聚合物共混物的相容性

2023/2/11第一節(jié)聚合物共混物相容性的基本概念

一、共混物的相容性二、聚合物共混物的相圖2023/2/12第一節(jié)聚合物共混物相容性的基本概念

一、共混物的相容性(compatibility,miscibility,solubility)1.

分子熱力學(xué)相容性(solubility)熱力學(xué)相容性，亦稱互溶性或溶解性是指滿足熱力學(xué)相容條件，在任何比例混合時(shí)，都能形成分子分散的、熱力學(xué)穩(wěn)定的均相體系的性質(zhì)熱力學(xué)相容條件：混合過程ΔGm<

0在聚合物共混中，分子程度的混合難以實(shí)現(xiàn)。因而，這一概念在聚合物共混研究領(lǐng)域未得到普遍接受2023/2/13第一節(jié)聚合物共混物相容性的基本概念

一、共混物的相容性(compatibility,miscibility,solubility)

2.

聚合物的相容性(miscibility)聚合物之間的相容性，就是表示聚合物混合體系形成單一相（分子量級(jí)的混合）的能力。是指聚合物之間相互溶解的能力，代表熱力學(xué)相互溶解，其判據(jù)為共混物具有單一的Tg從熱力學(xué)角度而言，是指在任何比例混合時(shí)，都能形成分子分散的、熱力學(xué)穩(wěn)定的均相體系，即在平衡態(tài)下聚合物大分子達(dá)到分子水平或鏈段水平的均勻分散1）在通常的溫度、壓力、組成范圍內(nèi)能夠形成單一相2）形成單一相的熱力學(xué)的必要條件是混合的吉布斯自由能量ΔGm<

0熱力學(xué)因素是共混體系形成均相體系或發(fā)生相分離的內(nèi)在動(dòng)力，基本理論體系是“Flory-Huggins模型”實(shí)際應(yīng)用中，熱力學(xué)相容體系很少2023/2/14第一節(jié)聚合物共混物相容性的基本概念

一、共混物的相容性(compatibility,miscibility,solubility)

3.

混溶性(compatibility)混溶性，是指共混物各組分之間彼此相互容納的能力。表示共混組分在共混中相互擴(kuò)散的分散能力和穩(wěn)定狀態(tài)，是指聚合物共混物中各成分物質(zhì)的界面結(jié)合能力在實(shí)際共混工程中，指能得到具有良好物理、機(jī)械性能的共混材料時(shí)聚合物共混物之間的相容性。此時(shí)，共混聚合物各組分間存在一定的相界面親合力、分散較為均勻，分散相粒子尺寸不太大，也稱機(jī)械相容性混溶性以是否能獲得比較均勻和穩(wěn)定的形態(tài)結(jié)構(gòu)的共混體系為判據(jù)，而不論共混體系是否熱力學(xué)相互溶解。因此，即使熱力學(xué)不相容的共混體系，依靠外界條件實(shí)現(xiàn)了強(qiáng)制的、良好的分散混合，得到了力學(xué)性能優(yōu)良且穩(wěn)定的聚合物共混物，就可謂之混溶性好。2023/2/15相容性（具有熱力學(xué)的定義）——異種聚合物以分子量級(jí)相互溶解的能力（miscibility,mutualsolubility）?；烊苄浴惙N聚合物不能實(shí)現(xiàn)分子量級(jí)相互溶解的混合系，但比較容易獲得所期待的性能的能力，即共混體系中成分物質(zhì)的界面結(jié)合能力（compatibility）。第一節(jié)聚合物共混物相容性的基本概念

2023/2/16一、共混物的相容性5.

完全相容完全相容的聚合物共混體系，其共混物可形成均相體系。因而，形成均相體系的判據(jù)亦可作為聚合物對(duì)完全相容的判據(jù)。也就是說，如果兩種聚合物共混后，形成的共混物具有單一的Tg則可以認(rèn)為該共混物為均相體系。

第一節(jié)聚合物共混物相容性的基本概念

2023/2/17第一節(jié)聚合物共混物相容性的基本概念

一、共混物的相容性6.

