膠體化學(xué)第三章第四節(jié)

§3.4固體表面上的氣體吸附§3.4.1固體對(duì)氣體的吸附現(xiàn)象它不同于固體對(duì)氣體的吸收，也不同于固體與氣體的化學(xué)反應(yīng)。吸收是整體現(xiàn)象，實(shí)際上是氣體分子在固體中的溶解(例如H2溶于鈀)。氣體分子在整個(gè)固相中分布是均勻的。固體對(duì)氣體的吸附可分為物理吸附和化學(xué)吸附兩類(lèi)。前者的作用力是vanderWaals引力，后者是化學(xué)鍵，因而兩類(lèi)吸附的一些性質(zhì)和規(guī)律有很大差異。但物理吸附和化學(xué)吸附并不是絕對(duì)分開(kāi)的，有時(shí)相伴發(fā)生。另外，物理吸附是化學(xué)吸附的前奏，如果沒(méi)有物理吸附，許多化學(xué)吸附將變得極慢，因而實(shí)際上不能發(fā)生?！?.4.1固體對(duì)氣體的吸附現(xiàn)象吸附量的表示方法及測(cè)定吸附量(A)通常是以每克吸附劑所吸附的吸附質(zhì)(氣體)的體積(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，STP)或摩爾數(shù)來(lái)表示、即

或式中VSTP和n分別是吸附質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)狀況下的體積(mL)和摩爾數(shù)(mol)；m是吸附劑的重量(g)。吸附量的測(cè)定方法很多，這里只簡(jiǎn)單介紹常用的重量法及連續(xù)流動(dòng)色譜法。

當(dāng)氣體或蒸汽在固體表面被吸附時(shí)，固體稱(chēng)為吸附劑，被吸附的氣體稱(chēng)為吸附質(zhì)。

常用的吸附劑有：硅膠、分子篩、活性炭等。

為了測(cè)定固體的比表面，常用的吸附質(zhì)有：氮?dú)狻⑺魵?、苯或環(huán)己烷的蒸汽等。固體表面對(duì)氣體的吸附吸附量的表示

吸附量通常有兩種表示方法：(2)單位質(zhì)量的吸附劑所吸附氣體物質(zhì)的量(1)單位質(zhì)量的吸附劑所吸附氣體的體積

體積要換算成標(biāo)準(zhǔn)狀況(STP)吸附量與溫度、壓力的關(guān)系

對(duì)于一定的吸附劑與吸附質(zhì)的系統(tǒng)，達(dá)到吸附平衡時(shí)，吸附量是溫度和吸附質(zhì)壓力的函數(shù)，即：

通常固定一個(gè)變量，求出另外兩個(gè)變量之間的關(guān)系，例如：(1)T=常數(shù)，q=f(p)，稱(chēng)為吸附等溫式(2)p=常數(shù)，q=f(T)，稱(chēng)為吸附等壓式(3)q=常數(shù)，p=f(T)，稱(chēng)為吸附等量式固體對(duì)氣體吸附量的測(cè)定（1）重量法：這是一個(gè)靜態(tài)法，裝置簡(jiǎn)圖如圖

首先抽真空，同時(shí)加熱樣品以脫附原來(lái)吸附的雜質(zhì)氣體(此時(shí)活塞a、b均啟開(kāi)，但吸附質(zhì)貯器外套以干冰冷阱)。然后關(guān)閉a、b，移去冷阱，待吸附質(zhì)熔化后緩慢開(kāi)啟b，使通入—定量的蒸氣接觸樣品而發(fā)生吸附。吸附平衡時(shí)的吸附量由彈簧伸長(zhǎng)算出，平衡壓力由壓力計(jì)測(cè)出。在一定溫度下改變壓力可獲得一系列吸附量數(shù)據(jù)。固體對(duì)氣體吸附量的測(cè)定（2）連續(xù)流動(dòng)色譜法(又稱(chēng)低溫氮吸附色譜法)這是一個(gè)動(dòng)態(tài)法，目前在國(guó)內(nèi)外被廣泛應(yīng)用。該法的基本原理是以N2作吸附質(zhì)，He作載氣，在低溫(液氮溫度，約-l95℃)下進(jìn)行N2吸附，常溫下進(jìn)行N2脫附，用色譜法確定吸附量。

