第4章醌類化合物

第四章醌類化合物主講：陳欲云

*2概述第一節(jié)醌類化合物的結(jié)構(gòu)類型第二節(jié)醌類化合物的理化性質(zhì)第三節(jié)醌類化合物的提取分離第四節(jié)醌類化合物的結(jié)構(gòu)測定第五節(jié)醌類化合物的生物活性*3概述定義——指醌類或容易轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂絮愋再|(zhì)的化合物，以及在生物合成方面與醌類有密切聯(lián)系的化合物。分布——由于醌類具有不飽和酮結(jié)構(gòu)，當(dāng)其分子中連接助色團(tuán)后（-OH、-OMe等）多有顏色，故常作為動(dòng)植物、微生物的色素而存在于自然界中。第一節(jié)醌類化合物的結(jié)構(gòu)類型*4一、結(jié)構(gòu)類型（一）苯醌類(benzoquinones)鄰苯醌不安定，故天然界存在的大多為對(duì)苯醌。醌核上多有-OH、-OMe、-Me等基團(tuán)取代。如：第一節(jié)醌類化合物的結(jié)構(gòu)類型*5

一、結(jié)構(gòu)類型

（一）苯醌類(benzoquinones)橙紅色結(jié)晶驅(qū)除腸寄生蟲作用

治療心臟病、高血壓及癌癥第一節(jié)醌類化合物的結(jié)構(gòu)類型*6（一）苯醌類(benzoquinones)對(duì)苯醌類在堿性下可被次亞硫酸鈉還原為氫醌。

醌類通過這種可逆的氧化還原過程，在生物體內(nèi)起著重要的電子傳遞媒介作用。第一節(jié)醌類化合物的結(jié)構(gòu)類型*7

（二）萘醌類(naphthoquinones)從結(jié)構(gòu)上可分為：從天然界得到的幾乎均為-萘醌類。如：具有抗菌、抗癌及中樞神經(jīng)鎮(zhèn)靜作用的胡桃醌。第一節(jié)醌類化合物的結(jié)構(gòu)類型*8（三）菲醌類(phenanthraquinones)有兩種類型：如：丹參醌類成分第一節(jié)醌類化合物的結(jié)構(gòu)類型*9（四）蒽醌類(anthraquinones)位——1，4，5，8位——2，3，6，7meso（中位）——9，10依據(jù)其還原程度的不同，將其分成以下三類：第一節(jié)醌類化合物的結(jié)構(gòu)類型*10（四）蒽醌類(anthraquinones)1.蒽醌衍生物根據(jù)-OH在母核上分布的位置不同分兩類：（1）大黃素型（-OH在羰基的兩側(cè)）（2）茜草素型（-OH在一側(cè)苯環(huán)上）第一節(jié)醌類化合物的結(jié)構(gòu)類型*11（四）蒽醌類(anthraquinones)2.蒽酚（或蒽酮）衍生物

依其還原程度的不同而分為蒽酚和蒽酮。蒽酮、蒽酚性質(zhì)不穩(wěn)定，故只存在于新鮮植物中第一節(jié)醌類化合物的結(jié)構(gòu)類型*12（四）蒽醌類(anthraquinones)3.二蒽酮類衍生物

如：番瀉葉中致瀉的主要有效成分——番瀉苷A、B、C、D屬此類成分。第一節(jié)醌類化合物的結(jié)構(gòu)類型*13

一、物理性質(zhì)1.性狀顏色——無Ar-OH近乎于無色助色團(tuán)越多，顏色越深如：黃、紅、橙、紫紅等多為有色晶體存在狀態(tài)：苯醌、萘醌——多以游離狀態(tài)存在；蒽醌類——?jiǎng)t往往結(jié)合成苷而存在于植物中。第二節(jié)醌類化合物的理化性質(zhì)*142.溶解度

H2OMeOHEtOHEt2OCHCl3游離醌

—++++成苷

+（熱）++——3.揮發(fā)性小分子的苯醌、萘醌類具有揮發(fā)性，能隨水蒸氣蒸餾，可據(jù)此進(jìn)行提取、精制工作。4.升華性游離的醌類多具有升華性。第二節(jié)醌類化合物的理化性質(zhì)*15二、化學(xué)性質(zhì)1.酸性