部分相容部分相容的聚合物，其共混物為兩相體系。聚合物體系部分相容的判據(jù)，是兩種聚合物的共混物具有兩個(gè)Tg，且兩個(gè)Tg峰較每一種聚合物自身的Tg峰更為接近。2023/2/18一、共混物的相容性6.

部分相容由于部分相容的聚合物，其共混物為兩相體系，而兩相體系共混物的性能，有可能超出甚至是大大超出各組分單獨(dú)存在時(shí)的性能因此，研究和應(yīng)用兩相體系就比均相體系有更多的選擇余地。成為目前研究的重點(diǎn)第一節(jié)聚合物共混物相容性的基本概念

2023/2/19第一節(jié)聚合物共混物相容性的基本概念

一、共混物的相容性7.

不相容不相容：不相容聚合物的共混物也有兩個(gè)Tg峰，但兩個(gè)Tg蜂的位置與每一種聚合物自身的Tg峰是基本相同的。2023/2/110第一節(jié)聚合物共混物相容性的基本概念

一、共混物的相容性二、聚合物共混物的相圖2023/2/111二、聚合物共混物的相圖共混物發(fā)生相分離的溫度與組成的關(guān)系圖，稱為共混物的相圖。共混物相圖所表征的相分離行為，可以用來研究共混組分之間的相容性第一節(jié)聚合物共混物相容性的基本概念

具有上臨界混容溫度的體系具有下臨界混容溫度的體系LCSTLowerCriticalSolutionTemperatureUCSTUpperCriticalSolutionTemperature一相兩相一相兩相2023/2/112一相兩相一相兩相第一節(jié)聚合物共混物相容性的基本概念

具有UCST的體系具有LCST的體系低于此溫度，體系為熱力學(xué)相容體系；高于此溫度，體系在一定組成范圍內(nèi)發(fā)生相分離高于此溫度，體系為熱力學(xué)相容體系；低于此溫度，體系在一定組成范圍內(nèi)發(fā)生相分離二、聚合物共混物的相圖相圖—相圖是用來表示材料相的狀態(tài)與溫度及組成關(guān)系的綜合圖形，它反映了組成成分及溫度變化時(shí)所可能發(fā)生的相的變化。相圖可直觀地描述聚合物共混物的相容性。在生產(chǎn)中，相圖可以作為制定材料混煉和熱處理等工藝以及分析性能的重要依據(jù)2023/2/113第一節(jié)聚合物共混物相容性的基本概念

高分子共混物二元相圖一相兩相一相兩相一相兩相一相兩相一相兩相兩相典型的高分子二元共混物相圖UCST:

天然橡膠/丁苯橡膠、聚異丁烯/聚二甲基硅氧烷、聚苯乙烯/聚異戊二烯、聚氯化乙烯/聚氧化丙烯LCST:

聚苯乙烯/聚甲基乙烯基醚、聚己內(nèi)酯/苯乙烯一丙烯腈共聚物、聚苯乙烯/聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯一丙烯腈共聚物UCST+LCST:聚苯乙烯/聚苯醚、聚甲基丙烯酸甲酯/氯化聚乙烯、苯乙烯/丙烯腈共聚物/丁腈橡膠2023/2/114部分高分子共混體系的UCST或/和LCST部分高分子共混體系的UCST或/和LCST2023/2/115第二節(jié)聚合物共混物相容熱力學(xué)理論

一、聚合物共混體系相容性判定標(biāo)準(zhǔn)二、Flory-Huggins模型三、Flory相互作用參數(shù)2023/2/116一、聚合物共混體系相容性判定標(biāo)準(zhǔn)聚合物A和B聚合物混合時(shí)吉布斯自由能量的變化混合第二節(jié)聚合物共混物相容熱力學(xué)理論

PolymerAPolymerBPolymerBlend2023/2/117一、聚合物共混體系相容性判定標(biāo)準(zhǔn)混合第二節(jié)聚合物共混物相容熱力學(xué)理論

PolymerAPolymerBPolymerBlend熱力學(xué)第二定律兩組分相容兩組分不相容混合能自發(fā)進(jìn)行混合不能自發(fā)進(jìn)行△Hm

