第九章醛和酮

第九章醛和酮醛和酮的分類和命名醛和酮都是羰基化合物，分子里都含有羰基。羰基所連的兩個(gè)基團(tuán)都是烴基的叫酮，至少含一個(gè)氫原子的是醛。醛（aldehyde）酮（Ketone）羰基carbonyl分類烴基的類別：脂肪族醛、酮；芳香族醛、酮； 飽和醛、酮；不飽和醛、酮。羰基的數(shù)目：一元醛、酮；二元醛、酮；多元醛、酮。另外：一元酮又可分為單酮：羰基連接兩個(gè)相同的烴基；

混酮：羰基連接兩個(gè)不同的烴基。命名：

一.普通命名法：正戊醛“正、異”為前綴，甲、乙、丙…“醛”異戊醛正十二醛（月桂醛）單酮：二“某基”酮

脂肪混酮：小基團(tuán)在前，大基團(tuán)在后，“某基某基酮”芳香混酮：芳香基在前，脂肪基在后，“某基某基酮”二乙酮甲基乙基酮甲基丙基酮苯基甲基酮苯基乙基酮芐基甲基酮二.系統(tǒng)命名法

選母體脂肪醛酮：選含有羰基的最長連續(xù)碳鏈為母體稱為某醛或某酮。芳香醛酮：以脂肪醛酮為母體，芳基作為取代基。醛酮化合物：以醛為母體。定編號醛：由于醛基總是在碳鏈一端，故不用標(biāo)位置。酮：從靠近酮基的一端開始編號，命名時(shí)須標(biāo)出酮基的位置。2-丁烯醛(巴豆醛)2-甲基丁醛3-苯基丙醛

取代基的位置既可以用1，2，3，……也可以用α，β，γ，δ…來標(biāo)記。2,3-戊二酮(α-二酮)2,4-戊二酮(β-二酮)4-甲基-2-戊酮二苯甲酮環(huán)己酮2-氧代環(huán)己基甲醛4-氧代戊醛3-烯丙基-2,4-戊二酮2-羥基苯甲醛(水楊醛)3-硝基-3-苯乙酮沸點(diǎn)：與分子量相近的醇、醚、烴相比：

醇＞醛、酮＞醚＞烴原因：a.醇分子間可形成氫鍵，而醛、酮分子間不能形成氫鍵；

b.醛、酮的偶極矩大于醚、烴的偶極矩。

三、物理性質(zhì)羰基中的碳原子是以sp2雜化的，一個(gè)雜化軌道與氧結(jié)合成σ鍵，未參與雜化的一個(gè)p軌道和氧的一個(gè)p軌道以π鍵結(jié)合。這樣形成的碳氧雙鍵很活潑，可發(fā)生多種反應(yīng)。

甲醛分子的形狀醛和酮的結(jié)構(gòu)碳氧雙鍵中，因?yàn)檠踉与娯?fù)性大，雙鍵電子云偏向氧原子，碳原子上電子云密度較低，Cδ+==Oδ-，故醛和酮是極性較強(qiáng)的分子?；瘜W(xué)性質(zhì)羰基的反應(yīng)活性：一、極性性質(zhì)分析羰基氧有弱堿性可與酸結(jié)合羰基碳有親電性可與親核試劑結(jié)合a碳有吸電子基a氫有弱酸性碳與氧相連氫易被氧化烯醇負(fù)離子

a氫與堿的反應(yīng)二、親電和親核反應(yīng)活性羰基的親核加成：酸催化：氧質(zhì)子化，增加羰基碳的正電性堿催化：增大親核試劑的活性或濃度羰基氧的堿性（與H+或Lewis酸的作用）碳上正電荷少親電性較弱碳上正電荷增加親電性加強(qiáng)羰基化合物的活性次序：①．電子效應(yīng)：羰基碳原子上電子云密度越低，反應(yīng)速度越快；②．立體效應(yīng)：與羰基相連的基團(tuán)體積越小，反應(yīng)速度越快。醛酮羰基上的親核加成反應(yīng)一些常見的與羰基加成的親核試劑負(fù)離子型相應(yīng)試劑親核試劑分子型親核能力較強(qiáng)強(qiáng)不強(qiáng)醛酮與負(fù)離子型親核試劑加成的兩種形式不可逆型（強(qiáng)親核試劑的加成）可逆型（一般親核試劑的加成）親核加成親核加成不可逆可逆加成產(chǎn)物α羥腈。增長碳鏈的方法和α羥基酸的制備方法：