Ar-OH的存在——顯酸性——用于堿提酸沉分子中Ar-OH的數(shù)目、位置不同則酸性強(qiáng)弱有差異第二節(jié)醌類化合物的理化性質(zhì)*161.酸性以游離蒽醌類衍生物為例，酸性強(qiáng)弱將按下列順序排列：含-COOH

>2個(gè)以上-OH>1個(gè)-OH>

2個(gè)-OH

>

1個(gè)-OH5%NaHCO3

，5%Na2CO3

，1%NaOH

，5%NaOH

可用于提取分離第二節(jié)醌類化合物的理化性質(zhì)*171.酸性例：試比較下列化合物的酸性強(qiáng)弱第二節(jié)醌類化合物的理化性質(zhì)D>C>A>B*182.顏色反應(yīng)

（1）Feigl反應(yīng)第二節(jié)醌類化合物的理化性質(zhì)*192.顏色反應(yīng)

（1）Feigl反應(yīng)試驗(yàn)：第二節(jié)醌類化合物的理化性質(zhì)*202.顏色反應(yīng)

（2）無色亞甲藍(lán)顯色試驗(yàn)苯醌、萘醌——區(qū)別于蒽醌第二節(jié)醌類化合物的理化性質(zhì)*212.顏色反應(yīng)

（3）堿性條件下的顯色反應(yīng)

羥基醌類在堿性溶液中發(fā)生顏色改變，會(huì)使顏色加深。多呈橙、紅、紫紅色及藍(lán)色。

羥基蒽醌類化合物遇堿顯紅~紫紅色的反應(yīng)。反應(yīng)機(jī)理如下：(保恩特萊格反應(yīng))第二節(jié)醌類化合物的理化性質(zhì)*222.顏色反應(yīng)

（3）堿性條件下的顯色反應(yīng)

第二節(jié)醌類化合物的理化性質(zhì)*232.顏色反應(yīng)

（3）堿性條件下的顯色反應(yīng)

第二節(jié)醌類化合物的理化性質(zhì)*242.顏色反應(yīng)

（4）與活性次甲基試劑反應(yīng)（Kesting-Craven法）

苯醌、萘醌——區(qū)別于蒽醌第二節(jié)醌類化合物的理化性質(zhì)*252.顏色反應(yīng)

（5）與金屬離子反應(yīng)結(jié)構(gòu)：α-酚羥基或鄰位二酚羥基第二節(jié)醌類化合物的理化性質(zhì)*262.顏色反應(yīng)

（5）與金屬離子反應(yīng)第二節(jié)醌類化合物的理化性質(zhì)*27有機(jī)溶劑一、游離醌類的提取方法1.有機(jī)溶劑提取法2.堿提取酸沉淀法用于提取含酸性基團(tuán)（Ar-OH、-COOH)的化合物。

3.水蒸氣蒸餾法適用于小分子的苯醌及萘醌類化合物。

提取液濃縮結(jié)晶氯仿等溶劑濃縮液第三節(jié)醌類化合物的提取分離*28二、游離羥基蒽醌的分離1.pH梯度萃取法第三節(jié)醌類化合物的提取分離*292.層析法吸附劑——硅膠、聚酰胺

第三節(jié)醌類化合物的提取分離*30第三節(jié)醌類化合物的提取分離三、蒽醌苷類與游離蒽醌衍生物的分離*31由于蒽醌苷類水溶性較強(qiáng)，分離精制較困難，故現(xiàn)多用柱色譜進(jìn)行分離。柱層析載體常用有：分離前，多進(jìn)行預(yù)處理——除部分雜質(zhì)。預(yù)處理方法：

1.鉛鹽法

2.溶劑法硅膠、聚酰胺、葡萄糖凝膠、纖維素等第三節(jié)醌類化合物的提取分離*32預(yù)處理方法：1.鉛鹽法2.溶劑法用極性較大的溶劑將苷從提取液中提?。ㄝ腿。┏鰜?。第三節(jié)醌類化合物的提取分離*33一、衍生物的制備1.甲基化反應(yīng)目的——保護(hù)-OH、測定-OH數(shù)目及成苷的位置。條件(1)反應(yīng)物甲基化易難：

-COOH>-OH>Ar-OH>-OH>R-OH(酸性越強(qiáng)，質(zhì)子易解離，甲基化易)(2)試劑的活性

CH3I>(CH3)2SO4>CH2N2(3)溶劑

溶劑的極性強(qiáng)，甲基化能力增強(qiáng)例：曲菌素的甲基化反應(yīng)第四節(jié)醌類化合物的結(jié)構(gòu)測定*34第四節(jié)醌類化合物的結(jié)構(gòu)測定*352.乙酰化反應(yīng)