連續(xù)流動(dòng)色譜法吸附量測(cè)定流程圖A.穩(wěn)壓閥B.壓力表C.可調(diào)氣阻D.三通閥E.混合器F.冷肼G.針閥H.保溫墻I.螺旋管J.熱導(dǎo)池K.吸附管L.杜互瓶M.六通閥N.流量計(jì)S.已知體積管上圖是連續(xù)流動(dòng)色譜法測(cè)定吸附量的流程圖。從高壓鋼瓶來(lái)的高純N2和He氣經(jīng)混合器El后沿F→I1→熱導(dǎo)池J(參考臂)→樣品管K→I2→六通閥→E2→熱導(dǎo)池J(測(cè)量臂)→皂膜流量計(jì)N放空。室溫下N2和He氣都不吸附，熱導(dǎo)池測(cè)量臂與參考臂的氣流成分相同，無(wú)訊號(hào)輸出。各樣品管外套上液氮杯，N2發(fā)生吸附(He不吸附)，并很快達(dá)到平衡。連續(xù)流動(dòng)色譜法(又稱(chēng)低溫氮吸附色譜法)測(cè)定固體對(duì)氣體的吸附量吸附過(guò)程中造成流經(jīng)熱導(dǎo)池測(cè)量臂的混合氣中N2含量降低，熱導(dǎo)池便有訊號(hào)輸出，記錄儀上出現(xiàn)一個(gè)吸附峰。將液氮杯移去，室溫下被吸附的N2發(fā)生脫附，流經(jīng)測(cè)量臂的混合氣中N2含量升高，記錄紙上又出現(xiàn)一個(gè)與吸附峰相反的脫附峰，見(jiàn)右圖。由脫附峰的面積可獲得吸附量。改變N2和He氣的相對(duì)流量，可配制不同濃度的混合氣體，從而可測(cè)出不同相對(duì)壓力的吸附量。連續(xù)流動(dòng)色譜法(又稱(chēng)低溫氮吸附色譜法)測(cè)定固體對(duì)氣體的吸附量

從吸附等溫線可以反映出吸附劑的表面性質(zhì)、孔分布以及吸附劑與吸附質(zhì)之間的相互作用等有關(guān)信息。

對(duì)一定體系來(lái)講，氣體吸附量V(mL(STP)／g)與溫度和壓力有關(guān)，即V＝f(T，P)。在一定溫度下，改變氣體壓力并測(cè)定相應(yīng)壓力下的平衡吸附量，作V—P曲線，稱(chēng)為吸附等溫線。由于吸附劑與吸附質(zhì)之間作用力的不同，以及吸附劑表面狀態(tài)的差異性．吸附等溫線是多種多樣的。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，常見(jiàn)的吸附等溫線有5種類(lèi)型：(圖中p/ps稱(chēng)為比壓，ps是吸附質(zhì)在該溫度時(shí)的飽和蒸汽壓，p為吸附質(zhì)的壓力)§3.4.2固體對(duì)氣體的吸附等溫線(Ⅰ)單分子層吸附：

在2.5nm以下微孔吸附劑上的吸附等溫線屬于這種類(lèi)型。

例如78K時(shí)

N2

在活性炭上的吸附及水和苯蒸汽在分子篩上的吸附。固體對(duì)氣體的吸附等溫線第Ⅰ類(lèi)吸附等溫線一般屬單分子層吸附，因而稱(chēng)為單分子層吸附型等溫線或Langmuir型吸附等溫線。在遠(yuǎn)低于飽和蒸氣壓P0時(shí)，固體就吸滿了單分子層，此時(shí)的吸附量稱(chēng)為飽和吸附量Vm。(Ⅱ)

