結(jié)構(gòu)化學(xué)第9章

第九章離子化合物的結(jié)構(gòu)化學(xué)

離子化合物是指由正負離子結(jié)合一起形成的化合物，一般由電負性較小的金屬元素和電負性較大非金屬元素生成。1.離子晶體中的配位數(shù)通常小于金屬晶體而大于共價晶體。離子鍵沒有方向性和飽和性，它向空間各方向發(fā)展，形成離子鍵。2.離子鍵中正負離子采取密堆積方式，正負離子可看成不等徑圓球，正負離子各與盡可能多的異號離子接觸。3.離子晶體的結(jié)構(gòu)多樣而復(fù)雜，但復(fù)雜離子晶體的結(jié)構(gòu)一般都是典型的簡單結(jié)構(gòu)型式的變形。（4個）立方F立方立方負離子正離子（4個）立方F立方（2個）六方六方六方（1個）立方P立方點群

分數(shù)坐標配位比結(jié)構(gòu)基元

點陣晶系晶體構(gòu)型

幾種AB型及AB2型晶體構(gòu)型§9.1離子晶體的幾種典型結(jié)構(gòu)型式

負離子正離子立方F立方

四方P四方金紅石點群分數(shù)坐標配位比結(jié)構(gòu)基元

點陣晶系晶體構(gòu)型（4個）（2個）NaCl型晶體結(jié)構(gòu)每個晶胞含：A:8×1/8+6×1/2=4B:1+12×1/4=4屬于NaCl型晶型的化合物有:堿金屬鹵化物、氫化物，堿土金屬氧化物、硫化物、硒化物、碲化物，過渡金屬氧化物、硫化物，以及間隙型碳化物、氮化物等。負離子(如綠球)呈立方面心堆積，相當于金屬單質(zhì)的A1型。負離子堆積方式:立方面心堆積

正離子所占空隙淺藍色球代表的負離子(它們與綠色球是相同的負離子)圍成正四面體空隙,但正離子并不去占據(jù)淺藍色球代表的負離子圍成正八面體空隙,全部被正離子占據(jù).分數(shù)坐標描述A:

000B:

1/21/21/2正離子所占空隙分數(shù)1結(jié)構(gòu)型式化學(xué)組成比n+/n-負離子堆積方式正負離子配位數(shù)比CN+/CN-正離子所占空隙種類CsCl型1:1簡單立方堆積8:8立方體離子堆積描述

CsCl型晶體結(jié)構(gòu)每個晶胞含：A:8×1/8=1B:1屬于CsCl型晶型的化合物有:CsBr、CsI、RbCl、TlCl、TlI、NH4Cl、NH4Br、NH4I等。分數(shù)坐標描述A：00001/21/21/201/21/21/20B:1/41/43/41/43/41/43/41/41/43/43/43/4結(jié)構(gòu)型式化學(xué)組成比n+/n-負離子堆積方式正負離子配位數(shù)比CN+/CN-正離子所占空隙種類正離子所占空隙分數(shù)立方ZnS型1:1立方最密堆積4:4正四面體1/2離子堆積描述

立方ZnS(閃鋅礦)型晶體結(jié)構(gòu)每個晶胞含：A:8×1/8+6×1/2=4B:4屬于立方ZnS型結(jié)構(gòu)的化合物有硼族元素的磷化物、砷化物，銅的鹵化物，Zn、Cd的硫化物、硒化物。分數(shù)坐標描述A：000

2/31/31/2B:005/8

2/31/31/8結(jié)構(gòu)型式化學(xué)組成比n+/n-負離子堆積方式正負離子配位數(shù)比CN+/CN-正離子所占空隙種類正離子所占空隙分數(shù)六方ZnS型1:1六方最密堆積4:4正四面體1/2離子堆積描述

六方ZnS(纖鋅礦)型晶體結(jié)構(gòu)每個晶胞含：A:8×1/8+1=2B:4×1/4+1=2屬于六方ZnS型結(jié)構(gòu)的化合物有Al、Ga、In的氮化物，Cu的鹵化物等。A:B:0001/41/41/41/41/43/401/21/23/41/41/43/41/43/41/201/21/43/41/41/43/43/41/21/203/43/41/43/43/43/4分數(shù)坐標描述CaF2(熒石)型晶體結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)型式化學(xué)組成比n+/n-負離子堆積方式正負離子配位數(shù)比CN+/CN-正離子所占空隙種類正離子所占空隙分數(shù)CaF2型1:2簡單立方堆積8:4立方體1/2離子堆積描述每個晶胞含：A:8×1/8+6×1/2=4B:8堿土金屬氟化物，一些稀土金屬如Pr、Ce氟化物，過渡金屬Zr、Hf的氟化物屬CaF2型結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)基元:2A-4B每個晶胞中有1個結(jié)構(gòu)基元點陣型式:四方P