(1)反應(yīng)物的活性：（易與羰基形成氫鍵）強(qiáng)

R-OH>-OH>-OH

弱（親核性越強(qiáng)，越容易被?；?/p>

(2)酰化試劑的活性

乙酰氯

>醋酐

>

酯

>

冰醋酸

CH3COCl(CH3CO)2OCH3COORCH3COOH(3)催化劑的催化能力

吡啶

>濃硫酸例：曲菌素的乙?；磻?yīng)第四節(jié)醌類化合物的結(jié)構(gòu)測定*36第四節(jié)醌類化合物的結(jié)構(gòu)測定*37二、波譜學(xué)方法1.紫外光譜（UV）（1）苯醌類的紫外吸收特征苯醌主要吸收峰有三個(gè)~400nm~285nm~240nm強(qiáng)峰中強(qiáng)峰弱峰第四節(jié)醌類化合物的結(jié)構(gòu)測定*38（2）萘醌類的紫外吸收特征第四節(jié)醌類化合物的結(jié)構(gòu)測定*39（2）萘醌類的紫外吸收特征引入助色團(tuán)（如-OH，-OMe）使相應(yīng)吸收峰——紅移醌環(huán)上引入助色團(tuán)——影響257nm——紅移

（不影響苯環(huán)引起的吸收）苯環(huán)上引入-OH——影響335nm——紅移到427nm第四節(jié)醌類化合物的結(jié)構(gòu)測定*40（3）蒽醌類的紫外吸收特征第四節(jié)醌類化合物的結(jié)構(gòu)測定*41（3）蒽醌類的紫外吸收特征羥基蒽醌類有五個(gè)主要吸收帶第Ⅰ峰——230nm左右（母核的強(qiáng)吸收峰）第Ⅱ峰——240~260nm（苯樣結(jié)構(gòu)引起）第Ⅲ峰——262~295nm（醌樣結(jié)構(gòu)引起）第Ⅳ峰——305~389nm（苯樣結(jié)構(gòu)引起）第Ⅴ峰——>400nm（醌樣結(jié)構(gòu)中>C=O引起）-OH取代將影響相應(yīng)的吸收帶向紅位移第四節(jié)醌類化合物的結(jié)構(gòu)測定*422.醌類化合物的紅外光譜（IR）羥基蒽醌類化合物的紅外區(qū)域有：

VC=O1675~1653cm-1

（羰基的伸縮振動(dòng)）

V-OH3600~3130cm-1

（羥基的伸縮振動(dòng)）

V芳環(huán)

1600~1480cm-1

（苯核的骨架振動(dòng)）母核上無取代：兩個(gè)>C=O只給出一個(gè)吸收峰1675芳環(huán)上引入一個(gè)-OH時(shí)，給出兩個(gè)>C=O吸收峰：

1675~1647（游離>C=O）

1637~1608（締合>C=O）第四節(jié)醌類化合物的結(jié)構(gòu)測定*43第四節(jié)醌類化合物的結(jié)構(gòu)測定*443.醌類化合物的核磁共振光譜（NMR）1H-NMR(1)醌環(huán)上的質(zhì)子第四節(jié)醌類化合物的結(jié)構(gòu)測定*453.醌類化合物的核磁共振光譜（NMR）1H-NMR(1)醌環(huán)上的質(zhì)子第四節(jié)醌類化合物的結(jié)構(gòu)測定*463.醌類化合物的核磁共振光譜（NMR）1H-NMR(2)芳環(huán)質(zhì)子當(dāng)有取代基時(shí)，峰的數(shù)目及峰位都將改變。第四節(jié)醌類化合物的結(jié)構(gòu)測定*473.醌類化合物的核磁共振光譜（NMR）13C-NMR（1）1,4-萘醌類第四節(jié)醌類化合物的結(jié)構(gòu)測定*483.醌類化合物的核磁共振光譜（NMR）13C-NMR（2）9,10-蒽醌類第四節(jié)醌類化合物的結(jié)構(gòu)測定*494.醌類化合物的質(zhì)譜（MS）主要特征如下：（1）分子離子峰通常為基峰；（2）失去1~2分子CO；（3）特征碎片峰：(m/z)P-