第14章 碳水化合物

糖類化合物：

植物

nCO2+mH2OCn(H2O)mh葉綠素

動(dòng)物Cn(H2O)m+nO2nCO2

+mH2O

+能量第十四章碳水化合物1其中：

H:O=2:1“碳水化合物”組成：C、H、O→→Cm(H2O)n=C6(H2O)6=C12(H2O)11C6H12O6如：葡萄糖：蔗糖：C12H22O11鼠李糖：C6H12O5

脫氧核糖：C5H10O4H:O≠2:12=C（H2O）=C2(H2O)2=C3(H2O)3C3H6O3HCHO乙酸CH3COOH乳酸甲醛非糖

多羥基醛、酮及能水解生成多羥基醛、酮的一類物質(zhì)。碳水化合物定義：葡萄糖果糖3→→俗名2.碳水化合物的命名：3.碳水化合物的分類⑴單糖：不能再水解的糖。如葡萄糖、核糖等⑵低聚糖：（寡糖）水解后能生成2～10個(gè)單糖。如蔗糖、麥芽糖。⑶多糖：水解后生成幾百到幾千個(gè)單糖分子的糖。如淀粉、纖維素。4第一節(jié)單糖的結(jié)構(gòu)有2n=24=16

個(gè)旋光異構(gòu)體;8對(duì)對(duì)映異構(gòu)體。(除丙酮糖外)都有*C原子，分子有旋光性。如己醛糖：一、單糖的構(gòu)型1.鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)的表示方法Ⅰ單糖52.糖的相對(duì)構(gòu)型（D/L法）D-甘油醛L-甘油醛CHOCH2OHOHHCHOCH2OHHOH凡離羰基最遠(yuǎn)的C*構(gòu)型與D-甘油醛相同者為D型，反之為L型。D-D-L-

D/L與旋光方向(+/-)無必然關(guān)系。6己醛糖的16個(gè)旋光異構(gòu)體：CHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHL-葡萄糖L-甘露糖L-半乳糖CHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHCHOCH2OHD-葡萄糖D-甘露糖D-半乳糖73.要求掌握的單糖如：D-葡萄糖與D-甘露糖在構(gòu)型上只有C2構(gòu)型不同，稱為C2-差向異構(gòu)體。多個(gè)C*的非對(duì)映體，彼此間只有一個(gè)手性碳原子的構(gòu)型不同，而其余的都相同者，稱為差向異構(gòu)體。8二、單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)及其表示方法1.

變旋現(xiàn)象和環(huán)狀結(jié)構(gòu)C6H12O6葡萄糖：性質(zhì)：1.能與斐林試劑、吐倫試劑、H2NOH、HCN、Br2水等發(fā)生反應(yīng)。（有醛基）但是，多實(shí)驗(yàn)事實(shí)不能圓滿地解釋醛基的存在；9①紅外光譜中觀察不到羰基峰（；C=O）核磁共振譜看不到-CHO的質(zhì)子峰。

不與飽和NaHSO3發(fā)生加成反應(yīng)。CRHONaHSO3（飽和）α-羥基磺酸鈉SO3NaOHHRC（白色）葡萄糖只與一分子甲醇發(fā)生縮醛反應(yīng)。干HClH-OROR葡萄糖的性質(zhì)：10D-(+)-葡萄糖在乙醇中結(jié)晶在吡啶中結(jié)晶葡萄糖mp146oC葡萄糖mp148-150oCH2O水溶液[]D=+112.2o放置H2O水溶液[]D=+18.7o放置[]D=

+52.7o④葡萄糖溶液有變旋現(xiàn)象

一個(gè)有旋光的化合物，放入溶液中，它的旋光度逐漸變化，最后達(dá)到一個(gè)穩(wěn)定的平衡值，這種現(xiàn)象稱為變旋現(xiàn)象。葡萄糖的性質(zhì)：11葡萄糖的鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)無法合理解釋上述各種特性CH2OHOHOHOHHOCO=HD-葡萄糖（縮醛）OCH2OHOHOHHOCHOHROH干HClCH2OHOHOHHOCHORO半縮醛式12345612-D-(+)-葡萄糖(37%)[]D=+112.2o-D-(+)-葡萄糖(63%)