混合焓，△Sm

混合熵2023/2/118第二節(jié)聚合物共混物相容熱力學(xué)理論

一、聚合物共混體系相容性判定標(biāo)準(zhǔn)二、Flory-Huggins模型三、Flory相互作用參數(shù)2023/2/119第二節(jié)聚合物共混物相容熱力學(xué)理論

二、Flory-Huggins模型1949年，Huggins和Flory從液-液相平衡的晶格理論出發(fā)，導(dǎo)出了混合焓△Hm和混合熵△Sm的表達(dá)式，得出二元混合物的熱力學(xué)表達(dá)式2023/2/120式中

n1、n2——

組分1及2的摩爾分?jǐn)?shù)；

1、2

——

組分1及2的體積分?jǐn)?shù)；

R

——?dú)怏w常數(shù)；

χ12

——Huggins—Flory相互作用參數(shù)第二節(jié)聚合物共混物相容熱力學(xué)理論

二、Flory-Huggins模型2023/2/121二、Flory-Huggins模型Scott和Tompa把上述關(guān)系引入聚合物-聚合物體系，則聚合物共混體系混合吉布斯自由能：χ12是聚合物-聚合物相互作用參數(shù)，r1為聚合物1的聚合度，若聚合物鏈節(jié)的摩爾體積為Vr，體系的總體積為V第二節(jié)聚合物共混物相容熱力學(xué)理論

2023/2/122二、Flory-Huggins模型第二節(jié)聚合物共混物相容熱力學(xué)理論

V

—混合體系的體積，Vr

—

鏈段的摩爾體積φ1,φ2

—

組分1,2聚合物的體積分?jǐn)?shù)，R—?dú)怏w常數(shù)

r1,

r2

—組分1,2聚合物的鏈節(jié)數(shù)，

T

—

絕對(duì)溫度

—

Flory相互作用參數(shù)2023/2/123二、Flory-Huggins模型對(duì)于高分子來說，式中第一、第二項(xiàng)的和（熵項(xiàng)）是一絕對(duì)值非常小的負(fù)數(shù)，r越大絕對(duì)值越小，絕對(duì)式中第三項(xiàng)是焓項(xiàng)，即混合焓。由式知，聚合物1和2能否相容，取決于混合熵項(xiàng)和混合焓項(xiàng)的相對(duì)大小。該式表明，分子量越大越不相容；χ12愈大愈不相容。第二節(jié)聚合物共混物相容熱力學(xué)理論

2023/2/124聚合物-聚合物體系是否相容，即△Gm是否小于0，取決于Flory相互作用參數(shù)，即必須要十分接近于0。第二節(jié)聚合物共混物相容熱力學(xué)理論

二、Flory-Huggins模型聚合物的分子量很高時(shí)，體系的自由能主要由混合焓決定，即混合焓對(duì)聚合物共混相容性起決定作用。2023/2/125第二節(jié)聚合物共混物相容熱力學(xué)理論

一、聚合物共混體系相容性判定標(biāo)準(zhǔn)二、Flory-Huggins模型三、Flory相互作用參數(shù)2023/2/126三、Flory相互作用參數(shù)1.Flory相互作用參數(shù)

總是正值，并隨分子量的增大而減小。小于混合系相容。第二節(jié)聚合物共混物相容熱力學(xué)理論

2023/2/127Flory相互作用參數(shù)隨溫度變化。第二節(jié)聚合物共混物相容熱力學(xué)理論

三、Flory相互作用參數(shù)1.Flory相互作用參數(shù)對(duì)吸熱系（斥力系，分子內(nèi)鏈段排斥），

為正，溫度升高時(shí)

降低，為UCST。即在高溫域相容，分子量越大UCST向高溫側(cè)移動(dòng)。對(duì)放熱系（引力系），

始終為負(fù)，即全溫度域內(nèi)相容。2023/2/128溫度T組成第二節(jié)聚合物共混物相容熱力學(xué)理論

三、Flory相互作用參數(shù)2.的溫度依存性和相圖的關(guān)系2023/2/129三、Flory相互作用參數(shù)3.UCST相圖UCST——最高臨界相容溫度（uppercriticalsolutiontemperature）PS/PB低聚物共混系。曲線有最高點(diǎn)(TC)，當(dāng)體系的溫度T＞TC時(shí)，與組成無關(guān)均不會(huì)分相，故TC是臨界溫度。當(dāng)體系的溫度T＜Tc時(shí)，成分在曲線內(nèi)的共混物都將分相。臨界溫度隨分子量增加向高溫域移動(dòng)。Tc第二節(jié)聚合物共混物相容熱力學(xué)理論

