第八章 無(wú)機(jī)化合物06

第八章無(wú)機(jī)化合物

InorganicCompound§8.1鹵化物§8.2氧化物§8.3幾種重要主族元素的含氧酸鹽§8.4幾種重要副族元素的化合物第八章無(wú)機(jī)化合物

1、掌握鹵化物熔沸點(diǎn)的變化規(guī)律和水解產(chǎn)物的一般規(guī)律，并能夠運(yùn)用離子極化理論對(duì)此作出解釋。

2、掌握氧化物及其水合物的酸堿性變化規(guī)律及ROH規(guī)則；了解H2O2的分子結(jié)構(gòu)及主要性質(zhì)。

3、掌握碳酸鹽的熱穩(wěn)定性規(guī)律、硝酸鹽的熱分解規(guī)律；了解硅酸及硅酸鹽的性質(zhì)及用途。4、掌握鉻（Ⅲ）的兩性、鉻（Ⅵ）的氧化性及其在酸堿性介質(zhì)中的存在形式和相互轉(zhuǎn)化。5、掌握高錳酸鉀的氧化性及不同介質(zhì)對(duì)其還原產(chǎn)物的影響；了解MnO2的主要性質(zhì)。6、掌握鐵（Ⅱ）、鐵（Ⅲ）的主要化學(xué)性質(zhì)以及鐵的主要配合物。第八章無(wú)機(jī)化合物

自然界中的物質(zhì)，按組成可以分為無(wú)機(jī)物和有機(jī)物兩大類。無(wú)機(jī)物又分為單質(zhì)和化合物，

，其中化合物占的比例比單質(zhì)要大得多。無(wú)機(jī)化合物不僅數(shù)量大，而且種類繁多。

§8.1鹵化物

Halidep237定義：電負(fù)性比鹵素小的元素與鹵素形成的二元化合物，如：NaF、PCl5、AgBr、KI等都是鹵化物。

因?yàn)辂u素在周期表中屬于電負(fù)性最大的一族元素，所以鹵素幾乎可以跟除稀有氣體以外的所有元素形成鹵化物。不同元素形成的鹵化物，其物理性質(zhì)呈現(xiàn)出周期性的變化規(guī)律。一、鹵化物的物理性質(zhì)——熔沸點(diǎn)(一)變化規(guī)律：以氯化物為例

1、同周期中：從左到右，熔沸點(diǎn)逐漸降低。

活潑金屬元素的鹵化物（NaCl、KCl）熔沸點(diǎn)較高；非金屬元素的鹵化物（PCl3、SiCl4等）熔沸點(diǎn)較低；介于中間的元素，其鹵化物的熔沸點(diǎn)介于二者之間：NaCl>MgCl2>AlCl3>SiCl4>PCl5

2、第一主族元素氯化物的熔點(diǎn)，從上到下逐漸降低（LiCl除外）。

而第二主族元素氯化物的熔點(diǎn)，從上到下逐漸升高。

兩者熔點(diǎn)的變化規(guī)律恰好相反。

3、多數(shù)d區(qū)（過(guò)渡）元素及p區(qū)金屬元素氯化物熔點(diǎn)，較同周期s區(qū)金屬元素氯化物的熔點(diǎn)低。4、同一金屬元素：低價(jià)態(tài)氯化物的熔點(diǎn)比高價(jià)態(tài)的要高。如:FeCl2>FeCl3；

同一非金屬元素：高價(jià)態(tài)氯化物的熔點(diǎn)比低價(jià)態(tài)的要高。（PCl5>PCl3）。（二）解釋：熔沸點(diǎn)高低主要取決于物質(zhì)的晶體類型（質(zhì)點(diǎn)和質(zhì)點(diǎn)間作用力）1、活潑金屬的氯化物屬于離子晶體，所以熔沸點(diǎn)較高；非金屬元素的氯化物屬于分子晶體，所以熔沸點(diǎn)較低。2、活潑金屬元素（ⅠA）的氯化物，從上到下，隨著離子半徑的逐漸增大，離子鍵越來(lái)越弱，熔沸點(diǎn)逐漸降低。3、非金屬元素的氯化物（分子晶體），高價(jià)態(tài)氯化物的分子量比低價(jià)態(tài)的要大，分子間作用力強(qiáng)，相應(yīng)的熔沸點(diǎn)也就高。其它變化規(guī)律，則要用離子極化理論來(lái)解釋。

