乳液與表面活性劑

第二章

表面活性劑與乳液包括可聚合單體表面活性劑如烯丙氧基羥丙磺酸鈉AHPS（又稱COPS1），甲基丙烯酸羥丙磺酸鈉HMPS，和可聚合乳化劑SE-10，非離子SN-10等1,乳液概述2，膠束表面活性劑概述3，表面活性劑的基本特性4，表面活性劑的穩(wěn)定性2.1乳液2.1.1,定義：2.1.2,分類：水包油（Oil/Water-O/W）

如：牛奶油包水（W/O）如：原油OilinWater(O/W):OildropletsdispersedinwaterWaterinOil(W/O):Waterdropletsdispersedinoil乳液是兩種液體所構(gòu)成的分散系統(tǒng)。它是一種液體以極小的液滴形式分散在另一種與其不相混溶的液體中所構(gòu)成的。習(xí)慣上將不溶于水的有機(jī)物稱油，將不連續(xù)以液珠形式存在的相稱為分散相或者內(nèi)相，將連續(xù)存在的液相稱為連續(xù)相(分散介質(zhì))或者外相。

O/W型乳劑W/O型乳劑外觀乳白色油狀色近似稀釋可用水稀釋可用油稀釋導(dǎo)電性導(dǎo)電不導(dǎo)電或幾乎不導(dǎo)電水溶性顏料外相染色內(nèi)相染色油溶性顏料內(nèi)相染色外相染色普通乳(emulsion)：1～100m，乳白色不透明液體。亞微乳(submicroemulsion)，0.1～0.5m，納米乳（nanoemulsion)：又稱微乳(microemulsion)，10～100nm。

2.1.3,乳液的組成

互不相容的兩相和乳化劑

（表面活性劑）2.1.4,乳液類型的判別方法稀釋法－能夠被連續(xù)相稀釋電導(dǎo)法－電導(dǎo)性能染色法－染料溶解與相應(yīng)的相檢驗(yàn)水包油乳狀液加入水溶性染料如亞甲基藍(lán)，說明水是連續(xù)相。加入油溶性的染料紅色蘇丹－3，說明油是不連續(xù)相。2.2表面活性劑定義能使水的表面張力明顯降低的溶質(zhì)稱為表面活性物質(zhì)。這種物質(zhì)通常含有親水的極性基團(tuán)和憎水的非極性碳鏈或碳環(huán)有機(jī)化合物。親水基團(tuán)進(jìn)入水中，憎水基團(tuán)企圖離開水而指向空氣，在界面定向排列。表面活性物質(zhì)的表面濃度大于本體濃度，增加單位面積所需的功較純水小。非極性成分愈大，表面活性也愈大。C17H35COONa

硬脂酸甘油酯+3NaOH-3C17H35COONa+甘油2.3表面活性劑的基本特性表面活性劑效率：使水的表面張力明顯降低所需要的表面活性劑的濃度。顯然，所需濃度愈低，表面活性劑的性能愈好。表面活性劑有效值：能夠把水的表面張力降低到的最小值。顯然，能把水的表面張力降得愈低，該表面活性劑愈有效。表面活性劑的效率與有效值在數(shù)值上常常是相反的。例如，當(dāng)憎水基團(tuán)的鏈長增加時(shí)，效率提高而有效值降低。2.3.1膠束(micelle)表面活性劑是兩親分子。溶解在水中達(dá)一定濃度時(shí)，其非極性部分會(huì)自相結(jié)合，形成聚集體，使憎水基向里、親水基向外，這種多分子聚集體稱為膠束。膠束的類型2.3.2臨界膠束濃度簡稱CMC表面活性劑在水中隨著濃度增大，表面上聚集的活性劑分子形成定向排列的緊密單分子層，多余的分子在體相內(nèi)部也三三兩兩的以憎水基互相靠攏，聚集在一起形成膠束，這開始形成膠束的最低濃度稱為臨界膠束濃度。溶液的性質(zhì)：表面張力﹑電導(dǎo)率﹑滲透壓﹑蒸汽壓等物理性質(zhì)都發(fā)生明顯變化.表面活性劑濃度2.3.2

