結構化學第9章

第九章離子化合物的結構化學

離子化合物是指由正負離子結合一起形成的化合物，一般由電負性較小的金屬元素和電負性較大非金屬元素生成。1.離子晶體中的配位數通常小于金屬晶體而大于共價晶體。離子鍵沒有方向性和飽和性，它向空間各方向發(fā)展，形成離子鍵。2.離子鍵中正負離子采取密堆積方式，正負離子可看成不等徑圓球，正負離子各與盡可能多的異號離子接觸。3.離子晶體的結構多樣而復雜，但復雜離子晶體的結構一般都是典型的簡單結構型式的變形。（4個）立方F立方立方負離子正離子（4個）立方F立方（2個）六方六方六方（1個）立方P立方點群

分數坐標配位比結構基元

點陣晶系晶體構型

幾種AB型及AB2型晶體構型§9.1離子晶體的幾種典型結構型式

負離子正離子立方F立方

四方P四方金紅石點群分數坐標配位比結構基元

點陣晶系晶體構型（4個）（2個）NaCl型晶體結構每個晶胞含：A:8×1/8+6×1/2=4B:1+12×1/4=4屬于NaCl型晶型的化合物有:堿金屬鹵化物、氫化物，堿土金屬氧化物、硫化物、硒化物、碲化物，過渡金屬氧化物、硫化物，以及間隙型碳化物、氮化物等。負離子(如綠球)呈立方面心堆積，相當于金屬單質的A1型。負離子堆積方式:立方面心堆積

正離子所占空隙淺藍色球代表的負離子(它們與綠色球是相同的負離子)圍成正四面體空隙,但正離子并不去占據淺藍色球代表的負離子圍成正八面體空隙,全部被正離子占據.分數坐標描述A:

000B:

1/21/21/2正離子所占空隙分數1結構型式化學組成比n+/n-負離子堆積方式正負離子配位數比CN+/CN-正離子所占空隙種類CsCl型1:1簡單立方堆積8:8立方體離子堆積描述

CsCl型晶體結構每個晶胞含：A:8×1/8=1B:1屬于CsCl型晶型的化合物有:CsBr、CsI、RbCl、TlCl、TlI、NH4Cl、NH4Br、NH4I等。分數坐標描述A：00001/21/21/201/21/21/20B:1/41/43/41/43/41/43/41/41/43/43/43/4結構型式化學組成比n+/n-負離子堆積方式正負離子配位數比CN+/CN-正離子所占空隙種類正離子所占空隙分數立方ZnS型1:1立方最密堆積4:4正四面體1/2離子堆積描述

立方ZnS(閃鋅礦)型晶體結構每個晶胞含：A:8×1/8+6×1/2=4B:4屬于立方ZnS型結構的化合物有硼族元素的磷化物、砷化物，銅的鹵化物，Zn、Cd的硫化物、硒化物。分數坐標描述A：000

2/31/31/2B:005/8

2/31/31/8結構型式化學組成比n+/n-負離子堆積方式正負離子配位數比CN+/CN-正離子所占空隙種類正離子所占空隙分數六方ZnS型1:1六方最密堆積4:4正四面體1/2離子堆積描述

六方ZnS(纖鋅礦)型晶體結構每個晶胞含：A:8×1/8+1=2B:4×1/4+1=2屬于六方ZnS型結構的化合物有Al、Ga、In的氮化物，Cu的鹵化物等。A:B:0001/41/41/41/41/43/401/21/23/41/41/43/41/43/41/201/21/43/41/41/43/43/41/21/203/43/41/43/43/43/4分數坐標描述CaF2(熒石)型晶體結構結構型式化學組成比n+/n-負離子堆積方式正負離子配位數比CN+/CN-正離子所占空隙種類正離子所占空隙分數CaF2型1:2簡單立方堆積8:4立方體1/2離子堆積描述每個晶胞含：A:8×1/8+6×1/2=4B:8堿土金屬氟化物，一些稀土金屬如Pr、Ce氟化物，過渡金屬Zr、Hf的氟化物屬CaF2型結構。結構基元:2A-4B每個晶胞中有1個結構基元點陣型式:四方P

TiO2(金紅石)型晶體結構一些過渡金屬氧化物VO2、MnO2、FeO2;氟化物MnF2、CoF2、NiF2為金紅石結構。晶格能是用來衡量離子晶體中離子鍵強度的。一、晶格能(點陣能)晶格能越大，離子鍵強度越強，晶體越穩(wěn)定如：(氣)(氣)(晶)U即為NaCl晶體的晶格能§9.2離子鍵和晶格能

晶格能是指在0K時lmo1離子化合物中的正負離子(而不是正負離子總共為lmo1)，由相互遠離的氣態(tài)結合成離子晶體時所釋放出的能量。1.晶格能的定義2.晶格能的計算(晶體)(氣)(氣)(1)由庫侖靜電引力理論計算(Born-Landé方程)晶格能U可用間接的實驗方法測定,也可用理論方法直接計算其中：

m是晶體的壓縮性因子,稱為玻恩指數,它與離子的電子組態(tài)有關電子組態(tài)HeNeAr,Cu+Kr,Ag+Xe,Au+m5791012A稱為馬德隆(Medelung)常數,它與晶體結構的類型有關結構類型ANaClCsCl立方ZnS六方ZnSCaF2

金紅石1.74761.76271.63811.64132.51942.4080上述公式中包括靜電吸引能和離子的外層電子相互作用的排斥能,晶格能的精確計算,還要考慮色散能和零點能等,但這些能量相對較小。

(2)由熱力學定律和Born-Haber循環(huán)間接計算:ΔH=ΔH1+ΔH2+ΔH3+ΔH4+ΔH5

=-I-S+E-D/2+ΔHf=(-495.0-108.4+348.3-119.6-410.9)kJ·mol-1=-785.6kJ·mol-1U=ΔH=-785.6kJ·mol-1ΔH=UΔH5=ΔHf