二、離子極化理論★（一）離子極化的概念

當(dāng)分子處于外加電場(chǎng)中時(shí)，在電場(chǎng)作用下，分子會(huì)發(fā)生變形，產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極（正負(fù)電荷中心不重合或距離增大），這個(gè)過(guò)程叫分子的極化。非極性分子會(huì)被極性分子極化、極性分子和極性分子之間也發(fā)生極化。當(dāng)正負(fù)離子相互接近時(shí)，同樣存在極化現(xiàn)象。正、負(fù)離子在彼此相反電場(chǎng)的作用下，原子核和電子云會(huì)發(fā)生相對(duì)位移，離子發(fā)生變形，產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極，這個(gè)過(guò)程就是離子的極化。

隨著離子極化的加強(qiáng)，使正、負(fù)離子的電子云發(fā)生變形而導(dǎo)致原子軌道部分重疊，產(chǎn)生了從離子鍵向共價(jià)鍵過(guò)渡。由于離子的極化作用，使正、負(fù)離子之間的引力增大，使兩個(gè)離子更加靠近，部分電子云發(fā)生重疊。這樣一來(lái)，原來(lái)的離子鍵就具有了部分共價(jià)鍵的性質(zhì)，這就是離子極化產(chǎn)生的后果。由此可見(jiàn)，離子鍵與共價(jià)鍵之間沒(méi)有絕對(duì)的界限，有許多鍵型是處于兩種鍵型之間的過(guò)渡狀態(tài)，相應(yīng)的晶體結(jié)構(gòu)也就處于離子晶體和分子晶體之間的過(guò)渡型晶體。比如：MgCl2、AlCl3、FeCl3等都屬于過(guò)渡型晶體。兩個(gè)概念：

對(duì)每一個(gè)離子而言，不管是正離子還是負(fù)離子，都同時(shí)具有極化力和變形性兩種性質(zhì)。但一般來(lái)說(shuō)，正離子的極化力要大一些，而負(fù)離子的變形性要大一些，為什么呢？這跟影響離子極化力和變形性的因素有關(guān)。

（二）影響離子極化的因素

1、影響離子的極化力的因素（1）離子半徑：半徑越小，對(duì)相鄰離子極化力就越強(qiáng)（2）離子的電荷：在半徑相近、外層電子構(gòu)型相同時(shí)，離子電荷越多，產(chǎn)生的電場(chǎng)越強(qiáng)，極化力越強(qiáng)。（3）外層電子構(gòu)型：離子的外層電子構(gòu)型一般單原子負(fù)離子的外層電子構(gòu)型與稀有氣體相同，均為穩(wěn)定的八電子構(gòu)型。但單原子正離子的外層電子構(gòu)型較復(fù)雜，有如下類型：(1)無(wú)電子構(gòu)型，如1H+(2)2電子構(gòu)型，如3Li+(3)8電子構(gòu)型，如Na+，K+，Ca2+，Mg2+，Ba2+(4)917電子構(gòu)型，如26Fe3+:3s23p63d5，Ni2+，Cu2+(5)18電子構(gòu)型，如Hg2+：4s24p65d10，Zn2+，Ag+(6)18+2電子構(gòu)型，如50Sn2+:4s24p64d105s2，Pb2+，Bi3+如:Ag＋、Cu+、