2023/2/130三、Flory相互作用參數(shù)4.LCST相圖近幾年來發(fā)現(xiàn)了約30對(duì)最低臨界相容溫度（LCST）相圖。基于溶液的狀態(tài)方程提出了新的理論。指出混合時(shí)微小的體積變化極大地影響了Flory作用參數(shù)。新的理論證明由“相互作用項(xiàng)”與“自由體積相”的和構(gòu)成。其中“自由體積項(xiàng)”隨溫度單調(diào)增加。第二節(jié)聚合物共混物相容熱力學(xué)理論

2023/2/131三、Flory相互作用參數(shù)4.LCST相圖對(duì)于放熱系（引力系），全域單調(diào)增加，其值由負(fù)變正，因此與相交于一點(diǎn)，表現(xiàn)出最低臨界相容溫度（LCST）。第二節(jié)聚合物共混物相容熱力學(xué)理論

2023/2/132相圖χ12的溫度依存性第二節(jié)聚合物共混物相容熱力學(xué)理論

三、Flory相互作用參數(shù)4.LCST相圖2023/2/133三、Flory相互作用參數(shù)4.LCST相圖對(duì)于吸熱系（斥力系），兩項(xiàng)之和即為U型曲線，如果與Flory相互作用參數(shù)的臨界值相交，則在低溫域表現(xiàn)出UCST、在高溫域表現(xiàn)出LCST，即UCST、LCST共存現(xiàn)象。當(dāng)分子量增大時(shí)，

趨近于0，與不相交，相圖為沙漏型。第二節(jié)聚合物共混物相容熱力學(xué)理論

2023/2/134第二節(jié)聚合物共混物相容熱力學(xué)理論

相圖三、Flory相互作用參數(shù)4.LCST相圖組成溫度T沙漏型χ12的溫度依存性2023/2/135三、Flory相互作用參數(shù)4.LCST相圖LCST——最低臨界相容溫度（lowercriticalsolutiontemperature）PS/PVME（聚甲基乙烯基醚）共混系。曲線有最低點(diǎn)(TC)，曲線的上方為兩相區(qū)，曲線下方為單相區(qū)，當(dāng)體系的溫度T＜Tc時(shí)，與組成無關(guān)均不會(huì)分相。當(dāng)體系的溫度T＞TC時(shí)，成分在曲線上的共混物都將分相。Tc第二節(jié)聚合物共混物相容熱力學(xué)理論

2023/2/136三、Flory相互作用參數(shù)4.LCST相圖PB/SBR-45（S-45%）共混系在溫度較高或較低時(shí)體系均是分相的,只有當(dāng)溫度處于UCST＜T＜LCST這個(gè)范圍時(shí)，任何成分的共混物呈單相。第二節(jié)聚合物共混物相容熱力學(xué)理論

2023/2/137從式中可以看出，溶度參數(shù)哪怕是微小的差都將導(dǎo)致的值變大，聚合物之間的相互溶解變得不可能。絕大多數(shù)的聚合物組合都不能達(dá)到分子量級(jí)的混合，即為非相容系。第二節(jié)聚合物共混物相容熱力學(xué)理論

三、Flory相互作用參數(shù)5.非極性聚合物的χ122023/2/138三、Flory相互作用參數(shù)6.相容窗(Miscibilitywindow)至今記錄的80對(duì)的相容系中，約一半是包含RCP（randomcopolymer）的混合系，即均聚物/RCP、RCP/RCP混合系，這類3種兩兩不相容的均聚物中2種形成共聚物后，卻能在一定組成范圍內(nèi)與第3種均聚物完全相容，出現(xiàn)所謂的“相容窗”。前述的理論已不能解釋這一現(xiàn)象。第二節(jié)聚合物共混物相容熱力學(xué)理論