α—羥基腈1．加氫氰酸：

醛酮與NaCN的加成機(jī)理：a-羥基腈合成上進(jìn)一步應(yīng)用

Strecker反應(yīng)a-氨基腈a-羥基酸a,b-不飽和酸a-氨基酸甲基丙烯酸甲酯過氧化苯甲酰聚甲基丙烯酸甲酯反應(yīng)范圍：

所有的醛、脂肪族甲基酮、八個(gè)碳以下的環(huán)酮。

HCHO＞CH3CHO＞ArCHO＞CH3COCH3＞CH3COR＞RCOR＞ArCOAr

醛的活性大于酮；脂肪族醛、酮大于芳香族醛、酮。反應(yīng)活性醛、位阻較小的甲基酮、八元以下的環(huán)酮和飽和NaHSO3水溶液作用，生成羥基磺酸鈉而結(jié)晶析出。羥基磺酸鈉和稀酸或稀堿共熱又分解為原來的羰基化合物。用于提純分離醛和某些甲基酮。與NaHSO3加成：

與NaHSO3加成醛（芳香醛、脂肪醛）脂肪族甲基酮應(yīng)用：醛或甲基酮的分析、純化反應(yīng)可逆NaHSO3的親核性白色結(jié)晶物（酸處理）避免使用劇毒HCN醛酮與H2O加成偕二醇例不能分離含量與羰基親電性有關(guān)給電子基位阻一些穩(wěn)定的偕二醇（水合羰基化合物）舉例水合三氯乙醛水合醛的脫水吸電子基吸電子基 在無水HCl的作用下，醇和羰基加成先生成半縮醛(酮)，進(jìn)步反應(yīng)生成的縮醛(酮)。反應(yīng)可逆，在一定條件下，縮醛(酮)又可以水解為原來的羰基化合物?？s醛(酮)很穩(wěn)定，故有機(jī)合成中常用此法來保護(hù)羰基。半縮醛(酮)不穩(wěn)定縮醛(酮)穩(wěn)定與醇的加成：縮醛（酮）的形成機(jī)理半縮醛（酮）縮醛（酮）提示：逆向?yàn)榭s醛（酮）的水解機(jī)理親電性增強(qiáng)縮醛（酮）的形成機(jī)理半縮醛（酮）縮醛（酮）提示：逆向?yàn)榭s醛（酮）的水解機(jī)理親電性增強(qiáng)酮形成半縮酮和縮酮比較困難，但和二元醇反應(yīng)直接生成環(huán)狀縮酮：例如：KMnO4環(huán)狀半縮醛（酮）環(huán)狀半縮醛酮吡喃葡萄糖>99%銀鏡反應(yīng)環(huán)狀半縮醛（酮）較穩(wěn)定，易生成環(huán)狀半縮醛仍有醛的特性縮醛（酮）在合成上的應(yīng)用(i)用于保護(hù)羰基例1：分析：分子內(nèi)羰基將參與反應(yīng)，應(yīng)先保護(hù)。合成：醚鍵，堿性條件下穩(wěn)定縮酮水解，除去保護(hù)例先把醛基保護(hù)起來后再氧化

(ii)用于保護(hù)鄰二醇例：合成多元醇單酯保護(hù)鄰二醇去保護(hù)1、與格氏試劑反應(yīng)：與鎂相連的碳原子帶負(fù)電荷，具有強(qiáng)親核性，與醛、酮、酯發(fā)生加成反應(yīng)，產(chǎn)物為醇。與甲醛加成：伯醇與其他醛加成：仲醇與酮加成：叔醇與金屬有機(jī)試劑的加成：2、與銅鋰試劑反應(yīng)：制備空間位阻大的叔醇。3、與炔鈉反應(yīng)：叔丁基鋰進(jìn)一步應(yīng)用cis－烯基醇trans－烯基醇a－羥基酮a,b－不飽和酮與氨的衍生物反應(yīng)