Hg2＋、Zn2＋（18e）≈

Sn2＋、Pb2＋、As3＋（18＋2e）≈

Li+（2e）

>Fe2＋、Cr3＋、Mn2＋（9~17e）

>Na＋、K＋、Ca2＋、Ba2＋（8e）

（3）外層電子構(gòu)型：外層構(gòu)型：18e≈18＋2e≈2e>9～17e>8e

（ds區(qū)、p區(qū)）（d區(qū)過(guò)渡元素）（s區(qū)）

2、影響離子變形性的因素（1）離子半徑：半徑越大，變形性越大。例如：（2）離子電荷：正電荷越少，負(fù)電荷越多，變形性越大。（3）離子的外層電子構(gòu)型：（與極化力變化規(guī)律相同）18e≈18＋2e>9～17e>8e可以看出：正離子半徑比負(fù)離子半徑小，又帶正電荷，所以，在正、負(fù)離子發(fā)生極化時(shí)，正離子的極化力較強(qiáng)，而負(fù)離子的變形性較強(qiáng)?！嗤ǔＳ懻撾x子極化時(shí)，只考慮正離子的極化力和負(fù)離子的變形性（負(fù)離子對(duì)正離子的極化力則忽略）。但當(dāng)正離子外層電子構(gòu)型為18e或18＋2e時(shí)，既有很強(qiáng)的極化力，本身的變形性也很大，在負(fù)離子作用下，發(fā)生較明顯的變形，產(chǎn)生較強(qiáng)的誘導(dǎo)偶極，正離子誘導(dǎo)偶極的產(chǎn)生使得本身的極化力增強(qiáng)，這樣，正負(fù)離子的極化作用進(jìn)一步加強(qiáng)，這種極化叫附加極化——由于正負(fù)離子的相互極化，而使總的離子極化加強(qiáng)。有附加極化存在的時(shí)候，鍵的共價(jià)性更加明顯。比如：Ca2＋和Hg2＋電荷相同，半徑相近，但CaCl2基本屬于離子晶體，而HgCl2則是分子晶體，原因就是Ca2＋是8e構(gòu)型，極化力很弱，而Hg2＋是18e構(gòu)型，存在附加極化作用，使得鍵型的共價(jià)性大大增強(qiáng)。鹵化物熔沸點(diǎn)的某些特殊變化規(guī)律，就是由于存在離子極化作用的結(jié)果。（三）離子極化理論的應(yīng)用1、同一周期：（從左到右，熔沸點(diǎn)逐漸降低）從左到右，鍵型的共價(jià)性逐漸增強(qiáng)，由離子鍵逐漸過(guò)渡到共價(jià)鍵。NaCl是典型的離子晶體，MgCl2、AlCl3為過(guò)渡型晶體，SiCl4已經(jīng)屬于分子晶體了?！嗳鄯悬c(diǎn)高低順序?yàn)椋篘aCl>MgCl2>AlCl3>SiCl4>PCl5正離子的極化力：★2、ⅡA族：（由上到下，氯化物熔點(diǎn)逐漸升高）

因?yàn)椋孩駻族的氯化物為＋2價(jià)離子，電荷比第ⅠA族高，而相應(yīng)的離子半徑又小，所以離子的極化力較強(qiáng)一些。從下到上，隨著半徑的減小，極化力越來(lái)越強(qiáng)，BaCl2是離子晶體，越往上，鍵型的共價(jià)程度越來(lái)越明顯，到BeCl2已經(jīng)是共價(jià)鍵，完全屬于分子晶體了，所以熔沸點(diǎn)變化規(guī)律是由下到上逐漸降低，即從上到下逐漸升高。

而ⅠA族的氯化物，除LiCl外，都是典型的離子晶體，從上到下，隨著離子鍵的減弱熔沸點(diǎn)逐漸降低。Li＋因?yàn)榘霃教貏e小，極化力較強(qiáng)，使LiCl帶有部分共價(jià)鍵性質(zhì)，所以熔沸點(diǎn)比同族其它氯化物低。3、過(guò)渡元素及p區(qū)金屬元素的離子電荷較高，外層構(gòu)型為18e、18＋2e或9～17e，極化力較強(qiáng)，其氯化物也帶有共價(jià)鍵性質(zhì)，晶體處于過(guò)渡型晶體，所以熔沸點(diǎn)比ⅠA族、ⅡA族的氯化物低。4、同一金屬元素的高價(jià)態(tài)金屬離子電荷高、半徑小，比低價(jià)態(tài)的金屬離子極化力強(qiáng)，所以高價(jià)態(tài)金屬離子的氯化物鍵型共價(jià)性較強(qiáng)，熔沸點(diǎn)較低。

在金屬元素和非金屬元素形成的二元化合物中屬于典型離子晶體的只有ⅠA的鹵化物和ⅠA、ⅡA族的氧化物，其他由于離子極化作用，基本上都是過(guò)渡型晶體。三、鹵化物的化學(xué)性質(zhì)——水解作用（一）氯化物水解的一般規(guī)律堿金屬的氯化物不發(fā)生水解，中等活潑的金屬和非金屬元素的氯化物都不同程度地發(fā)生水解。根據(jù)水解產(chǎn)物的類型，水解作用可以分為三類：1、生成堿式鹽或氫氧化物可以溶解金屬氧化物，用于焊接時(shí)除鐵銹：2、生成鹵氧化物△配制氯化物的水溶液，必須加?防止水解。3、生成兩種酸非金屬鹵化物和高價(jià)金屬鹵化物

完全水解兩種酸(或相應(yīng)氧化物的水合物)。

★△

CCl4不水解。為什么不同氯化物水解產(chǎn)物不同?（二）離子極化理論對(duì)水解作用的解釋

鹵化物中發(fā)生水解的是正離子。正離子在水溶液中是以水合離子形式存在的。而極化力弱的正離子，則不容易發(fā)生水解。若正離子的極化力比較強(qiáng)，會(huì)使水分子極化，發(fā)生變形，正離子對(duì)水分子中氧的吸引力會(huì)增強(qiáng)，而對(duì)氫的斥力增強(qiáng)，這樣就削弱了O—H間的化學(xué)鍵。當(dāng)極化作用增大到一定程度時(shí)，就會(huì)使O—H鍵斷裂，H＋被分離出來(lái)，OH－則與正離子結(jié)合，發(fā)生水解。