[]D=+18.7o直鏈?zhǔn)狡咸烟堑沫h(huán)狀結(jié)構(gòu)與其性質(zhì)CH2OHOHOHOHHOCO=H[]D=+52.7o123456（0.01%）13（二）單糖環(huán)狀結(jié)構(gòu)的表示方法-D-(+)-葡萄糖-D-(+)-葡萄糖

異頭物；

異頭碳；

C1差向異構(gòu)體14OHOHHOHHHHC=OC-CH2OHOHH312456OHOHHOHHHHC=OC—OHHCH2OH124563CHOCH2OHOHOHOHHO順時(shí)針?biāo)椒诺笴HOCH2OHOHOHOHH=O（-型）（β型）1.單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)和哈沃斯（Howorth）式15葡萄糖的存在形式：-D-吡喃葡萄糖-D-吡喃葡萄糖CH2OHOHOHOHHOCO=H123456

直鏈?zhǔn)?62.6%)(37.3%）

（0.01%）異頭物：C1差向異構(gòu)體16果糖的五種結(jié)構(gòu)式：17CHOCH2OHOHOHOHHOOOHHOHOOHHCH2OHOOHHOHOHOHCH2OHD-(+)-葡萄糖（直鏈?zhǔn)剑│?D-(+)-葡萄糖（~63%）α-D-(+)-葡萄糖（~37%）2.單糖的構(gòu)象式OCH2OHOHHOHOHOOCH2OHOHHOHOHOα-葡萄糖β-葡萄糖穩(wěn)定性：β-葡萄糖

＞α-葡萄糖以葡萄糖為例18第二節(jié)單糖的構(gòu)性相關(guān)分析CHOCH2OHOHOHOHHOOOHHOHOOHHCH2OHOOHHOHOHOHCH2OH（直鏈?zhǔn)剑│?D-(+)-葡萄糖α-D-(+)-葡萄糖單糖OH④脫水(顯色)③被HIO4氧化①酯化①氧化②還原④成脎半OH成苷-H

異構(gòu)化③加成②成醚19第三節(jié)單糖的性質(zhì)1.氧化反應(yīng)⑴被弱氧化劑氧化D-葡萄糖酸D-葡萄糖吐倫試劑（斐林試劑）（本尼迪特試劑）Ag↓or(Cu2O↓)Ag↓Cu2O↓果糖C=OCH2OHCH2OHAg(NH3)2+OH-Cu(OH)2OH-還原性糖；非還原性糖；所有單糖均為還原性糖；20COOHCH2OHCHOCH2OHBr2H2O(×)Br2H2OC=OCH2OHCH2OHD-果糖⑵溴水氧化D-葡萄糖鑒別醛糖與酮糖21測(cè)定糖的結(jié)構(gòu)D-赤蘚糖（有旋光性）（無旋光性）⑶強(qiáng)氧化劑氧化C=OCH2OHD-果糖CH2OHHNO3COOHCOOH+HCOOHD-樹膠糖二酸22⑴還原反應(yīng)2.加成反應(yīng)CH2OHCH2OH山梨醇例：CHOCHOHC=OCH2OHC=OCH2OHD-果糖CH2OH［H］山梨醇甘露醇C2差向異構(gòu)體CHOCH2OHD-葡萄糖NaBH4或H2/Ni23CHOCH2OHD-阿拉伯糖HCNCNCH2OHOHHCNCH2OHHOHCHOCH2OHD-葡萄糖CHOCH2OHD-甘露糖Na-HgNa-Hg水解內(nèi)酯化水解內(nèi)酯化用途：⑵與HCN的加成②可以用來確定單糖的相對(duì)構(gòu)型①可以轉(zhuǎn)化為高級(jí)糖24H2N-NH-C6H5C=OCH2OHCH=N-NH-C6H5C=N-NH-C6H5CH2OHCH=N-NH-C6H5D-葡萄糖脎－H2OH2N-NH--NH3，-C6H5NH2CHOCH2OHD-葡萄糖H2N-NH-OHCH=N-NH-C6H5CH2OHD-葡萄糖苯腙OHC=O+H2N-NH－苯肼C=N-NH－苯腙⑶成脎反應(yīng)25(糖脎)C=N-NH－C6H5CH=N-NH－C6H5H2N-NH－CHOCHOHC=OCH2OH醛糖酮糖(過量)為什么反應(yīng)成糖脎后就不再反應(yīng)了？