CMC的測定1.表面張力法：以表面張力對濃度的對數(shù)作圖，曲線的轉(zhuǎn)折點(diǎn)即為CMC值。適合于離子表面活性劑和非離子型表面活性劑。2.電導(dǎo)法：以表面活性劑溶液的摩爾電導(dǎo)率對濃度或濃度的平方根作圖，曲線的轉(zhuǎn)折點(diǎn)即CMC值。適合于離子表面活性劑。3.染料法：表面活性劑溶液增容染料前后吸收光譜的變化。4.光散射法：膠束的形成與散射光強(qiáng)度成正比。庚基乙二醇十二烷基醚的表面張力和濃度的關(guān)系十二烷基磺酸水溶液的電導(dǎo)率和濃度的關(guān)系2.3.4親水親油平衡值定義：HLB(hydrophile–lipophilebalance)系表面活性劑中親水和親油基團(tuán)對油或水的綜合親合力，是用來表示表面活性劑的親水親油性強(qiáng)弱的數(shù)值。HLB值范圍：HLB0~40，其中非離子表面活性劑HLB0~20，即石蠟為0，聚氧乙烯為20。不同HLB值表面活性劑的適用范圍HLB值計(jì)算：

并不是所以表面活性劑HLB值能用算式計(jì)算，須用實(shí)驗(yàn)方法加以驗(yàn)證。

Krafft點(diǎn)離子表面活性劑在水中的溶解度隨溫度升高至某一溫度時(shí)，其溶解度急劇升高，該溫度稱為Krafft點(diǎn)。

起曇與曇點(diǎn)因加熱聚乙烯型非離子表面活性劑溶液發(fā)生混濁的現(xiàn)象稱為起曇，此時(shí)的溫度稱為濁點(diǎn)或曇點(diǎn)（cloudpoint）。

2.3.5Krafft點(diǎn)和曇點(diǎn)破壞氫鍵1.離子型2.非離子型陽離子型陰離子型兩性型表面活性劑通常采用按化學(xué)結(jié)構(gòu)來分類，分為離子型和非離子型兩大類，離子型中又可分為陽離子型、陰離子型和兩性型表面活性劑。2.4表面活性劑分類陰離子表面活性劑RCOONa

羧酸鹽陰離子表面活性劑RCOONa

羧酸鹽R-OSO3Na

硫酸酯鹽R-SO3Na

磺酸鹽R-OPO3Na2

磷酸酯鹽羧酸鹽（RCOONa）性質(zhì)：具有良好的乳化能力，易被酸及多價(jià)鹽破壞，電解質(zhì)使之鹽析。應(yīng)用：具有一定的刺激性，只供外用。硫酸酯鹽（

R-OSO3Na）性質(zhì)：可與水混溶，為無刺激的去污劑和潤濕劑；乳化性很強(qiáng)，穩(wěn)定、耐酸、

鈣，易與一些高分子陽離子藥物發(fā)生作用產(chǎn)生沉淀。應(yīng)用：代替肥皂洗滌皮膚；有一定刺激性，用于外用軟膏的乳化劑?；撬猁}（R-SO3Na）性質(zhì)：水溶性及耐酸、耐鈣、鎂鹽性比硫酸化物差，但不易水解。應(yīng)用：用作胃腸脂肪的乳化劑和單脂肪酸甘油酸的增溶劑；較好的洗滌劑。磷酸酯鹽（R-OPO3Na2

）性質(zhì)：低毒性，低刺激性，生物降解性好，對織物具有抗靜電性和阻燃性，具有較低

的表面張力,潤濕性好,乳化性好。應(yīng)用：在日用化學(xué)工業(yè)中的應(yīng)用；在化妝品及醫(yī)藥工業(yè)中的應(yīng)用；

在農(nóng)藥和造紙工業(yè)中的應(yīng)用；在塑料皮革工業(yè)中的應(yīng)用；

在涂料及冶金工業(yè)中的應(yīng)用

CH3

|R-N-HCl

|

H仲胺鹽

CH3

|R-N-HCl

|

CH3叔胺鹽陽離子表面活性劑R-NH2·HCl伯胺鹽

CH3

|R-N+-CH3Cl-

|

CH3季胺鹽特點(diǎn)：良好的表面活性作用，具有很強(qiáng)的殺菌作用。

應(yīng)用：殺菌、防腐、皮膚、粘膜手術(shù)器械的消毒。常用品種：苯扎氯銨(潔爾滅)、苯扎溴銨(新潔爾滅)

常用濃度0.01-0.02%，殺菌力強(qiáng)、穩(wěn)定。兩性表面活性劑R-NHCH2-CH2COOH氨基酸型

CH3

|R-N+-CH2COO-

甜菜堿型

|

CH3堿性水溶液中呈陰離子性質(zhì)，起泡性良好、去污力亦強(qiáng)；酸性水溶液中呈陽離子性質(zhì)，殺菌力很強(qiáng)，毒性小。對織物有優(yōu)異的柔軟平滑性和抗靜電性；有一定的殺菌性和抑菌性；有良好的乳化性和分散性；與其它類型表面活性劑有良好配伍性；有很好的潤濕性和發(fā)泡性；低毒性、低刺激性；極好的耐硬水性；良好的生物降解性。兩性離子型表面活性劑價(jià)格較高。特點(diǎn)R-(C6H4)-O(C2H4O)nH