正離子電荷越高、半徑越小，極化力越強(qiáng)，其水解作用越強(qiáng)。(Na＋、K＋、Ba2＋)不發(fā)生水解（Mg2＋、Sn2＋、Al3＋、Fe3＋）O-H鍵斷裂生成堿式鹽或氫氧化物＋酸（B3＋、Si4＋、P5＋、Sn4＋、Ge4＋）O-H鍵再斷裂生成兩種酸當(dāng)然，水解產(chǎn)物除了跟正離子的極化力大小有關(guān)外，還受其它因素的影響。比如：Bi3＋和Sb3＋的水解產(chǎn)物不是堿式鹽和氫氧化物，也不是酸，而是特殊的BiOCl和SbOCl。因?yàn)樗鼈兪请y溶物，一旦有少量存在，即沉淀出來(lái)，破壞了溶液中的平衡體系，使平衡繼續(xù)向生成沉淀的方向移動(dòng)。§8.2氧化物Oxide定義：電負(fù)性比氧小的元素與氧形成的二元化合物。一、氧化物的化學(xué)性質(zhì)（一）氧化物及其水合物的酸堿性：酸性氧化物：與堿反應(yīng)生成鹽和水

CO2、SO3、NO2、B2O3、CrO3、Mn2O7

堿性氧化物：與酸反應(yīng)生成鹽和水

Na2O、MgO、CaO、BaO（活潑金屬氧化物）兩性氧化物：與酸、堿反應(yīng)均生成鹽和水

Al2O3、ZnO、Cr2O3中性氧化物：（不成鹽氧化物）與酸、堿都不反應(yīng)，

CO、N2O、NO氧化物的水合物可以用通式：R(OH)x來(lái)表示，也有酸性、堿性、兩性之分。堿性氧化物的水合物一般顯堿性，如：NaOH、Ca(OH)2、Ba(OH)2等；而酸性氧化物的水合物一般顯酸性，通常不寫成R(OH)x，而把H＋寫在前面，以酸的形式表示，如：H3BO3。如果元素的氧化數(shù)較高，其氧化物的水合物往往容易脫水，如：兩性氫氧化物可有兩種表示方法：

Al(OH)3或H3AlO3（HAlO2）；Zn(OH)2或H2ZnO2（二）酸堿性變化規(guī)律1、同周期：從左到右酸性增強(qiáng)，堿性減弱堿性堿性兩性酸性酸性酸性酸性強(qiáng)堿堿兩性弱酸中強(qiáng)酸強(qiáng)酸極強(qiáng)酸2、同族：從上到下，堿性增強(qiáng)，而酸性減弱酸性兩性兩性兩性堿性3、同一元素：高價(jià)態(tài)氧化物及水合物的酸性較強(qiáng)，而低價(jià)態(tài)的堿性較強(qiáng)堿性弱堿性兩性酸性強(qiáng)酸性H2SO4：強(qiáng)酸；H2SO3：中強(qiáng)酸解釋：ROH規(guī)則

ROH規(guī)則是從離子極化理論的角度來(lái)解釋氧化物水合物的酸堿性的變化規(guī)律。R(OH)x在水中會(huì)發(fā)生兩種解離：

酸式解離：堿式解離：若正離子Rx+的電荷越高，半徑越小，對(duì)O2－的極化力越強(qiáng)，這時(shí)越容易發(fā)生酸式解離；相反Rx+的電荷越低，半徑越大，對(duì)O2－的極化力越弱，越容易發(fā)生堿式解離；如果Rx+對(duì)O2－的吸引力與O2－同H+間的吸引力差不多，則有可能按兩種方式解離，這就是兩性氫氧化物。酸式解離：堿式解離：討論：同周期從左到右：Rx+電荷↗，半徑↙，極化力↗，（酸式解離趨勢(shì)↗），R(OH)x酸性增強(qiáng)；同族從上到下：Rx+半徑↗，極化力↙，（堿式解離↗）R(OH)x堿性增強(qiáng)；高價(jià)態(tài)Rx+電荷高，半徑小，極化力較低價(jià)態(tài)的強(qiáng)，所以其氫氧化物易發(fā)生酸式解離，酸性較強(qiáng)。

二、過(guò)氧化氫：H2O2H2O2的水溶液就是我們俗稱的雙氧水。實(shí)驗(yàn)室用的雙氧水濃度一般為3％。純的H2O2是一種淡藍(lán)色的粘稠液體，沸點(diǎn)：152.2℃；熔點(diǎn)：-1℃。因?yàn)榉肿娱g有氫鍵作用，H2O2沸點(diǎn)較高，與水可以任意比混溶。（一）結(jié)構(gòu)：