常稱(chēng)為S型等溫線。吸附劑孔徑大小不一，發(fā)生多分子層吸附。

在比壓接近1時(shí)，發(fā)生毛細(xì)管凝聚現(xiàn)象。固體對(duì)氣體的吸附等溫線第Ⅱ類(lèi)吸附等溫線稱(chēng)為S型等溫線，是常見(jiàn)的物理吸附等溫線。其特點(diǎn)是在低壓時(shí)先形成單分子層吸附，拐點(diǎn)B處可認(rèn)為達(dá)到單分子層的飽和吸附，吸附量為Vm。隨著壓力再增加逐漸發(fā)生多分子層吸附。當(dāng)壓力接近P0時(shí)，吸附量又急劇上升，表明被吸附的氣體己開(kāi)始凝結(jié)為液相。(Ⅲ)這種類(lèi)型較少見(jiàn)。當(dāng)吸附劑和吸附質(zhì)相互作用很弱時(shí)會(huì)出現(xiàn)這種等溫線。

如352K時(shí)，Br2在硅膠上的吸附屬于這種類(lèi)型。固體對(duì)氣體的吸附等溫線第Ⅲ類(lèi)吸附等溫線比較少見(jiàn)。在低壓下等溫線是凹的，表明吸附質(zhì)與吸附劑之間的相互作用很弱。但壓力稍增加，吸附量即急劇增大，壓力接近P0時(shí)曲線與第Ⅱ類(lèi)的相似，說(shuō)明吸附劑表面上由多層吸附逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槲劫|(zhì)的凝聚。(Ⅳ)多孔吸附劑發(fā)生多分子層吸附時(shí)會(huì)有這種等溫線。在比壓較高時(shí)，有毛細(xì)凝聚現(xiàn)象。

例如在323K時(shí)，苯在氧化鐵凝膠上的吸附屬于這種類(lèi)型。固體對(duì)氣體的吸附等溫線第Ⅳ類(lèi)吸附等溫線在低壓下是凸的，表明吸附質(zhì)和吸附劑有相當(dāng)強(qiáng)的親和力。同時(shí)，低壓下形成單分子層，壓力增大時(shí)由多分子層吸附逐漸產(chǎn)生毛細(xì)管凝結(jié)，所以吸附急劇增大，直到吸附劑的毛細(xì)孔裝滿吸附質(zhì)，吸附量不再增加而達(dá)到飽和。(Ⅴ)發(fā)生多分子層吸附，有毛細(xì)凝聚現(xiàn)象。

例如373K時(shí)，水汽在活性炭上的吸附屬于這種類(lèi)型。固體對(duì)氣體的吸附等溫線第Ⅴ類(lèi)吸附等溫線低壓時(shí)是凹的，與第Ⅲ類(lèi)相似，隨壓力增大，也發(fā)生多分子層吸附和毛細(xì)管凝聚．與第Ⅳ類(lèi)等溫線的高壓部分相似。第Ⅳ類(lèi)和第Ⅴ類(lèi)等溫線反映了多孔性吸附劑的孔結(jié)構(gòu)特性。氨在炭上的吸附等溫線吸附現(xiàn)象的本質(zhì)——物理吸附和化學(xué)吸附具有如下特點(diǎn)的吸附稱(chēng)為化學(xué)吸附：1、吸附力是由吸附劑與吸附質(zhì)分子之間產(chǎn)生的化學(xué)鍵力，一般較強(qiáng)。2、吸附熱較高，接近于化學(xué)反應(yīng)熱，一般在42kJ/mol以上。3、吸附有選擇性，固體表面的活性位只吸附與之可發(fā)生反應(yīng)的氣體分子，如酸位吸附堿性分子，反之亦然。吸附現(xiàn)象的本質(zhì)——物理吸附和化學(xué)吸附影響氣-固界面吸附的主要因素

影響氣-固界面吸附的主要因素有：溫度、壓力以及吸附劑和吸附質(zhì)的性質(zhì)。

無(wú)論物理吸附還是化學(xué)吸附，溫度升高時(shí)吸附量減少，壓力增加，吸附量和吸附速率皆增大。

極性吸附劑易于吸附極性吸附質(zhì)，非極性吸附劑則易于吸附非極性物質(zhì)。

吸附質(zhì)分子的結(jié)構(gòu)越復(fù)雜，沸點(diǎn)越高，被吸附的能力越強(qiáng)。酸性吸附劑易吸附堿性吸附質(zhì)，反之亦然?；瘜W(xué)吸附與催化反應(yīng)吸附是氣－固相多相催化反應(yīng)的必經(jīng)階段

