第15講 聚合物的粘性流動(dòng)-換白色模版-放在后面講

第9章

聚合物的轉(zhuǎn)變與松弛聚合物的粘性流動(dòng)Viscousflow(Rheology)19.3聚合物的粘性流動(dòng)

----聚合物流變學(xué)基礎(chǔ)當(dāng)高聚物熔體和溶液（簡(jiǎn)稱(chēng)流體）在受外力作用時(shí)，既表現(xiàn)粘性流動(dòng)，又表現(xiàn)出彈性形變，因此稱(chēng)為高聚物流體的流變性或流變行為流變學(xué)是研究物質(zhì)流動(dòng)和變形的一門(mén)科學(xué)，涉及自然界各種流動(dòng)和變形過(guò)程。高聚物流變學(xué)(rheologyofpolymers)研究的主要對(duì)象包括高聚物固體和流體，本節(jié)主要以后者為對(duì)象，著得討論聚合物熔體的流動(dòng)行為，介紹聚合物流變學(xué)的基本觀點(diǎn)和結(jié)論。29.3.1聚合物粘性流動(dòng)的特點(diǎn)(1)高分子的流動(dòng)是通過(guò)鏈段的協(xié)同運(yùn)動(dòng)來(lái)完成的。(所以粘度大,流動(dòng)性差)高分子的流動(dòng)不是簡(jiǎn)單的整個(gè)分子的遷移，而是通過(guò)鏈段的相繼躍遷來(lái)實(shí)現(xiàn)的。形象地說(shuō)，這種鏈段類(lèi)似于蚯蚓的蠕動(dòng)。這種鏈段模型并不需要在聚合物熔體中產(chǎn)生整個(gè)分子鏈那樣大小的孔穴，而只要如鏈段大小的孔穴就可以了。是分子向孔穴躍遷時(shí)克服周?chē)肿拥淖饔盟枰哪芰?，其值可以由測(cè)定不同溫度下液體的粘度，求3(2)高分子流動(dòng)不符合牛頓流體的流動(dòng)規(guī)律對(duì)于牛頓流體，粘度不隨剪切速率和剪切應(yīng)力的大小而改變。切應(yīng)力切應(yīng)變液體流動(dòng)速度梯度（剪切速率）為1S-1時(shí)，單位面積上所受到的阻力（剪切力）。4各種流體的性質(zhì)tNPDtcBN:牛頓流體P:假塑性流體D:膨脹性流體B:賓漢流體htNPDB5(3)高分子流動(dòng)時(shí)伴有彈性形變高分子的流動(dòng)并不是高分子鏈之間簡(jiǎn)單滑移的結(jié)果,而是各個(gè)鏈段協(xié)同運(yùn)動(dòng)的總結(jié)果.在外力作用下,高分子鏈(鏈段)不可避免地要在外力作用的方向有所伸展(取向),當(dāng)外力撤除后,高分子鏈又會(huì)卷曲(解取向),因而整個(gè)形變要回復(fù)一部分,表現(xiàn)出高彈形變的特性6高聚物流體彈性：分子鏈構(gòu)象不斷變化粘性：流動(dòng)中分子鏈相對(duì)移動(dòng)——非牛頓流體非牛頓流體的流變行為用冪律方程表示K,n=const.n=1,牛頓流體n與1相差越大,偏離牛頓流體的程度越強(qiáng)n>1,膨脹性流體n<

1,假塑性流體79.3.2影響粘流溫度的因素分子結(jié)構(gòu)的影響分子鏈越柔順，粘流溫度越低；分子鏈的極性越大，粘流溫度越高。分子量的影響分子量越大，分子運(yùn)動(dòng)時(shí)受到的內(nèi)摩擦阻力越大；分子量越大，分子間的纏結(jié)越厲害，各個(gè)鏈段難以向同一方向運(yùn)動(dòng)，因此，粘流溫度越高。外力的影響外力的大小與作用時(shí)間8聚合物分子量與粘流溫度的關(guān)系非晶聚合物成型加工溫度范圍：Tf~Td

(分解溫度)如果聚合物的粘流溫度太高，會(huì)造成成型加工困難，甚至?xí)咕酆衔镌诩庸み^(guò)程中熱分解，因此，聚合物的分子量不宜太高，只要滿足其機(jī)械強(qiáng)度即可。形變溫度M1M2M3M4M1<M2<M3<M499.3.3聚合物流動(dòng)性的表征在成型過(guò)程中，聚合物熔體在擠出機(jī)、注射機(jī)或噴絲板等的管道中的流動(dòng)都屬于剪切流動(dòng)（速度梯度的方向與流動(dòng)方向垂直）因此，在大多情況下，可以用剪切粘度來(lái)表示聚合物熔體流動(dòng)性的好壞。工業(yè)上常用熔融指數(shù)來(lái)表示聚合物熔體流動(dòng)性的大小.10剪切粘度t0A零切粘度微分粘度或稠度表觀粘度粘度PN11

