第六章加氫及脫氫過(guò)程

第六章加氫與脫氫過(guò)程16.1催化加氫概述1.不飽和鍵加氫催化加氫6.1.1加氫反應(yīng)類型烯烴加氫，乙烯反應(yīng)速度最快C原子數(shù)↑，加氫速度↓同C數(shù)有取代基的加氫速度慢二烯烴無(wú)取代基雙鍵先加氫烴類三鍵、雙鍵的加氫2芳烴加氫生成酯環(huán)化物；取代基越多，加氫越慢。單獨(dú)加氫：r烯烴>r炔烴>r芳烴，r二烯烴>r烯烴共同存在：r炔烴>r二烯烴>r烯烴>r芳烴選擇加氫催化加氫2.芳烴加氫3醛、酮、酸、酯醇加氫能力：醛＞酮，酸＞酯醇和酚加氫困難催化加氫加氫3.含氧化合物加氫4.含氮化合物加氫－CN，－NO2－NH2；

合成氨加氫5.氫解

指加氫過(guò)程有裂解，產(chǎn)生小分子混合物酸、酯、醇、烷基芳烴加氫時(shí)可產(chǎn)生氫解4催化加氫6.2加氫反應(yīng)規(guī)律6.2.1熱力學(xué)分析表6－1化合物的氫化熱1.反應(yīng)熱效應(yīng)化合物產(chǎn)物氫化熱Kcal/mol·H2活性CH2=CH2－42.3大

小C6H5-NO2C6H5-NH2－33CH2=CH2C2H6－32.6R-NO2R-NH2－30羰化物>C=O醇～－20苯環(huán)己烷～－1752.化學(xué)平衡（影響平衡的因素）（1）溫度△H<0，

∴T↑，KP↓.①在較寬溫度范圍內(nèi)KP很大，幾乎反應(yīng)不可逆②中溫時(shí)KP很大，高溫時(shí)KP↓

↓，熱力學(xué)占主導(dǎo)地位③低溫時(shí)KP較大，但在可用溫度區(qū)間KP↓

↓，熱力學(xué)不利，化學(xué)平衡成為關(guān)鍵因素。催化加氫6（2）壓力但P影響不大可忽略對(duì)于加氫反應(yīng)，△n<0，∴P↑，KN↑，xE↑催化加氫7（3）氫氣比A+H2BH2↑，優(yōu)點(diǎn)：X↑，有利于移走反應(yīng)熱

缺點(diǎn)：yB↓，分離難，循環(huán)量大，能耗大催化加氫8催化加氫6.2.2動(dòng)力學(xué)分析討論三個(gè)方面：機(jī)理、動(dòng)力學(xué)方程、反應(yīng)條件影響1.加氫反應(yīng)機(jī)理H2化學(xué)吸附在活性中心上并解離，同時(shí)催化活性中心又使雙鍵或三鍵的π鍵打開形成活潑的吸附化合物，解離的H源自與C=C雙鍵碳原子結(jié)合形成加氫產(chǎn)物.92.動(dòng)力學(xué)方程雙曲線型：bi:吸附系數(shù)Pi:分壓n:吸附活性中心數(shù)冪指數(shù)型：k2催化加氫103.反應(yīng)條件的影響（T、P、H2量）（1）反應(yīng)溫度

a.溫度對(duì)反應(yīng)速度的影響

不可逆反應(yīng)：KP足夠大，T↑，r↑，考慮副反應(yīng)、能耗、材質(zhì)，選TOP

可逆反應(yīng)：

?。簞?dòng)力學(xué)T↑，k1、k2↑，r1↑

、r2↑催化加氫11ⅱ：熱力學(xué)低溫時(shí)KP大，動(dòng)力學(xué)占主導(dǎo)，T↑，r↑，高溫時(shí)KP小，熱力學(xué)占主導(dǎo)，k2↑,T↑，r↓，∵△H0