TiO2(金紅石)型晶體結(jié)構(gòu)一些過渡金屬氧化物VO2、MnO2、FeO2;氟化物MnF2、CoF2、NiF2為金紅石結(jié)構(gòu)。晶格能是用來衡量離子晶體中離子鍵強度的。一、晶格能(點陣能)晶格能越大，離子鍵強度越強，晶體越穩(wěn)定如：(氣)(氣)(晶)U即為NaCl晶體的晶格能§9.2離子鍵和晶格能

晶格能是指在0K時lmo1離子化合物中的正負離子(而不是正負離子總共為lmo1)，由相互遠離的氣態(tài)結(jié)合成離子晶體時所釋放出的能量。1.晶格能的定義2.晶格能的計算(晶體)(氣)(氣)(1)由庫侖靜電引力理論計算(Born-Landé方程)晶格能U可用間接的實驗方法測定,也可用理論方法直接計算其中：

m是晶體的壓縮性因子,稱為玻恩指數(shù),它與離子的電子組態(tài)有關(guān)電子組態(tài)HeNeAr,Cu+Kr,Ag+Xe,Au+m5791012A稱為馬德隆(Medelung)常數(shù),它與晶體結(jié)構(gòu)的類型有關(guān)結(jié)構(gòu)類型ANaClCsCl立方ZnS六方ZnSCaF2

金紅石1.74761.76271.63811.64132.51942.4080上述公式中包括靜電吸引能和離子的外層電子相互作用的排斥能,晶格能的精確計算,還要考慮色散能和零點能等,但這些能量相對較小。

(2)由熱力學(xué)定律和Born-Haber循環(huán)間接計算:ΔH=ΔH1+ΔH2+ΔH3+ΔH4+ΔH5

=-I-S+E-D/2+ΔHf=(-495.0-108.4+348.3-119.6-410.9)kJ·mol-1=-785.6kJ·mol-1U=ΔH=-785.6kJ·mol-1ΔH=UΔH5=ΔHf

ΔH4=-D/2ΔH3=EΔH2=-SΔH1=-I

Na+(g)+Cl-(g)NaCl(s)

Na(g)Cl(g)Na(s)+(1/2)Cl2(g)

S為升華熱，I為電離能，D為解離能，E為電子親合能，ΔHf為生成熱。二、離子半徑

兩個互相“接觸”的球型正負離子的半徑之和等于平衡核間距。實際上離子半徑?jīng)]有確定的意義,它和晶體的結(jié)構(gòu)型式有關(guān)。離子并非剛性球，同一離子在不同晶體型式中表現(xiàn)“接觸”半徑不同。一般所說的離子半徑，是以NaCl型離子晶體為標準的數(shù)值。1.哥希密特(Goldschmidt)離子半徑(有效離子半徑):NaCl型晶體根據(jù)正負離子的相對大小面上的離子有三種接觸情況:bac負離子正離子(a)負負接觸,正負不接觸r+/r-<0.414;(b)負負接觸,正負接觸r+/r-=0.414;(c)負負不接觸,正負接觸r+/r->0.414.一些NaCl型晶體的晶胞參數(shù)晶體a/?4.214.444.805.195.215.68cca或babac在CaS晶體中,正離子與負離子相接觸其它離子半徑也可依次方法推出來,哥希密特采用R(F)=1.33?,r(O2)=1.32?,導(dǎo)出了80多個離子半徑,稱為哥希密特離子半徑.2.鮑令(Pauling)離子半徑(離子晶體半徑)Pauling用半經(jīng)驗方法推出離子半徑:離子的大小由它最外層電子的分布所決定,而最外層電子的分布與有效核電荷成反比:如:1價離子半徑由主量子數(shù)n決定的常數(shù)屏蔽常數(shù)又實驗則得:對等電子離子，Cn相同。解上述聯(lián)立方程組得:Z價離子的半徑:

其中m為玻恩指數(shù)注意:(1)實際使用時要用同一套離子半徑;(2)同原子半徑一樣,離子半徑與配位數(shù)有關(guān).3.離子半徑的變化趨勢§9.3