烷基酚聚氧乙烯醚非離子表面活性劑R2N-(C2H4O)nH

聚氧乙烯烷基胺R-CONH(C2H4O)nH

聚氧乙烯烷基酰胺R-COOCH2(CHOH)3H

多元醇型R-O-(CH2CH2O)nH

脂肪醇聚氧乙烯醚高分子表面活性劑通常指分子量大于1000，具有表面活性的物質(zhì)。如：高分子聚磷酸酯(鹽)以及硅氧烷磷酸酯等，它是通過親水和親油兩種試劑反應(yīng)制得。廣義上，凡是能夠改變界面性能的大分子物質(zhì)皆可稱為高分子表面活性劑。與常用的低分子表面活性劑相比，高分子表面活性劑降低表面張力的能力差；滲透力弱；起泡力差，但形成的泡沫穩(wěn)定；乳化力強(qiáng)；分散力或絮凝力優(yōu)良。故可用作增粘劑、凝膠劑、流動(dòng)性改進(jìn)劑、絮凝劑、分散劑、膠體穩(wěn)定劑、乳化劑、保濕劑、抗靜電劑、潤滑劑等。與低分子表面活性劑一樣,高分子表面活性劑也可分為陰離子型、陽離子型、兩性離子型和非離子型四大類按來源劃分,可分為天然高分子表面活性劑、天然改性高分子表面活性劑及合成高分子表面活性劑天然類高分子表面活性劑的種類較多,有纖維素類、淀粉類、腐植酸類、木質(zhì)素類、聚酚類、單寧和栲膠、植物膠和生物聚合物等CMC系列高分子表面活性劑分子結(jié)構(gòu)式天然改性高分子表面活性劑淀粉基表面活性劑纖維素類表面活性劑殼聚糖類表面活性劑1淀粉基表面活性劑2纖維素類表面活性劑3殼聚糖類表面活性劑磷酸酯淀粉羧甲基淀粉兩性改性淀粉山梨醇類表面活性劑1淀粉基表面活性劑2纖維素類表面活性劑3殼聚糖類表面活性劑1淀粉基表面活性劑2纖維素類表面活性劑3殼聚糖類表面活性劑陰離子型將羧甲基殼聚糖與不同碳鏈長度的烷基縮水甘油醚在堿性條件下進(jìn)行反應(yīng),合成了一系列新型的兩親性化合物非離子型用溶在冰醋酸中的殼聚糖與磷酸反應(yīng),得到殼聚糖衍生物N-亞甲基磷酸殼聚糖(NMPC),結(jié)構(gòu)式如下圖所示兩性離子型把二甲基十四烷基環(huán)氧丙基氯化銨(MTGA)接枝到殼聚糖上,得到殼聚糖季銨鹽(CTSQ),之后再用氯磺酸P甲酰胺為磺化劑進(jìn)行磺化，該反應(yīng)得到APCTSS。該表面活性劑兼具兩性高分子和兩性表面活性劑的吸濕性極強(qiáng)的新型殼聚糖兩性高分子表面活性劑的特點(diǎn)。