<0，∴T↑，KP↓令：求出rmax催化加氫12rT動(dòng)力學(xué)熱力學(xué)TOPTe:對(duì)應(yīng)轉(zhuǎn)化率x的平衡溫度開始轉(zhuǎn)化率低，Top較高，隨反應(yīng)進(jìn)行，轉(zhuǎn)化率增加，為使r↑，應(yīng)使k2↓，需降低T。催化加氫13催化加氫14催化加氫15b.溫度對(duì)選擇性的影響T↑，S↓，因?yàn)楦狈磻?yīng)的活化能大。例如：催化加氫16（2）壓力和氫量液相加氫，PH2↑,r↑，氣相加氫，與反應(yīng)級(jí)數(shù)有關(guān)。催化加氫n>0，P↑，r↑n<0，P↑，r↓

（個(gè)別）H2過(guò)量，PH2↑,r↑

，x↑根據(jù)動(dòng)力學(xué)方程要具體分析。17一個(gè)反應(yīng)物過(guò)量的原因貴重稀有物質(zhì)盡量反應(yīng)掉有害物質(zhì)、后處理難分離物質(zhì)反應(yīng)掉（A、C難分離）移走反應(yīng)熱增加反應(yīng)速度增加選擇性催化加氫A+B(過(guò)量）C18采用溶劑目的：反應(yīng)物與生成物有固體存在，使用溶劑可使分散均勻稀釋反應(yīng)物，移走反應(yīng)熱，減小熱效應(yīng)。結(jié)果：改變物理性質(zhì)－傳質(zhì)、傳熱改變反應(yīng)速度，反應(yīng)選擇性－溶劑效應(yīng)注意：反應(yīng)溫度＜溶劑臨界溫度催化加氫（3）溶劑的影響19催化加氫6.2.3加氫催化劑（1）金屬催化劑

Ni,Pd,Pt/載體（2）骨架催化劑

RaneyNi非晶態(tài)Ni（3）金屬氧化物

Mo,Cr,Zn,Cu,Ni的氧化物活性低，反應(yīng)溫度高，抗中毒（4）金屬硫化物

抗中毒，活性低，反應(yīng)溫度更高（5）金屬絡(luò)合物

活性高，選擇性好，條件溫和，但回收困難催化加氫20催化加氫6.3合成甲醇甲醇為重要的化工原料，合成甲醇所用原料為CO和H2（合成氣）.國(guó)外：天然氣80％重油、渣油10％石腦油5％煤2％國(guó)內(nèi)：以煤、重油為主合成甲醇的原料路線：目前，從天然氣（較石油豐富）出發(fā)合成甲醇的路線最受重視211923年，BASF，高壓法（T>380℃，P=30MPa）1966年，ISI，低壓法1972年，ISI，中壓法1973年，Lurgi，低壓法總生產(chǎn)能力4000萬(wàn)噸22催化加氫6.3.1合成甲醇基本原理1.合成甲醇的熱力學(xué)ΔHo298=-90.8KJ/mol合成甲醇是一個(gè)可逆放熱的反應(yīng)，注意反應(yīng)熱隨溫度和壓力而變化溫度越低、壓力越高，反應(yīng)熱越大當(dāng)壓力大于20MPa，反應(yīng)溫度在300°以上時(shí)，反應(yīng)熱變化很小所以，合成甲醇采用高壓則同時(shí)采用高溫；反之采用低溫、低壓操作。23催化加氫T<300℃，T↓，↑P低，T高時(shí)，△H變化小，故選擇20MPa，300～400℃，反應(yīng)易控制。242.平衡常數(shù)（1）

溫度對(duì)平衡常數(shù)的影響合成甲醇的條件為高溫、高壓，故用各組分的逸度表示分壓，用逸度表示的平衡常數(shù)為Kf，它只與溫度有關(guān)而與壓力無(wú)關(guān)，其關(guān)系式如下：低溫對(duì)反應(yīng)有利催化加氫25（2）壓力對(duì)平衡常數(shù)的影響用各組分的分壓、摩爾分?jǐn)?shù)和逸度系數(shù)表達(dá)的K為：三者之間的關(guān)系見(jiàn)下頁(yè)為：催化加氫26但P值影響不大△

n＝－2<0，∴P↑，KN↑，xE↑，故應(yīng)在高壓下操作。催化加氫27下表給出了溫度、壓力對(duì)平衡影響283.CO加氫合成甲醇的副反應(yīng)ΔGo副<ΔGo主