H2O2在自然界中是很少見(jiàn)的，僅以微量存在于雨雪中、某些植物的汁液中等，它是自然界中還原性物質(zhì)與大氣氧化合的產(chǎn)物。制備：實(shí)驗(yàn)室制法H2O2可以看作是H2O中的一個(gè)H被一個(gè)羥基取代的產(chǎn)物。兩個(gè)O都采取sp3不等性雜化，兩個(gè)含單電子的雜化軌道分別與一個(gè)H的s軌道和另一個(gè)O含單電子的sp3雜化軌道形成兩個(gè)σ鍵。O－H鍵和O－O鍵間的夾角為970。由于兩個(gè)O原子的孤電子對(duì)相互排斥，兩個(gè)O－H鍵不在一個(gè)平面上，象位于半開(kāi)的書(shū)本的兩頁(yè)上，打開(kāi)的角度為111.50。（二）性質(zhì)1、不穩(wěn)定性：H2O2常溫下就會(huì)分解

∵過(guò)氧鍵O－O不穩(wěn)定，容易斷裂。升溫或者催化劑存在時(shí)，分解反應(yīng)迅速進(jìn)行，加熱到153℃以上猛烈分解，發(fā)生爆炸。堿性條件下分解得比較快。還有光照、金屬離子（Fe2+、Mn2+、Cu2+等）的存在都會(huì)大大加快分解反應(yīng)。所以實(shí)驗(yàn)室中的H2O2一般放在塑料瓶或者棕色瓶中避光保存，并且要加入一些穩(wěn)定劑：微量Na2SO3、Na4P2O7、8－羥基喹啉。2、酸性：極弱的酸Na2O2、BaO2都可以看作H2O2的鹽3、氧化還原劑：O為-1價(jià)，既有氧化性，又有還原性一般用作氧化劑，有較強(qiáng)的氧化性：（油畫漂白：白色Pb2(OH)2CO3→PbS黑色）堿性介質(zhì)中，也有一定的氧化性：當(dāng)遇到比它強(qiáng)的氧化劑時(shí)，表現(xiàn)還原性：★

（三）用途

H2O2主要用作氧化劑，優(yōu)點(diǎn)是，還原產(chǎn)物是H2O，不會(huì)給反應(yīng)體系引入新的雜質(zhì)，即使有些過(guò)量，也會(huì)在加熱下分解生成H2O和O2，O2可逸出體系，也不會(huì)增加其它物種。例如：處理污水。

除了作氧化劑外，工業(yè)上常用H2O2作漂白劑，漂白棉、麻、絲、毛、紙漿等，效果好，污染?。ò霐?shù)以上用作漂白劑）。醫(yī)藥上用稀的H2O2作消毒液，用H2O2和醋酸合成過(guò)氧乙酸，可以殺菌?！?.3幾種重要主族元素的含氧酸鹽酸性氧化物與堿反應(yīng)就得到含氧酸鹽。一、碳酸鹽碳酸鹽按組成可以分為酸式鹽、堿式鹽和正鹽三類。如：NaHCO3、Cu2(OH)2CO3、CaCO3（一）碳酸鹽的溶解性和水解性1、堿金屬和銨的碳酸鹽（Li除外）可以溶于水，其余的難溶。2、溶于水的碳酸鹽都發(fā)生水解，溶液呈堿性（(NH4)2CO3除外）：∴常把可溶性的碳酸鹽當(dāng)堿使用。Na2CO3——純堿

∵可溶性碳酸鹽會(huì)發(fā)生水解顯堿性，∴在碳酸鹽的溶液中加入其它金屬離子時(shí)，會(huì)得到不同類型的沉淀。（1）生成碳酸鹽沉淀：（Ca2＋、Sr2＋、Ba2＋、Ag＋、Cd2＋、Mn2＋）（2）生成氫氧化物沉淀：（Fe3＋、Al3＋、Cr3＋）（3）生成堿式碳酸鹽沉淀：（Cu2＋、Mg2＋、Pb2＋）產(chǎn)物的不同主要看相應(yīng)的金屬離子碳酸鹽和氫氧化物的溶解度的大小。碳酸鹽一般都能溶于酸：（強(qiáng)酸制弱酸）（二）碳酸鹽的熱穩(wěn)定性酸式鹽和正鹽的熱穩(wěn)定性都比較差，受熱易分解：但分解的難易程度不同，有的稍微加熱就可以分解，有的要加熱到1000℃以上的高溫（如：Na2CO3）熱穩(wěn)定性規(guī)律：1、M2CO3>MHCO3>H2CO3

