HmXY12O40·nH2O,式中:ｍ=3-5,Ｘ為中心配位原子,Ｙ為多酸原子,ｎ為結(jié)合水分子數(shù)。H3PW12O40·nH2O,H4SiW12O40·nH2O

32雜多酸(鹽)的催化性能主要取決于它們的化學(xué)性質(zhì).雜多酸首先具有質(zhì)子酸的性質(zhì),因雜多酸種類的不同,質(zhì)子至少有兩種不同的存在的狀態(tài):(a)非定域的水合質(zhì)子(H3PW12O40·nH2O)(b)定域在陰離子端氧原子上的非水合質(zhì)子.作為固體酸催化劑,雜多酸最重要的性質(zhì)在于它獨特的酸性。其獨特之處在于它是酸強度較為均一的純質(zhì)子酸,且其酸性比SiO2-Al2O3,H2PO4/SiO2分子篩(HX,HY)等固體酸催化劑強得多。33各種酸催化劑的酸強度比較34雜多酸的酸性可以通過下列方法加以調(diào)變。

改變組成元素,不同雜多酸的酸性大小順序為:HPW>HSiW>HPMo>HSiMo。

改變結(jié)構(gòu),不同結(jié)構(gòu)雜多酸的酸性大小順序為:Keggin>Dawson>其它結(jié)構(gòu)。

改變活化溫度,調(diào)節(jié)結(jié)晶水含量。

雜多酸另一重要的性質(zhì)是其具有獨特的“準液相”(pseudoliquidphase)行為。某些較小的極性分子(如水、醇、氨、吡啶等)可以進入雜多酸的體相并在體相中迅速擴散,好象發(fā)生在液相中一樣,這一現(xiàn)象稱為“準液相”行為?！皽室合唷毙袨榈拇嬖?使催化反應(yīng)不僅能發(fā)生在催化劑的表面,而且能發(fā)生在整個催化劑的體相,因而使雜多酸具有更高的活性和選擇性。35酸式雜多酸鹽的催化作用機理已基本探明。其酸性中心的來源主要有以下

5種:(1)酸式鹽中的質(zhì)子;(2)陽離子的部分水解;(3)絡(luò)合水的電離;(4)陽離子的Lewis酸性;(5)金屬離子的還原(臨氫條件下)。此外,雜多陰離子對反應(yīng)還可能具有協(xié)同作用。36固體酸中心和均相催化酸中心本質(zhì)上是一致的。目前許多均相酸催化劑正為固體酸催化劑所代替，這是因為固體催化劑具有易分離回收,易活化再生,高溫穩(wěn)定性好,便于連續(xù)操作,腐蝕性小等特點.3.4.4典型固體酸催化反應(yīng)及催化劑實例37一些典型固體酸催化反應(yīng)與催化劑示例(1)反應(yīng)類型反應(yīng)物產(chǎn)物催化劑催化裂化石油餾分（烷烴、環(huán)烷烴、芳烴）汽油、柴油、C3、C4氣體酸處理白土;SiO2-Al2O3，SiO2-MgO;H-Y，REY烷基化苯+乙烯苯+丙烯乙基苯異丙苯固體磷酸分子篩CaY,HY,REX異構(gòu)化正戊(已)烷異戊(已)烷HX,REX甲苯歧化甲苯苯及二甲苯絲光沸石(MOR)醇類脫水乙醇乙烯-Al2O338反應(yīng)類型反應(yīng)物產(chǎn)物催化劑齊聚C2-C6烯烴二聚體HY,REY,NaX乙烯水合乙烯+水乙醇固體磷酸過氧化氫物分解異丙苯過氧化氧物苯酚+丙酮陽離子交換樹脂羰基化合物與芳烴縮合丙酮+苯雙酚AHY

醇醛縮合乙醛+乙醇丁烯醛HY,HMBeckMann重排環(huán)已酮肟已內(nèi)酰胺HY,NiSO4·XH2O

一些典型固體酸催化反應(yīng)與催化劑示例(2)39石油裂解是工業(yè)上由石油原料制取低級烴類(主要是汽油，碳原子數(shù)約4～12的烴類混合物)的重要催化工藝。裂解有使用催化劑的催化裂解和不用催化劑的熱裂解之分。裂解反應(yīng)是將烴類的C-C鍵斷開的反應(yīng),需要吸熱。所以，在熱力學(xué)上高溫有利于反應(yīng)的進行。通常在500-550℃進行。裂解反應(yīng)中通常還伴有異構(gòu)化、析炭反應(yīng)等。熱裂解按自由基機理進行,和分解反應(yīng)同時發(fā)生的副反應(yīng)比催化裂解中的少。但由熱裂化法生產(chǎn)的汽油的辛烷值過低,并且由于反應(yīng)需要高溫,因此能耗較大,也不易操作和控制。3.4.4典型固體酸催化反應(yīng)及催化劑實例(1)催化裂化（石油裂解）40催化裂解所用催化劑是各種固體酸,反應(yīng)是按正碳離子機理進行,除了分解之外還有一系列副反應(yīng)發(fā)生.早期曾用液相AlCl3為裂化催化劑在