醛、酮與氨的衍生物反應(yīng)，其產(chǎn)物均為固體且各有其特點(diǎn)，是有實(shí)用價(jià)值的反應(yīng)。

羥胺肟肼腙2,4-二硝基苯肼2,4-二硝基苯腙氨基脲縮氨脲加成－消去反應(yīng)：用途：鑒別醛和酮YY反應(yīng)特點(diǎn)

反應(yīng)現(xiàn)象明顯（產(chǎn)物為固體，具有固定的晶形和熔點(diǎn)），常用來分離、提純和鑒別醛酮。氨基脲產(chǎn)物：腙白色結(jié)晶

2,4-二硝基苯肼與醛酮的反應(yīng)現(xiàn)象非常明顯，常用來檢驗(yàn)羰基，故稱氨的衍生物為羰基試劑。H2N-OH羥胺產(chǎn)物：肟白色結(jié)晶H2N-NH2

肼H2N-NH-C6H5

苯肼產(chǎn)物：苯腙黃色結(jié)晶H2N-NH-C6H3(NO2)22,4-二硝基苯肼產(chǎn)物：縮氨脲白色結(jié)晶產(chǎn)物：苯腙黃色結(jié)晶提純?nèi)┩b別醛酮保護(hù)羰基+H2N-Y重結(jié)晶稀酸+H2NR稀酸參與反應(yīng)應(yīng)用YCH3CH=O+NH3CH3CH-NHHOH-H2OCH3CH=O+RNH2CH3CH=O+R2NHCH3CH=NHCH3CH-NRCH2CH-NR2HOOHH-H2OCH3CH=NRH-H2OCH2=CH-NR2親核加成親核加成親核加成亞胺亞胺西佛堿烯胺1、α-氫表現(xiàn)出一定的酸性。在堿性條件下，脂肪醛酮可發(fā)生酮式和烯醇互變：α-氫原子的反應(yīng)醛酮羰基

a位H的弱酸性和烯醇負(fù)離子（較穩(wěn)定的共振式）烯醇負(fù)離子

(enolate)碳負(fù)離子烯醇(enol)一些典型的C—H的酸性比較一些羰基a位H酸性的比較b-雙羰基化合物（雙活化），a-氫酸性相對較強(qiáng)。單羰基雙羰基用共振式解釋a-H的酸性兩個(gè)共振式，一個(gè)烯醇負(fù)離子三個(gè)共振式，兩個(gè)烯醇負(fù)離子主要反應(yīng)烯醇負(fù)離子性質(zhì)分析醛酮羰基a位的反應(yīng)a-碳和氧有親核性或堿性羰基a位的反應(yīng)概況氫氘交換鹵代反應(yīng)烷基化反應(yīng)羥醛縮合（aldol縮合)有親核性（親電試劑）產(chǎn)物反應(yīng)名稱醛酮a位的氫-氘交換例：H-D交換機(jī)理：醛酮α位的鹵代反應(yīng)堿催化鹵代機(jī)理酸催化鹵代機(jī)理（烯醇式機(jī)理）鹵仿反應(yīng)機(jī)理碘仿反應(yīng)

若反應(yīng)用I2+NaOH試劑（碘仿試劑），生成具有特殊氣味的黃色結(jié)晶——碘仿(CHI3)，該反應(yīng)稱為碘仿反應(yīng)。能發(fā)生鹵仿反應(yīng)乙醛(CH3CHO)；酮只能是甲基酮

（CH3COR）。

又因次碘酸鈉是一個(gè)氧化劑，故能被其氧化成乙醛或甲基酮的醇也可發(fā)生碘仿反應(yīng)。即：碘仿反應(yīng)用于鑒別：

鑒別用NaOI，生成的CHI3為有特殊氣味的亮黃↓，現(xiàn)象明顯鹵仿反應(yīng)用于合成合成用NaOCl,氧化性強(qiáng)，且價(jià)格低廉。