解決辦法：選擇催化劑，抑制副反應(yīng)。催化加氫294.CO加氫合成甲醇的動(dòng)力學(xué)銅基催化劑（CuO-ZnO-Al2O3

）：活性組分是Cu和ZnO，還需加入一些助劑如Al2O3或Cr2O3，增加銅分散度、阻礙銅晶粒受熱燒結(jié).合成甲醇的催化劑可分為如下兩大類：（1）合成甲醇的催化劑：活性較低，需要較高溫度（380-400°）才有活性，由于高溫受到平衡限制，必須提高反應(yīng)壓力（30MPa）鋅-鉻系催化劑（ZnO-Cr2O3

）：催化加氫30銅基催化劑的特點(diǎn)：

優(yōu)點(diǎn)是：活性高，反應(yīng)溫度低（230-270°），操作壓力低（5-10MPa）；缺點(diǎn)是：容易中毒，對(duì)原料氣中的S、As敏感.催化加氫31第一，甲醇是由CO直接加氫生成，CO2通過(guò)逆變換生成CO后再合成甲醇；第二，甲醇是由CO2直接合成，而CO通過(guò)變換反應(yīng)后合成甲醇；第三，甲醇是由CO和CO2同時(shí)直接生成.合成甲醇的機(jī)理歸納起來(lái)有三種假定：（2）合成甲醇的機(jī)理：催化加氫32對(duì)于活性中心和反應(yīng)物吸附的觀點(diǎn)：表面零價(jià)銅Cuo是活性中心；溶解在ZnO的Cu+是活性中心；Cuo-Cu+

構(gòu)成活性中心；CO和CO2的吸附中心與Cu有關(guān)；而H2和H2O的吸附中心與ZnO無(wú)關(guān).（3）合成甲醇的動(dòng)力學(xué)方程：合成甲醇的動(dòng)力學(xué)方程可用雙曲函數(shù)模型也可用冪函數(shù)模型催化加氫336.3.2合成甲醇的工藝條件ICI中低壓Lurgi中低壓高壓反應(yīng)壓力（MPa)5-105-1032反應(yīng)溫度（℃）230－270240－265370－410空速（h-1)6000-80008000-1500030000-40000催化劑CuO-ZnO-Al2O3CuO-ZnO-Al2O3-V2O5ZnO-Cr2O3催化床最大溫降（℃）314－11催化劑壽命>1>1>3CO單程轉(zhuǎn)化率15-2050CO總利用率85-9090特點(diǎn)能耗低，成本低，產(chǎn)品純度高，壓縮動(dòng)力為高壓法60倍能耗更低，反應(yīng)溫度最佳材質(zhì)苛刻，投資高，能耗物耗高34反應(yīng)條件（溫度、壓力、空速、氣體組成）ZnO-Cr2O3：380～400℃CuO-ZnO-Al2O3：230～270℃（1)溫度：可逆放熱反應(yīng)，溫度升高，反應(yīng)速率增加，而平衡常數(shù)下降，存在最適宜溫度;因催化劑種類及使用時(shí)間而異.35P↑，r↑P＝f(T)，T↓，P↓

；T↑，P↑。ZnO-Cr2O3：30MPaCuO-ZnO-Al2O3：5～10MPa中壓法：230～350℃，10～15MPa

（2）壓力：36低空速：促進(jìn)副反應(yīng)，降低選擇性和生產(chǎn)能力高空速：抑制副反應(yīng)，提高反應(yīng)器生產(chǎn)能力和甲醇純度；太高空速，甲醇濃度太低，難分離；ZnO-Cr2O3:20000-40000h-1；CuO-ZnO-Al2O3：10000h-1.（3）空速：37（3）原料氣組成

：a.氫氣過(guò)量H2/CO＝2.2～3.0①抑制Fe(CO)5在催化劑表面沉積而造成的失活②利于傳熱，移走熱量③加快反應(yīng)速度b.適量的CO2（～