在一定的溫度下和規(guī)定負(fù)荷下,10min內(nèi)從規(guī)定直徑和長(zhǎng)度的標(biāo)準(zhǔn)毛細(xì)管內(nèi)流出的聚合物的熔體的質(zhì)量,用MI表示,單位為g/10min.對(duì)于同種聚合物而言,熔融指數(shù)越大,聚合物熔體的流動(dòng)性越好.但由于不同聚合物的測(cè)定時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)條件不同,因此不具可比性.聚合物的熔融指數(shù)

Meltindex——簡(jiǎn)稱(chēng)MI129.3.4聚合物熔體的流動(dòng)曲線logtIIIIII第一牛頓區(qū)冪律區(qū)假塑區(qū)第二牛頓區(qū)13表觀粘度和剪切速率的關(guān)系haIIIIIIh0零切粘度h∞牛頓極限粘度請(qǐng)從分子鏈纏結(jié)的概念出發(fā)解釋高聚物的流動(dòng)曲線第一牛頓區(qū)冪律區(qū)假塑區(qū)第二牛頓區(qū)14第一牛頓區(qū)：低剪切速率時(shí),纏結(jié)與解纏結(jié)速率處于一個(gè)動(dòng)態(tài)平衡,表觀粘度保持恒定,定為0,稱(chēng)零切粘度,類(lèi)似牛頓流體。冪律區(qū)：剪切速率升高到一定值,解纏結(jié)速度快,再纏結(jié)速度慢,流體表觀粘度隨剪切速率增加而減小,即剪切稀化,呈假塑性行為。第二牛頓區(qū)：剪切速率很高時(shí),纏結(jié)遭破壞,再纏結(jié)困難,纏結(jié)點(diǎn)幾乎不存在,表觀粘度再次維持恒定,定為,稱(chēng)牛頓極限粘度,又類(lèi)似牛頓流體行為。纏結(jié)解纏結(jié)159.3.5影響聚合物熔體粘度的因素加工條件溫度剪切速率剪切應(yīng)力壓力結(jié)構(gòu)因素分子量分子量分布支化16(1)加工條件的影響ArrheniusEquation阿累尼烏斯方程E-粘流活化能viscousflowenergyWhenT>Tg+100高分子流動(dòng)時(shí)的運(yùn)動(dòng)單元:鏈段(的協(xié)同運(yùn)動(dòng))E由鏈段的運(yùn)動(dòng)能力決定,與分子鏈的柔順性有關(guān),而與分子量無(wú)關(guān)!!17柔性鏈剛性鏈E小E大粘度對(duì)溫度不敏感對(duì)剪切速率敏感粘度對(duì)溫度敏感溫敏材料切敏材料haTPCPEPOMPS醋酸纖維haPEPSPC醋酸纖維18(2)粘度的分子量依賴(lài)性分子量M大,分子鏈越長(zhǎng),鏈段數(shù)越多,要這么多的鏈段協(xié)同起來(lái)朝一個(gè)方向運(yùn)動(dòng)相對(duì)來(lái)說(shuō)要難些。此外,分子鏈越長(zhǎng),分子間發(fā)生纏結(jié)作用的幾率大,從而流動(dòng)阻力增大,粘度增加。M<McM>McloghalogMlogMc19(3)粘度的分子量分布的依賴(lài)性現(xiàn)有分子量相同而分子量分布不同的兩個(gè)試樣低剪切速率時(shí)，高分子量部分為主要因素；高剪切速率時(shí)，低分子量部分為主要因素。loghaHighdistributionSmalldistributionWhy?20(4)分子鏈支化的影響短支化時(shí),相當(dāng)于自由體積增大,流動(dòng)空間增大,從而粘度減小長(zhǎng)支化時(shí),相當(dāng)長(zhǎng)鏈分子增多,易纏結(jié),從而粘度增加21ExamplesTf>Td加工中如何辦？PANTf>Td熔融紡絲溶液紡絲PS熔融加工溶液成型PVC229.3.6高聚物流體流動(dòng)中的彈性表現(xiàn)高聚物進(jìn)行粘性流動(dòng)的同時(shí)會(huì)伴隨一定量的高彈形變，這部分高彈形變是可逆的，外力消失以后，高分子鏈又蜷曲起來(lái)，因而整個(gè)形變要恢復(fù)一部分。這種流動(dòng)過(guò)程可以示意表示如下：聚合物熔體的這種彈性形變及隨后的松馳對(duì)制品的外觀尺寸穩(wěn)定性產(chǎn)生影響。受外力外力除去239.3.6高聚物流體流動(dòng)中的彈性表現(xiàn)高聚物流體是一種兼有粘性和彈性的液體.特別是當(dāng)分子量大,外力作用時(shí)間短或速度很快,溫度在熔點(diǎn)以上不多時(shí),彈性效應(yīng)顯著(?)Weissenberg韋森堡效應(yīng)(亦稱(chēng)法向效應(yīng)或爬桿效應(yīng))Balus包拉斯效應(yīng)（亦稱(chēng)擠出漲大）不穩(wěn)定流動(dòng)249.9.4拉伸粘度拉伸流動(dòng)：（纖維細(xì)絲，薄膜拉伸，吹塑時(shí)發(fā)生）拉伸粘