2、活潑金屬（Na＋、K＋、Ba2＋）的碳酸鹽較穩(wěn)定。★表示M2+表示C4+表示O2-[碳酸鹽熱分解過(guò)程示意圖]+––+–+–+–+–+–+–+–+–+–+–+（三）離子極化理論對(duì)碳酸鹽熱穩(wěn)定性的解釋以MCO3為例:把M2+、C4+、O2－都看作離子。在CO32－中，C4+對(duì)O2－有極化作用，使O2－產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極，負(fù)電荷一端指向C4+，正電荷朝向外側(cè)。金屬離子M2+可以看作是CO32－的一個(gè)外加電場(chǎng)，當(dāng)靠近CO32－時(shí)，對(duì)一個(gè)O2－產(chǎn)生極化作用，它會(huì)吸引負(fù)電荷而排斥正電荷，這樣對(duì)O2－產(chǎn)生反極化作用。加熱時(shí)，離子熱運(yùn)動(dòng)比較劇烈，有利于M2+靠近CO32－，使反極化作用加強(qiáng)。當(dāng)作用力大到一定程度，就會(huì)使原來(lái)的偶極反向，導(dǎo)致CO32－破裂，分解成MO和CO2。所以碳酸鹽的熱分解實(shí)際上就是金屬離子與C4+離子爭(zhēng)奪O2－的過(guò)程。顯然，金屬離子的極化力越強(qiáng)，其碳酸鹽越不穩(wěn)定，越容易分解?！逳a＋、K＋、Ba2＋等活潑金屬離子電荷低，半徑大，且為8e構(gòu)型，極化力弱，所以它們的碳酸鹽比較穩(wěn)定；H＋離子同M2+一樣對(duì)一個(gè)O2－產(chǎn)生反極化作用，它的半徑非常小，極化力很強(qiáng)，很容易奪取CO32－中的O2－，∴H2CO3

特別不穩(wěn)定。酸式鹽容易分解，不如正鹽穩(wěn)定也是因?yàn)槠渲杏蠬＋參加極化的原因。260頁(yè)：表8-12一些碳酸鹽的熱分解溫度Mn+Li+Na+Mg2+Ca2+Sr2+Ba2+Fe2+Cd2+Pb2+Ag+離子半徑/pm609565991131357497120126離子電子構(gòu)型2888889171818+218分解溫度/C1100180040281410981277282360315218(1)(Be2+)、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+，隨離子半徑增大極化力減弱，則碳酸鹽的熱穩(wěn)定性增加；(2)Na+和Mg2+的極化力隨離子電荷增加和半徑減小而增強(qiáng)，而碳酸鹽的熱穩(wěn)定性減弱；(3)Fe2+、(Zn2+)

、Cd2+、Pb2+、Ag+分別屬于18e或917e或18+2電子構(gòu)型，它們的極化力較強(qiáng)，變形性也較大，因此它們的碳酸鹽熱穩(wěn)定性較差。二、硝酸鹽和亞硝酸鹽（一）硝酸鹽：硝酸鹽多數(shù)都是無(wú)色、可溶性的鹽。硝酸鹽在常溫下比較穩(wěn)定，但高溫時(shí)會(huì)分解，放出O2。硝酸鹽的熱分解產(chǎn)物隨著金屬離子活潑性的不同而不同。

熱分解規(guī)律：1、活潑金屬的硝酸鹽:（比Mg活潑的金屬和堿土金屬）→亞硝酸鹽＋O22、中等活潑金屬的硝酸鹽：（Mg－Cu之間）Mg2＋、Al3＋、

Mn2＋、Zn2＋、Fe2＋、Cd2＋、Co2＋、Ni2＋、Sn2＋、Pb2＋

→金屬氧化物＋NO2↑＋O2↑(如：Na+、K+、Ca2+)★3、不活潑金屬:（Cu之后，包括Cu）

→金屬單質(zhì)＋NO2↑＋O2↑實(shí)質(zhì)上，硝酸鹽的熱分解都是經(jīng)過(guò)亞硝酸鹽和氧化物兩個(gè)階段，由于不同金屬的亞硝酸鹽和氧化物的穩(wěn)定性不同，最后熱分解的產(chǎn)物也不同。因?yàn)樗械南跛猁}，高溫時(shí)都會(huì)放出O2，所以跟可燃物混合后會(huì)迅速燃燒。利用這種性質(zhì)，硝酸鹽可用來(lái)制造煙火、黑火藥。硝酸鹽的熱穩(wěn)定性解釋：硝酸鹽熱分解產(chǎn)物的不同，主要是由金屬離子的極化能力不同所引起的。