250℃反應(yīng),可以得到收率

30%的辛烷值較高的汽油,并進行了小規(guī)模生產(chǎn).但該過程存在如下的主要問題：液相中汽油蒸發(fā)；有

15%焦狀物；芳烴易與AlCl3生成絡(luò)合物,催化劑分離困難等。因此無法進行大規(guī)模有工業(yè)化.19世紀

30年代,經(jīng)酸處理過的蒙脫土

(白土,主要成分HAl(SiO3)2)為催化劑首先用到工業(yè)過程中.這種催化劑的主要缺點是抗硫性能差.因為白土中的微量鐵硫化后容易促進結(jié)焦.另外,耐熱與耐水蒸汽性能也不夠好。4140年代后,催化劑使用了合成非晶態(tài)硅酸鋁類催化劑

(又稱硅鋁膠SiO2-Al2O3).它的優(yōu)點是抗硫性、機械性能好.所產(chǎn)的汽油的辛烷值也比白土的高,但結(jié)焦率比較高.硅鋁膠催化劑的含鋁量為

10-30%.從

60年代到現(xiàn)在使用了合成的分子篩

(Y型)催化劑。與早期的催化劑相比,分子篩催化劑的主要優(yōu)點是反應(yīng)活性遠遠高于其它固體酸催化劑,并且催化劑的選擇性明顯提高了.42分子篩催化劑產(chǎn)生高活性的主要原因大致如下：(a)

分子篩中活性中心的濃度較高;(b)

由于分子篩中精密微孔的強吸附作用,活性中心

近鄰處烴類有較高的濃度;(c)

分子篩孔中的電場可以促進經(jīng)由C-H鍵極化生成的正碳離子的生成和反應(yīng)速度.分子篩表面相對均勻的酸強度分布應(yīng)該是提高裂解反應(yīng)選擇性的主要原因,當(dāng)然孔道的擇型作用也不可忽視.43催化裂解反應(yīng)發(fā)生時反應(yīng)歷程大致如下:首先是烷烴需先由L-酸除去一個氫負離子,或者由氣相中已有的烯烴先生成正碳離子;之后生成的正碳離子一般按

-斷裂機理進行裂解反應(yīng).這是因為生成的正碳離子不穩(wěn)定,希望得到一對電子形成

sp3雜化,因而會從

位上的最薄弱環(huán)節(jié)

(C-C鍵)取得一對電子,即進行

-斷裂.新產(chǎn)生的正碳離子,如脫去

H+則變?yōu)橄N,如奪得H-則變?yōu)橥闊N.然后會繼續(xù)發(fā)生類似斷鍵反應(yīng).催化裂解的反應(yīng)機理

(正碳離子機理):44催化裂解的反應(yīng)機理當(dāng)形成C4以后,裂解反應(yīng)則變得較為困難.這是由于伯碳正碳離子的相對穩(wěn)定性低,因而甲基或乙基正碳離子等小碎片是難以生成的.因此催化裂解可生成大量的C3-C4烴類氣體,而只有少量甲烷和乙烷,這一點和熱裂化是不同的.45甲醇是一種來源豐富的工業(yè)原料,并且是Ｃ1化學(xué)的重要組成部分,對它的合成與轉(zhuǎn)化一直是一門非?；钴S的學(xué)科。特別是將其催化轉(zhuǎn)變?yōu)闊N類是研究較為廣泛的一個領(lǐng)域。早期由Mobil公司首先提出采用由硅氧四面體組成的五員環(huán)中孔ZSM-5分子篩催化劑將甲醇進行高選擇轉(zhuǎn)化生成高質(zhì)量的汽油,使石油以外的礦物燃料如天然氣和煤等變成液體能源。第一個MTG過程已于1984年在新西蘭實現(xiàn)了工業(yè)化.3.4.4典型固體酸催化反應(yīng)及催化劑實例(2)甲醇制汽油的過程

(MTG,methanoltogasoline)46Theestimatedporesizeofthechannelrunningparallelwiththecorrugationsis5.4–5.6?.ZSM-5(|Na+n|(H