化學(xué)合成高分子表面活性劑合成方法表面活性單體聚合親水一疏水性單體共聚高分子聚合物化學(xué)改性按表面活性大單體中親水/疏水鏈段的不同連接方式,所制備的高分子表面活性劑具有如圖所示的三種結(jié)構(gòu)性能良好的化學(xué)合成高分子表面活性劑主要有氧化乙烯-硅氧烷共聚物、乙烯亞胺共聚物、乙烯基醚共聚物、烷基酚-甲醛縮合物-氧化乙烯共聚物等特種表面活性劑和功能性表面活性劑含氟表面活性劑：具有高表面活性，高耐熱性、高化學(xué)惰性、憎水、憎油，可作為表面憎水劑、憎油劑。含硅表面活性劑：有很強(qiáng)的降低表面張力性能及優(yōu)良的潤濕性。含磷表面活性劑：表面活性高、抗電解質(zhì)及抗硬水性較強(qiáng)、生物降解性好。含硼表面活性劑：沸點(diǎn)高、不揮發(fā)、高溫下極穩(wěn)定、又能水解。碳?xì)滏湹拈L度：同類型表面活性劑的臨界膠團(tuán)濃度隨疏水基增大而降低；離子型表面活性劑碳?xì)滏湹奶荚訑?shù)在8-16范圍內(nèi)，cmc隨碳原子數(shù)變化呈現(xiàn)一定規(guī)律：同系物每增加一個(gè)碳原子，cmc下降約一半。非離子型表面活性劑，cmc受疏水基碳原子數(shù)的影響更大。一般每增加兩個(gè)碳原子，cmc下降至1/10。碳?xì)滏湹姆种В壕哂型瑯踊瘜W(xué)組成的表面活性劑分子異構(gòu)體中，直碳?xì)滏湹谋砻婊钚詣鋍mc最低，支化度越高，cmc越高。極性基團(tuán)的位置：碳?xì)滏溝嗤瑫r(shí)，極性基越靠近中間位置的，cmc越大。碳?xì)滏溨衅渌〈挠绊懀禾細(xì)滏溨杏须p鍵時(shí)，其cmc較飽和化合物高。在疏水鏈中有苯基時(shí)，一個(gè)苯基約相當(dāng)于3.5個(gè)CH2基團(tuán)。疏水鏈的性質(zhì)：含碳氟鏈的表面活性劑，其cmc要比同碳原子數(shù)的碳?xì)滏湵砻婊钚詣┑偷枚啵鄳?yīng)地表面活性要高得多。碳?xì)滏溨械臍浔环糠秩〈谋砻婊钚詣?，其cmc隨被取代程度的增加而減少。其他因素：除表面活性劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)外，添加劑（如無機(jī)鹽、極性有機(jī)物）對表面活性劑的cmc會(huì)有影響；溫度對cmc也會(huì)有影響。2.5表面活性劑的作用與應(yīng)用①潤濕作用：表面活性劑可以降低液體表面張力，改變接觸角的大小，從而達(dá)到所需的目的。例如，要農(nóng)藥潤濕帶蠟的植物表面，要在農(nóng)藥中加表面活性劑；如果要制造防水材料，就要在表面涂憎水的表面活性劑，使接觸角大于90°。浮游選礦的原理圖首先將粗礦磨碎，傾入浮選池中。在池水中加入捕集劑和起泡劑等表面活性劑。攪拌并從池底鼓氣，帶有有效礦粉的氣泡聚集表面，收集并滅泡濃縮，從而達(dá)到了富集的目的。不含礦石的泥砂、巖石留在池底，定時(shí)清除。

②起泡作用“泡”就是由液體薄膜包圍著氣體。有的表面活性劑和水可以形成一定強(qiáng)度的薄膜，包圍著空氣而形成泡沫，用于浮游選礦、泡沫滅火和洗滌去污等，這種活性劑稱為起泡劑。也有時(shí)要使用消泡劑，在制糖、制中藥過程中泡沫太多，要加入適當(dāng)?shù)谋砻婊钚詣┙档捅∧?qiáng)度，消除氣泡，防止事故。③增溶作用非極性有機(jī)物如苯在水中溶解度很小，加入油酸鈉等表面活性劑后，苯在水中的溶解度大大增加，這稱為增溶作用。經(jīng)X射線衍射證實(shí)，增溶后各種膠束都有不同程度的增大，而整個(gè)溶液的的依數(shù)性變化不大。④洗滌作用：滌劑中通常要加入多種輔助成分，增加對被清洗物體的潤濕作用，又要有起泡、增白、占領(lǐng)清潔表面不被再次污染等功能。其中占主要成分的表面活性劑的去污過程可用示意圖說明：A.水的表面張力大，對油污潤濕性能差，不容易把油污洗掉。B.加入表面活性劑后，憎水基團(tuán)朝向織物表面和吸附在污垢上，使污垢逐步脫離表面。C.污垢懸在水中或隨泡沫浮到水面后被去除，潔凈表面被活性劑分子占領(lǐng)。⑤乳化作用一種或幾種液體以大于10-7m直徑的液珠分散在另一不相混溶的液體之中形成的粗分散體系稱為乳狀液。要使它穩(wěn)定存在必須加乳化劑。根據(jù)乳化劑結(jié)構(gòu)的不同可以形成以水為連續(xù)相的水包油乳狀液(O/W)，或以油為連續(xù)相的油包水乳狀液(W/O)。

有時(shí)為了破壞乳狀液需加入另一種表面活性劑，稱為破乳劑，將乳狀液中的分散相和分散介質(zhì)分開。復(fù)合型乳液的制備乳液的應(yīng)用－膨化燃油15cm3煤油,25cm3水0.8gC,震蕩,W/O;外觀為油.0.1gSiO2,震蕩,O/W膨化燃油不等于水變?nèi)加图夹g(shù)!2.6乳液的不穩(wěn)定性—分層，變型和破乳從熱力學(xué)的觀點(diǎn)來看，乳狀液是不穩(wěn)定的系統(tǒng)。乳狀液的不穩(wěn)定性，表現(xiàn)為分層，變型和破乳。這些只是表現(xiàn)方式和時(shí)間不同而已，有時(shí)它們可以交叉進(jìn)行