制備不易得到的羧酸類化合物，少一個(gè)碳原子。羥醛縮合：

在堿的催化下，有α-氫的醛可以發(fā)生自身加成，生成β-羥基醛，而酮只能得到少量的β-羥基酮，反應(yīng)可逆：機(jī)理：酸催化下的羥醛縮合機(jī)理：反應(yīng)可逆一些酮的反應(yīng)不易脫水，需用輔助方法脫水。

醛酮的自身羥醛縮合（同種醛酮之間的縮合）醛或?qū)ΨQ酮

強(qiáng)堿有利于脫水成不飽和醛酮例：醛酮的自身羥醛縮合β-羥基醛酮在酸性或堿性情況下加熱，得到α,β-不飽和醛酮。羥醛縮合在有機(jī)合成上用于合成多一倍碳原子的醛和醇。兩種都含α-氫的醛縮合，四種產(chǎn)物，無意義；不含α-氫的醛和含α-氫的醛縮合，產(chǎn)物單一：三羥甲基乙醛

酮分子間縮合比醛困難，產(chǎn)率很低，移開產(chǎn)物，平衡移動(dòng)，可反應(yīng)完全：Soxhlet提取器例：丙酮的縮合不能直接脫水bp:56oCbp:164oC二丙酮醇異丙叉丙酮丙酮分子內(nèi)羥醛縮合不能消除H2O不易生成的產(chǎn)物Pr:丙基2、克萊森-許密脫反應(yīng)：3、Perkin反應(yīng)：芳醛與含有α-氫的醛或酮在堿性條件下縮合（E

構(gòu)型為主）芳醛與酸酐在相應(yīng)酸的堿金屬鹽存在下縮合羥醛縮合的應(yīng)用分子內(nèi)縮合醛的氧化KMnO4,K2Cr2O7,H2CrO4,RCOOOH,Ag2O,H2O2,Br2(水)（1）醛極易氧化，許多氧化劑都能將醛氧化成酸。（2）脂肪醛比芳醛容易氧化。

Tollens試劑——Ag(NH3)2OH溶液若將析出的金屬銀沉積在干凈的反應(yīng)器皿上，則形成銀鏡，故該反應(yīng)又稱為銀鏡反應(yīng)。

Fehling試劑——CuSO4水溶液和酒石酸鉀鈉堿溶液的混合液。Fehling試劑中起氧化作用的是二價(jià)銅離子。上述兩種試劑反應(yīng)現(xiàn)象明顯，故可用于定性鑒別。但值得注意的是Fehling試劑與芳醛不作用。

Tollens試劑和Fehling試劑對C=C、C≡C不起反應(yīng)，因此它們又都可看作是選擇性氧化劑。

酮的氧化（1）酮遇一般氧化劑，抗拒氧化。（2）酮遇強(qiáng)烈氧化劑，碳鏈斷裂，形成酸。（3）酮能發(fā)生一個(gè)特殊的氧化反應(yīng)。酮氧化時(shí)碳碳鍵斷裂，一般地生成混合物，意義不大，但是環(huán)酮氧化后可得單一化合物，在制備上有意義。如：定義：酮類化合物被過酸氧化，與羰基直接相連的碳鏈斷裂，插入一個(gè)氧形成酯的反應(yīng)。+

CH3COOOHCH3COOC2H540oC+

CH3COOH常用的過酸有：（1）一般過酸+無機(jī)強(qiáng)酸（H2SO4）（2）強(qiáng)酸的過酸：CF3COOOH（3）一般酸+一定濃度的過氧化氫（產(chǎn)生的過酸立即反應(yīng)）。拜耳-魏立格（Baeyer-Villiger)氧化+溶劑還原反應(yīng)還原成醇還原成亞甲基1催化氫化（1）有些反應(yīng)需要在加溫、加壓或有特殊催化劑才能進(jìn)行。（2）最常用的溶劑是醇。（3）如羰基兩側(cè)的立體環(huán)境不同，催化劑通常從空阻小的一側(cè)被吸附，順型加氫。還原成醇2用氫化金屬化合物的還原（1）用LiAlH4

還原

反應(yīng)式4CH3CH=CHCH2CH2CH=O+LiAlH4無水乙醚(CH3CH=CHCH2CH2CH2O)4AlLi4CH3CH=CHCH2CH2CH2OH