離子配位多面體及其連接規(guī)律正負離子的相對大小直接影響到離子的堆積方式和離子晶體的結(jié)構(gòu)形式。從勢能的角度來看,每個離子力求盡可能多的與異號離子接觸,一個正離子的周圍配位的負離子數(shù)(配位數(shù))將受到正負離子的半徑比的限制。、正負離子的半徑比和離子的配位多面體1負離子堆積成正三角形,其空隙嵌入一個正離子(配位數(shù)為3):

正離子恰好與三個負離子相切2負離子堆積成正八面體,其空隙嵌入一個正離子(配位數(shù)為6):正離子恰好與四個負離子相切3負離子堆積成正四面體,其空隙嵌入一個正離子(配位數(shù)為4)：由此可得出離子半徑比與晶體中配位數(shù)之間的關(guān)系。配位多面體配位數(shù)正負離子半徑比三角形四面體八面體立方體最密堆積3468120.155~0.2250.225~0.4140.414~0.7320.732~1.00>1.00離子半徑比和配位多面體的關(guān)系例1:NaCl晶體Pauling離子半徑0.414<0.53<0.732,故配位數(shù)為6,立方面心結(jié)構(gòu)應(yīng)為配位數(shù)為6的立方面心結(jié)構(gòu),但實際上為配位數(shù)為4的ZnS結(jié)構(gòu).例3:AgI晶體這里說明AgI晶體不是離子晶體,其鍵型發(fā)生了改變,實際上已過渡到共價晶體.離子鍵、共價鍵和金屬鍵是三種極限鍵型,而多數(shù)晶體則偏離這三種典型的鍵型。唐有祺認為鍵型變異是與離子的極化、電子的離域以及軌道的重疊成鍵等因素密切相關(guān)。例2:CsCl晶體配位數(shù)為8,立方結(jié)構(gòu)

1.離子極化－離子的大小和形狀在外電場作用下發(fā)生形變的現(xiàn)象。AgI是離子鍵向共價鍵過渡的例證。

在AgI晶體中,AgI的距離為2.81?,與Ag和I的共價半徑之和(2.86?)相近,這與離子極化有關(guān)。(1)極化力:使其它離子變形的能力,極化力與離子的電價數(shù)的平方成正比,與距離成反比:含dn電子的離子，比一般離子的極化力強二、離子的極化和鍵型變異極化力大的離子其可極化性則小，反之亦然。離子在外電場作用下，產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極矩：叫(誘導(dǎo))極化率:即離子在單位電場強度的電場作用下產(chǎn)生的誘導(dǎo)偶極矩------它的大小，是離子可極化的量度(2)極化率：離子的可極化性或變形性取決于該離子的核外電子束縛的程度、外層電子的數(shù)目和排布方式(i)半徑愈大極化率愈大;(ii)正離子的價數(shù)愈高極化率愈小,負離子的價數(shù)愈高極化率愈大;(iii)含有dn電子的正離子有較大的極化率;負離子有較大的極化率

在離子晶體中,一般是正離子使負離子極化。正負離子互相極化導(dǎo)致電子云較大變形,在離子鍵中添加了共價鍵。當共價鍵增加到一定程度，由于共價鍵的方向性和飽和性，使離子配位數(shù)降低，晶體由離子型向共價型轉(zhuǎn)變。

Pauling提出經(jīng)驗公式表示A,B雙原子形成的極性共價鍵中的離子鍵的成分:電負性2.鍵型變異現(xiàn)象

鍵型變異現(xiàn)象：極化力強和變形性大的離子之間，特別是含電子的正離子（如：），與極化率大的負離子（如：）之間，產(chǎn)生較大的相互極化，導(dǎo)致離子鍵向共價鍵過渡，這種現(xiàn)象稱為鍵型變異現(xiàn)象。使鍵長也相應(yīng)地比離子鍵長的理論值逐漸縮短。產(chǎn)生配位數(shù)降低的效應(yīng)

結(jié)晶化學(xué)定律:晶體的結(jié)構(gòu)型式取決于其結(jié)構(gòu)基元(原子、離子、原子團)的數(shù)量關(guān)系、離子的大小關(guān)系和離子極化作用的性質(zhì)

3.Goldschmidt結(jié)晶化學(xué)定律晶體的化學(xué)組成類型結(jié)構(gòu)基元的相對大小結(jié)構(gòu)基元的極化作用影響結(jié)構(gòu)型式的三個主要因素四、