(1)Mg以前：

第(1)類金屬一般為8電子構(gòu)型，半徑較大，其對(duì)NO3-的極化作用較弱。此類硝酸鹽的熱分解主要是NO3-本身極化所造成的。隨溫度升高，NO3-中具有較強(qiáng)極化能力的N(Ⅴ)可從O2-中獲得2個(gè)電子，變成NO2-而放出O原子，兩個(gè)O原子結(jié)合產(chǎn)生O2。第(2)類硝酸鹽中，金屬離子一般為18+2電子構(gòu)型(如Pb2+)，極化能力較強(qiáng)。高溫下，金屬離子極化NO3-，并奪取其中的一個(gè)O2-

，而形成氧化物，剩余的部分則變?yōu)镹O2和O2。(2)MgCu(包括Mg)：(3)Cu以后(包括Cu)：第(3)類硝酸鹽中，金屬離子一般為18電子構(gòu)型(如Ag+)，它們具有更強(qiáng)的極化能力，使得生成的金屬氧化物進(jìn)一步分解為金屬單質(zhì)和O2。（二）亞硝酸鹽亞硝酸鹽除了AgNO2是淺黃色的難溶鹽，其它的都易溶。亞硝酸鹽中的N為＋3價(jià)，處于中間氧化態(tài)（－3～＋5），所以亞硝酸鹽既有氧化性，又有還原性。

酸性介質(zhì)中：是比較強(qiáng)的氧化劑，主要表現(xiàn)氧化性：★遇到更強(qiáng)的氧化劑，可以作還原劑，本身被氧化為硝酸鹽：堿性介質(zhì)中，可作還原劑，主要表現(xiàn)還原性：三、硅酸鹽和分子篩（一）硅酸鹽硅酸鹽在自然界中分布極廣，許多天然巖礦成分都是硅酸鹽。如：石棉、滑石、長(zhǎng)石、云母、高嶺土等等。天然硅酸鹽一般都難溶于水。堿金屬的硅酸鹽是可溶性的，其中硅酸鈉是最常見(jiàn)、用途最廣的可溶性硅酸鹽。

制備：石英SiO2與燒堿或純堿共熔。這樣制得的硅酸鈉冷卻后形態(tài)象一塊玻璃。溶于水后，形成半透明的粘稠液體(膠體)，俗名叫“水玻璃”，也叫“泡花堿”?？扇苄怨杷猁}的用途很廣。比如，水玻璃可作粘合劑、軟水劑、洗滌劑，還可以作防腐劑、木材防火劑等。Na2SiO3與酸作用，就得到硅酸：硅酸的組成很復(fù)雜，跟形成條件有關(guān)系，有：原硅酸H4SiO4

、焦硅酸H6Si2O7

、偏硅酸H2SiO3

、二偏硅酸H2Si2O5

、三偏硅酸H4Si3O8等多種形式，通式可以寫成：x

SiO2?yH2O。最簡(jiǎn)單的形式是偏硅酸H2SiO3

，一般就用H2SiO3來(lái)代表硅酸。硅酸在水中的溶解度比較小。開(kāi)始得到的硅酸溶液放置一段時(shí)間就會(huì)脫水變成硅酸溶膠（一種大分子的膠體溶液），或者是有彈性的的硅酸凝膠。把硅酸凝膠烘干就得到硅膠。硅膠是一種透明的白色多孔固體，內(nèi)表面積非常大，有很強(qiáng)的吸附能力，可以作吸附劑、干燥劑，或者催化劑的載體。比如一些儀器中放入的干燥劑，即變色硅膠，就是將硅酸凝膠用CoCl2溶液浸泡、干燥活化后制得。在使用過(guò)程中，隨著吸水量的變化，可以呈現(xiàn)不同的顏色。（二）分子篩分子篩的特點(diǎn)：（1）比表面積大，A型：800m2/g

；（2）孔徑均勻固定；（3）有良好的機(jī)械性能和熱穩(wěn)定性。利用分子篩孔徑均勻的特點(diǎn)，可以過(guò)濾篩分分子，所以叫做分子篩。比分子篩孔徑小的分子可以進(jìn)入孔穴內(nèi)部被吸附，大孔徑的分子，就留在孔外，這樣，就把體積不同的分子分開(kāi)了。分子篩有不同的型號(hào)。比如：常溫下，讓空氣通過(guò)的5A型的分子篩，N2就被吸附，流出的氣體含氧量可以達(dá)到50％以上，成為富氧空氣，醫(yī)療、化工上都可以用。另外，分子篩因?yàn)楸缺砻娲?，吸附力?qiáng)，還可以做干燥劑、催化劑載體等，在石油煉制中用得比較多。例如X型、Y型、ZSM-5型分子篩常用于石油的催化裂化、柴油的精致、或有機(jī)反應(yīng)的催化等。分子篩是一種多孔性的鋁硅酸鹽，有天然的，也有人工合成的。分子篩實(shí)際上是硅酸鹽中的部分硅被鋁取代后的產(chǎn)物?；竟羌苁茿lO4四面體和SiO4四面體，通過(guò)共用頂角的O原子連成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