ΔH4=-D/2ΔH3=EΔH2=-SΔH1=-I

Na+(g)+Cl-(g)NaCl(s)

Na(g)Cl(g)Na(s)+(1/2)Cl2(g)

S為升華熱，I為電離能，D為解離能，E為電子親合能，ΔHf為生成熱。二、離子半徑

兩個互相“接觸”的球型正負離子的半徑之和等于平衡核間距。實際上離子半徑沒有確定的意義,它和晶體的結構型式有關。離子并非剛性球，同一離子在不同晶體型式中表現“接觸”半徑不同。一般所說的離子半徑，是以NaCl型離子晶體為標準的數值。1.哥希密特(Goldschmidt)離子半徑(有效離子半徑):NaCl型晶體根據正負離子的相對大小面上的離子有三種接觸情況:bac負離子正離子(a)負負接觸,正負不接觸r+/r-<0.414;(b)負負接觸,正負接觸r+/r-=0.414;(c)負負不接觸,正負接觸r+/r->0.414.一些NaCl型晶體的晶胞參數晶體a/?4.214.444.805.195.215.68cca或babac在CaS晶體中,正離子與負離子相接觸其它離子半徑也可依次方法推出來,哥希密特采用R(F)=1.33?,r(O2)=1.32?,導出了80多個離子半徑,稱為哥希密特離子半徑.2.鮑令(Pauling)離子半徑(離子晶體半徑)Pauling用半經驗方法推出離子半徑:離子的大小由它最外層電子的分布所決定,而最外層電子的分布與有效核電荷成反比:如:1價離子半徑由主量子數n決定的常數屏蔽常數又實驗則得:對等電子離子，Cn相同。解上述聯立方程組得:Z價離子的半徑:

其中m為玻恩指數注意:(1)實際使用時要用同一套離子半徑;(2)同原子半徑一樣,離子半徑與配位數有關.3.離子半徑的變化趨勢§9.3

離子配位多面體及其連接規(guī)律正負離子的相對大小直接影響到離子的堆積方式和離子晶體的結構形式。從勢能的角度來看,每個離子力求盡可能多的與異號離子接觸,一個正離子的周圍配位的負離子數(配位數)將受到正負離子的半徑比的限制。、正負離子的半徑比和離子的配位多面體1負離子堆積成正三角形,其空隙嵌入一個正離子(配位數為3):

正離子恰好與三個負離子相切2負離子堆積成正八面體,其空隙嵌入一個正離子(配位數為6):正離子恰好與四個負離子相切3負離子堆積成正四面體,其空隙嵌入一個正離子(配位數為4)：由此可得出離子半徑比與晶體中配位數之間的關系。配位多面體配位數正負離子半徑比三角形四面體八面體立方體最密堆積3468120.155~0.2250.225~0.4140.414~0.7320.732~1.00>1.00離子半徑比和配位多面體的關系例1:NaCl晶體Pauling離子半徑0.414<0.53<0.732,故配位數為6,立方面心結構應為配位數為6的立方面心結構,但實際上為配位數為4的ZnS結構.例3:AgI晶體這里說明AgI晶體不是離子晶體,其鍵型發(fā)生了改變,實際上已過渡到共價晶體.離子鍵、共價鍵和金屬鍵是三種極限鍵型,而多數晶體則偏離這三種典型的鍵型。唐有祺認為鍵型變異是與離子的極化、電子的離域以及軌道的重疊成鍵等因素密切相關。例2:CsCl晶體配位數為8,立方結構

1.離子極化－離子的大小和形狀在外電場作用下發(fā)生形變的現象。AgI是離子鍵向共價鍵過渡的例證。

在AgI晶體中,AgI的距離為2.81?,與Ag和I的共價半徑之和(2.86?)相近,這與離子極化有關。(1)極化力:使其它離子變形的能力,極化力與離子的電價數的平方成正比,與距離成反比:含dn電子的離子，比一般離子的極化力強二、離子的極化和鍵型變異極化力大的離子其可極化性則小，反之亦然。離子在外電場作用下，產生誘導偶極矩：叫(誘導)極化率:即離子在單位電場強度的電場作用下產生的誘導偶極矩------它的大小，是離子可極化的量度(2)極化率：離子的可極化性或變形性取決于該離子的核外電子束縛的程度、外層電子的數目和排布方式(i)半徑愈大極化率愈大;(ii)正離子的價數愈高極化率愈小,負離子的價數愈高極化率愈大;(iii)含有dn電子的正離子有較大的極化率;負離子有較大的極化率

在離子晶體中,一般是正離子使負離子極化。正負離子互相極化導致電子云較大變形,在離子鍵中添加了共價鍵。當共價鍵增加到一定程度，由于共價鍵的方向性和飽和性，使離子配位數降低，晶體由離子型向共價型轉變。

Pauling提出經驗公式表示A,B雙原子形成的極性共價鍵中的離子鍵的成分:電負性2.鍵型變異現象

鍵型變異現象：極化力強和變形性大的離子之間，特別是含電子的正離子（如：），與極化率大的負離子（如：）之間，產生較大的相互極化，導致離子鍵向共價鍵過渡，這種現象稱為鍵型變異現象。使鍵長也相應地比離子鍵長的理論值逐漸縮短。產生配位數降低的效應

結晶化學定律:晶體的結構型式取決于其結構基元(原子、離子、原子團)的數量關系、離子的大小關系和離子極化作用的性質

3.Goldschmidt結晶化學定律晶體的化學組成類型結構基元的相對大小結構基元的極化作用影響結構型式的三個主要因素四、