5%）降低熱點(diǎn)溫度，抑制二甲醚生成c.惰性氣體CH4、ArPCO、PH2

↓，使X↓。386.3.3合成甲醇的工藝流程和反應(yīng)器a.維持適宜反應(yīng)溫度，確保優(yōu)化確定的轉(zhuǎn)化率、選擇性和空速。避免催化劑燒結(jié)，關(guān)鍵是移走反應(yīng)熱，避免飛溫。b.使反應(yīng)器的生產(chǎn)能力盡可能大c.結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，便于裝卸1.反應(yīng)器（1）設(shè)計(jì)要求39根據(jù)移走熱量的操作方式（2）反應(yīng)器類型等溫式絕熱式根據(jù)冷卻方式直接冷卻－激冷式間接冷卻－列管式40

優(yōu)點(diǎn)：簡(jiǎn)單、空筒、裝卸方便

缺點(diǎn)：床層阻力大、能耗大、有壓力損失、反應(yīng)速度減小a.冷激式絕熱反應(yīng)器（ICI、MGC）可調(diào)節(jié)蒸汽壓力、控制殼程溫度，徑向溫度均勻，循環(huán)氣量小，節(jié)能b.列管等溫反應(yīng)器41a冷激式反應(yīng)器4243b.列管等溫反應(yīng)器

44因氫蝕及Fe(CO)5，選用Ni-Cr鋼，1Cr18Ni9Ti（3）反應(yīng)器材質(zhì)45（1）造氣合成氣（2）壓縮入口壓縮機(jī)（新鮮氣），循環(huán)氣壓縮機(jī)（補(bǔ)充壓頭損失）（3）合成反應(yīng)器及控溫和控壓系統(tǒng)（4）分離精制2.合成甲醇工藝流程4647

水蒸汽O2天然氣壓縮脫硫水蒸汽轉(zhuǎn)化二次轉(zhuǎn)化反應(yīng)甲醇產(chǎn)品合成甲醇工藝脫碳變換反應(yīng)天然氣路線合成甲醇Ni/Al2O3

中高變

低變(一次轉(zhuǎn)化)高壓Zn-Cr低壓Cu-Zn-Al2O3Fe-Cr-K2OCu-Zn-Al2O3481.國(guó)外技術(shù)進(jìn)展（1）傳統(tǒng)ICI、Lurgi的技術(shù)改造，回收熱能，降低能耗（2）新型反應(yīng)器，提高轉(zhuǎn)化率（3）新型催化劑，延長(zhǎng)壽命，提高熱穩(wěn)定性（4）新合成技術(shù)①低溫合成甲醇②甲烷合成甲醇催化加氫6.3.4技術(shù)及應(yīng)用的開發(fā)進(jìn)展49（1）燃料①直接作燃料②甲醇－汽油混合燃料③合成MTBE，提高汽油辛烷值（2）甲醇蛋白經(jīng)生化反應(yīng)，生成單細(xì)胞蛋白催化加氫2.應(yīng)用發(fā)展－非化工用途（3）甲醇化學(xué)：乙烯、碳酸二甲酯（DMC)、甲酸、甲酸甲酯506.4合成氨6.4.1概述1.歷史（1）1905年，德建成世界上第1套氰化法合成氨裝置（2）1911年，BASF公司研究成功Fe催化劑（3）1913年，德Oppau，30tNH3/日（4）1917年，德Leuna，90tNH3/日512.原料（1）二次大戰(zhàn)結(jié)束前，煤為原料（2）198019851990焦炭、煤5.5%6.5%13.5%天然氣71.5%71.0%77.0%石腦油15.0%13.0%6.0%重油7.5%8.5%3.0%（3）優(yōu)先考慮天然氣、油田氣，然后是石腦油、重油。523.我國(guó)情況1973引進(jìn)13套年產(chǎn)30萬(wàn)噸合成氨裝置4套天然氣4套油田氣5套石腦油1978年，4套，30萬(wàn)噸3套渣油1套煤1980