分子篩對(duì)反應(yīng)物、產(chǎn)物分子具有擇形性：只有反應(yīng)物分子的臨界直徑小于分子篩的孔徑時(shí)，反應(yīng)物分子方可進(jìn)入晶孔，有機(jī)會(huì)與催化活性位作用，完成催化轉(zhuǎn)化。反應(yīng)產(chǎn)物中分子臨界直徑小于孔口的才能擴(kuò)散出來(lái)成為最終產(chǎn)物。例如：苯與CH3OH在分子篩孔道里反應(yīng)，生成鄰二甲苯?對(duì)二甲苯?間二甲苯而從孔道出來(lái)的只能是間二甲苯。分子篩擇形性§8.4幾種重要副族元素的化合物一、鉻的化合物鉻是ⅥB族元素，Cr：3d54s1，價(jià)層電子都可以失去，所以能形成多種氧化態(tài)的化合物，最常見(jiàn)的是Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅵ）的化合物。（一）Cr（Ⅲ）的化合物Cr2O3：綠色，微溶于水，可以做油漆顏料，俗稱鉻綠。Cr2O3對(duì)光、大氣、高溫、腐蝕性氣體極穩(wěn)定（鍍鉻）性質(zhì)：兩性（亮綠色）(藍(lán)紫色)Cr(OH)3：兩性氫氧化物，溶液中存在下列平衡：在Cr3＋的鹽溶液中加入適量堿，會(huì)生成灰綠色膠狀沉淀Cr(OH)3：

（加OH－平衡右移）。繼續(xù)加堿：沉淀溶解，變?yōu)榱辆G色溶液：反過(guò)來(lái)：在其堿性溶液中加H＋，會(huì)由亮綠色變?yōu)樗{(lán)紫色或暗綠色（Cr3+）。CrO2－的還原性：堿性條件下，還原性較強(qiáng)，可以被H2O2、NaClO、Br2、O2等氧化為CrO42－（二）Cr（Ⅵ）的化合物Cr（Ⅵ）通常是以含氧酸根或氧化物的形式存在，沒(méi)有Cr6＋離子。它的含氧酸鹽有兩種形式：重鉻酸鹽和鉻酸鹽。重鉻酸鹽都是可溶的，而鉻酸鹽多數(shù)都難溶（堿金屬的可溶）。1、CrO42－和Cr2O72－的相互轉(zhuǎn)化（黃）

（橙紅）

在CrO42－溶液中加酸，（平衡右移）生成Cr2O72－（黃→橙紅）；在Cr2O72－溶液中加堿，平衡左移，生成CrO42－（橙紅→黃）。pH>8：CrO42－；pH<4：Cr2O72－

★★如果在Cr2O72－溶液中加入Ba2＋、Pb2＋或Ag＋離子，因?yàn)樯呻y溶的鉻酸鹽沉淀，平衡也會(huì)左移：Cr（Ⅵ）在堿性條件下以CrO42－存在時(shí)，不表現(xiàn)氧化性，但在酸性介質(zhì)中以Cr2O72－形式存在時(shí)，卻具有很強(qiáng)的氧化性。2、Cr2O72－的強(qiáng)氧化性鉻的化合物在實(shí)際生產(chǎn)中用途非常廣泛：電鍍、制革、印染、油漆、顏料等工業(yè)中都會(huì)用到。但是鉻對(duì)人體的危害性很大，Cr（Ⅵ）的毒性最大，有致癌作用，對(duì)皮膚、消化道有刺激性，吸入含鉻的粉塵，會(huì)引起呼吸道發(fā)炎。Cr（Ⅲ）是一種蛋白質(zhì)的凝聚劑，可使血液中的蛋白質(zhì)沉淀，毒性較Cr（Ⅵ）★★小一些。對(duì)于化工生產(chǎn)中排出的大量含鉻廢水，必須要經(jīng)過(guò)處理，使鉻含量低于最高允許排放量：Cr（Ⅵ）0.5ppm(mg/L)，總Cr

濃度：1.5ppm含鉻廢水處理——鐵氧體法：主反應(yīng)：二、錳的化合物25Mn：3d5