2023/2/139Apolymer+相容共混共混不相容不相容相容第二節(jié)聚合物共混物相容熱力學(xué)理論

新的理論認(rèn)為：相容窗的出現(xiàn)，是共聚物中單體單元間由于不相似性產(chǎn)生的一種互相排斥的分子內(nèi)相互作用造成的。2023/2/140對(duì)于PolymerA/RCP（C、D）共混系β是RCP中C的體積分?jǐn)?shù)。即使各成分之間的都大于0，只要

足夠大，也可能為負(fù)。換言之，即使A-C、A-D、C-D都是斥力，但特定β的RCP與均聚物A相容。第二節(jié)聚合物共混物相容熱力學(xué)理論

2023/2/141對(duì)于RCP中的C、D，即使有很大的斥力但也無法分離，此時(shí)加入聚合物A，即新加上A-C·A-D的接觸，從而減少了C-D的接觸數(shù)，越大，降的越低。其結(jié)果是在聚合物A和RCP之間產(chǎn)生了引力的（發(fā)熱的）相互作用。再加上自由體積的效果，于是就有了T-β相圖。第二節(jié)聚合物共混物相容熱力學(xué)理論

例：PC/SMMA系MiscibilityWindowPC/SMMA（苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯無規(guī)共聚物）（50/50）2023/2/142第一節(jié)

聚合物共混物相容性的基本概念第二節(jié)聚合物共混物相容熱力學(xué)理論第三節(jié)聚合物共混物相分離機(jī)理第四節(jié)影響聚合物共混物相容性的因素1234第五節(jié)

聚合物相容性的判據(jù)及測(cè)定方法5第五節(jié)

聚合物相容性的判據(jù)及測(cè)定方法6第六節(jié)

聚合物共混物的相界面第二章聚合物共混物的相容性2023/2/143

一、均相體系穩(wěn)定條件

二、相分離機(jī)理

三、SD和NG相分離機(jī)理的異同

第三節(jié)聚合物共混物相分離機(jī)理

2023/2/144一、均相體系穩(wěn)定條件混合PolymerAPolymerBPolymerBlend熱力學(xué)第二定律兩組分相容混合能自發(fā)進(jìn)行△Hm

混合焓，△Sm

混合熵第三節(jié)聚合物共混物相分離機(jī)理

均相體系2023/2/145第三節(jié)聚合物共混物相分離機(jī)理

一、均相體系穩(wěn)定條件完全相容的體系為均相體系，亦稱為全互溶；而部分相容體系為兩相體系。均相體系的相容性判定的一個(gè)重要標(biāo)志就是是否發(fā)生相分離，相容性判定標(biāo)準(zhǔn)是：①滿足△Gm＜0的熱力學(xué)相容必要條件外；②還需滿足均相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的條件，即是否會(huì)發(fā)生相分離的充分條件。2023/2/146第三節(jié)聚合物共混物相分離機(jī)理

常壓下，若在確定的溫度，任意組成下，滿足△Gm＜0，且都是凹面向上，既有(即極小值條件)：一、均相體系穩(wěn)定條件

1.完全相溶（全互溶）體系

對(duì)曲線上任意組成x0，對(duì)應(yīng)的Gibbs

自由能為△G0

，此時(shí)若要發(fā)生相分離，分離之兩相的組成為x1、x2，總的Gibbs自由能△G’0>△G0，必使其自由能增高，這種過程不能自發(fā)地進(jìn)行。由圖可見，任何活化因素引起的相分離都能在能量自動(dòng)下降的過程中，重新趨于一相，為穩(wěn)定體系。2023/2/147第三節(jié)聚合物共混物相分離機(jī)理

一、均相體系穩(wěn)定條件

2.完全不相溶體系常壓下，若在確定的溫度，任意組成下，都是凹面向下，既有(即極大值條件)：對(duì)曲線上任意組成x0，對(duì)應(yīng)的Gibbs

自由能為△G0

，此時(shí)若要發(fā)生相分離，分離之兩相的組成為x1、x2，總的Gibbs