自型設(shè)計(jì)建造20萬(wàn)噸合成氨裝置(天然氣為原料)1994引進(jìn)3套以天然氣為原料的節(jié)能型合成氨裝置536.4.2合成氨的生產(chǎn)方法根據(jù)原料不同，分為：

水蒸汽煤（焦炭）造氣除塵脫硫變換壓縮合成

空氣氨

1.以煤（或）焦炭為原料542.以天然氣為原料空氣蒸汽壓縮天然氣壓縮脫硫一段轉(zhuǎn)化二段轉(zhuǎn)化高溫變換氨合成壓縮甲烷化脫CO2

低溫變換

55催化加氫3.以重油為原料

空氣分離重油部分氧化碳黑清除變換甲醇洗滌氮洗

(脫除H2S、COS、CO2）

氨合成壓縮O2N256催化加氫CO的脫除銅氨液吸收法:高壓低溫用銅鹽的氨溶液吸收CO深冷分離法:液氮把少量的CO及殘余CH4除去甲烷化法:CO和H2反應(yīng)生成CH4和水低溫甲醇洗滌法：甲醇吸收S、CO2、少量CO576.4.3氨合成的基本原理△HT=

△HR+△Hm

△Hm:混合熱P↑，T↓，△Hm

↑P↑，T↑，△HR

↑1.熱效應(yīng)58催化加氫2.化學(xué)平衡合成氨體系為高壓體系，平衡常數(shù)不僅與T、P有關(guān)，而且與組成有關(guān).用各組分的逸度表示分壓，用逸度表示的平衡常數(shù)為Kf:59催化加氫平衡氨濃度計(jì)算:設(shè)yH2、yN2、

yNH3、yI(I：CH4+Ar），m=yH2/yN2總壓為P時(shí),60平衡時(shí)有：影響平衡氨濃度因素（T、P、氫/氮、惰性氣體）：(1)T↓，P↑，KP↑，↑(2)氫氮比影響：理論上m＝3，為最大；實(shí)際m最佳值為2.68～2.90(3)惰性氣體的存在使↓613.反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究認(rèn)為氮?dú)庠诖呋瘎┍砻娴奈绞撬俾士刂撇襟E，其反應(yīng)步驟見(jiàn)教材P196，對(duì)于Fe催化劑，可以推導(dǎo)出：下面討論各因素對(duì)反應(yīng)速率影響：壓力、溫度、氫氮比、惰性氣體62（1）P↑，↑

（2）可逆放熱反應(yīng)，存在最適宜溫度（3）氫氮比的影響反應(yīng)初期：H2/N2=1.5，為最大，隨反應(yīng)進(jìn)行氫氮比隨之變化為3。（4）惰性氣體↑，↓，氨平衡麼你高度↓63催化加氫（5）內(nèi)擴(kuò)散影響

T<380℃，不受粒度影響

T>380℃，T↑，粒度影響增大

T↑，內(nèi)表面利用率ζ↓

↑，ζ↑

粒度↑，ζ↓

小顆粒催化劑

64（1）催化劑組成

主催化劑：未還原前FeO+Fe2O3，可視為Fe3O4，尖晶石結(jié)構(gòu)

結(jié)構(gòu)助劑：Al2O3或MgO，改善還原態(tài)鐵的結(jié)構(gòu)

電子助劑：K2O或CaO，有利于氮?dú)獾奈胶突罨?/p>

4.催化劑65催化加氫①還原溫度：實(shí)際還原溫度不超過(guò)正常使用溫度②還原中有水生成，控制PH2O/PH2

的分壓，水氣含量宜低，高空速10000h-1以上。③

H2、N2混合氣作還原氣Fe3O4α-Fe還原（2）催化劑還原（3）催化劑失活①晶粒長(zhǎng)大②中毒：O2、CO、CO2、H2O、S、P、As合成氨催化劑的壽命較長(zhǎng)（6-10年）66催化加氫6.4.4氨合成工藝條件及工藝流程1.工藝條件選擇（1）反應(yīng)溫度