比表面的大小直接影響反應(yīng)的速率，增加催化劑的比表面總是可以提高反應(yīng)速率。因此人們多采用比表面大的海綿狀或多孔性的催化劑。

固體表面是不均勻的，在表面上有活性的地方只占催化劑表面的一小部分。

多位理論，活性集團(tuán)理論等活性中心的理論，從不同的角度來(lái)解釋催化活性，其基本出發(fā)點(diǎn)都是承認(rèn)表面的不均勻性?；瘜W(xué)吸附與催化反應(yīng)

一種好的催化劑必須要吸附反應(yīng)物，使它活化，這樣吸附就不能太弱，否則達(dá)不到活化的效果。

好的催化劑吸附的強(qiáng)度應(yīng)恰到好處，太強(qiáng)太弱都不好，并且吸附和解吸的速率都應(yīng)該比較快。

但也不能太強(qiáng)，否則反應(yīng)物不易解吸，占領(lǐng)了活性位就變成毒物，使催化劑很快失去活性。

合成氨是通過(guò)吸附的氮與氫起反應(yīng)而生成氨的。這就需要催化劑對(duì)氨的吸附既不太強(qiáng)，又不太弱，恰好使N2吸附后變成原子狀態(tài)。§3.4.3固體對(duì)氣體的吸附等溫式

1．Freundlich吸附等溫式這是—個(gè)應(yīng)用很廣的經(jīng)驗(yàn)方程式，形式為式中，V為吸附量；K為常數(shù)，與溫度、吸附劑種類(lèi)有關(guān)；n為常數(shù)．與吸附體系的性質(zhì)有關(guān)，n值決定了等溫線的形狀。上式可改寫(xiě)為直線式：

Freundlich等溫式?jīng)]能說(shuō)明吸附機(jī)理，其特點(diǎn)是沒(méi)有飽和吸附量?！?.4.3固體對(duì)氣體的吸附等溫式2．Langmuir吸附等溫式1916年，Langmuir提出了單分子吸附模型，并從動(dòng)力學(xué)觀點(diǎn)推導(dǎo)了單分子層吸附方程式。推導(dǎo)時(shí)引入二點(diǎn)假設(shè)，即；(1)單分子層吸附；(2)吸附分子之間無(wú)相互作用；(3)表面是均勻的。Langmuir等溫式的形式為

式中．V為平衡吸附量：Vm為單分子層飽和吸附里;P為平衡壓力；b為常數(shù)，與溫度和吸附熱有關(guān)。以P/V對(duì)P作圖可得直線，由其截距和斜率可獲得Vm和b值Langmuir吸附等溫式可很好地描述第Ⅰ類(lèi)等溫線。§3.4.3固體對(duì)氣體的吸附等溫式3.BET吸附等溫式

1938年，Brunauer，Emmen和Teller三人在Langmuir單分子層吸附理論的基礎(chǔ)上，假設(shè)吸附層可以是多分子層的，從而提出了多分子層吸附理論，簡(jiǎn)稱(chēng)BFT吸附理論。設(shè)吸附層數(shù)可以無(wú)限多，推出的BET二常數(shù)等溫式為

式中，Vm是常數(shù)，系吸滿一個(gè)單分子層時(shí)的飽和吸附量；為P0飽和蒸氣壓；V和P分別為平衡吸附量和平衡壓力；C為常數(shù)，與溫度、吸附質(zhì)的液化熱和吸附熱有關(guān)?！?.4.3固體對(duì)氣體的吸附等溫式3.BET吸附等溫式

當(dāng)在多孔物質(zhì)上吸附時(shí)，吸附層數(shù)會(huì)受到限制。設(shè)吸附層只有n層，推出的BET二常數(shù)公式為式中，X為相對(duì)壓力P／P0。當(dāng)n＝1時(shí)．上式可簡(jiǎn)化為L(zhǎng)angmuir式；當(dāng)n＝∞時(shí)，又可變?yōu)锽ET的二常數(shù)式。BET吸附等溫式可很好地符合第Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ三類(lèi)吸附等溫線。

1、溫度和壓力氣體吸附是放熱過(guò)程，因此無(wú)論物理吸附還是化學(xué)吸附，溫度升高時(shí)吸附量均降低；無(wú)論物理吸附還是化學(xué)吸附，