+Al(OH)3+LiOH4H2O反應(yīng)機(jī)理：負(fù)氫轉(zhuǎn)移

反應(yīng)條件環(huán)酮的還原空阻差別大時(shí)，主要得從空阻小的方向進(jìn)攻的產(chǎn)物?？兆璨顒e不大時(shí)，主要得穩(wěn)定產(chǎn)物。還原+211空阻大，產(chǎn)物穩(wěn)定。2空阻小，產(chǎn)物不穩(wěn)定。LiAlH486-90%10-12%LiAl(s-BuO)3H

7%93%空阻大空阻小LiAlH4+從外側(cè)進(jìn)攻得內(nèi)型產(chǎn)物。產(chǎn)物不穩(wěn)定。(1)內(nèi)(2)外樟腦(1)異冰片(外型)(2)冰片(內(nèi)型)(90%)(10%)從內(nèi)側(cè)進(jìn)攻得外型產(chǎn)物。產(chǎn)物穩(wěn)定?？兆璨顒e不大時(shí)，主要得穩(wěn)定產(chǎn)物。(2)用NaBH4還原反應(yīng)機(jī)理：負(fù)氫轉(zhuǎn)移適用范圍：主要還原醛、酮、酰氯的羰基、2oRX、3oRX。反應(yīng)條件：必須在質(zhì)子溶劑中反應(yīng)。立體化學(xué)：規(guī)則與LiAlH4原則上一致。

NaBH4CH3OHH2ONaBH4(CH3)2CHOHH2O+69%31%空阻差別大時(shí)，主要得從空阻小的方向進(jìn)攻的產(chǎn)物?？兆璨顒e不大時(shí)，主要得穩(wěn)定產(chǎn)物。+(CH3)2CHOHAl(OCHMe2)3+(CH3)2C=O苯或甲苯特殊異丙醇鋁250oC氧化劑還原劑3麥爾外因-彭杜爾夫還原

1克萊門森（Clemmensen）還原Zn-Hg,HClZn-Hg,HCl回流回流80%65%（酸性條件下將C=O還原成CH2）還原成亞甲基烏爾夫-凱惜納-黃鳴龍還原NH2-NH2,NaOH(HOCH2CH2)2Obp245oCNaOH代替Na,K一縮乙二醇代替封管82%（堿性條件下將C=O還原成CH2）

Wolff-Kishner還原法需在高溫、高壓下進(jìn)行，我國化學(xué)家黃鳴龍對此法進(jìn)行了改進(jìn)，不僅使反應(yīng)在常壓下進(jìn)行，而且避免了使用昂貴的無水肼。但該還原法是在堿性條件下進(jìn)行的，所以當(dāng)分子中含有對堿敏感的基團(tuán)時(shí)，不能使用這種還原法。不含氫原子的醛在濃堿存在下可以發(fā)生歧化反應(yīng)，即兩個(gè)分子醛相互作用，其中一分子醛還原成醇，一個(gè)氧化成酸：兩種不同的不含氫原子的醛在濃堿存在下可以發(fā)生交叉歧化反應(yīng)，產(chǎn)物復(fù)雜（兩個(gè)酸兩個(gè)醇）。3.康尼查羅（Cannizzaro）反應(yīng)由于甲醛還原性強(qiáng)，反應(yīng)結(jié)果總是另一種醛被還原成醇，而甲醛氧化成酸。若兩個(gè)醛之一為甲醛1NaOH2H+-H2O內(nèi)酯羥基酸+CH2ONaOH+HCOONa分子內(nèi)也能發(fā)生康尼查羅反應(yīng)安息香縮合CN-催化,兩分子苯甲醛縮合生成安息香(苯偶姻)機(jī)制1共軛不飽和醛酮的加成2共軛不飽和醛酮的還原共軛不飽和醛酮,-不飽和醛酮加成反應(yīng)的分類共軛不飽和醛酮的加成

C=C親電加成C=O親核加成1,4-共軛加成,-不飽和醛酮發(fā)生加成反應(yīng)時(shí)的選擇規(guī)律*1鹵素、HOX不發(fā)生共軛加成，只在碳碳雙鍵上發(fā)生1,2-親電加成。*2