成脎后，可借助氫鍵形成較為穩(wěn)定的六元環(huán)螯合物。⑶成脎反應(yīng)261.分離提純（晶形好，易提純）2.鑒別糖的類型（有特定的熔點(diǎn)）3.研究糖的構(gòu)型：即C-2差向異構(gòu)體及互變異構(gòu)體形成相同脎。(糖脎)C=N-NH－C6H5CH=N-NH－C6H5H2N-NH－CHOCHOHC=OCH2OH醛糖酮糖(過量)應(yīng)用：⑶成脎反應(yīng)27C=N-NH－C6H5CH2OHCH=N-NH－C6H5D-葡萄糖脎C=OCH2OHD-果糖CH2OHCHOCH2OHD-葡萄糖OHHOCHOCH2OHD-甘露糖H2N-NH－C6H5(過量)⑶成脎反應(yīng)C-2差向異構(gòu)體及互變異構(gòu)體形成相同脎。283.成苷反應(yīng)甲基--D-葡萄糖苷-苷鍵CH3OHH+CH3OHH+-D-葡萄糖α-D-葡萄糖甲基-α-D-葡萄糖苷α-苷鍵配基29糖苷的性質(zhì)：甲基--D-葡萄糖苷甲基--D-葡萄糖苷①?zèng)]有變旋光現(xiàn)象；②不能被Tollens、Fehling試劑氧化；③不能成糖脎；④在OH-中穩(wěn)定，在H+或酶的作用下，可發(fā)生水解。30不同的酶水解不同的糖苷：麥芽糖酶水解OOHHOHOOCH3HCH2OH甲基-α-D-葡萄糖苷苦杏仁酶水解OOHHOHOOCH3HCH2OH甲基-β-D-葡萄糖苷OOHHOHOOHHCH2OH+CH3OHβ-D-葡萄糖OOHHOHOOHHCH2OH+CH3OHα-D-葡萄糖31（b）4.官能團(tuán)和烴基共同參與的反應(yīng)⑴差向異構(gòu)化(P366)D-葡萄糖H-C-OHCH2OHC=OH（a）（a）HO-C-HCH2OHC=OHD-甘露糖（c）（c）（b）D-果糖C=OCH2OHCH2OH稀OH-C-OHCH2OHCHOH烯醇式=稀OH-稀OH-∴葡萄糖、果糖、甘露糖均能與吐倫試劑、婓林試劑、本尼迪特試劑作用。32⑵糖的顯色反應(yīng)莫利施反應(yīng)（α-萘酚反應(yīng)）紫色物質(zhì)蒽酮反應(yīng)藍(lán)綠色物質(zhì)謝里萬諾夫反應(yīng)（間苯二酚反應(yīng)）酮糖

間苯二酚濃HCl/△紅色物質(zhì)（快，2min內(nèi)）α-萘酚濃H2SO4糖類化合物

蒽酮濃H2SO433Ⅱ二糖定義：由兩分子相同或不同的單糖通過糖苷鍵連接而成的化合物。一、麥芽糖2D-(+)-葡萄糖水解麥芽糖酶OOHOHHOCH2OHOH+OOHOHHOCH2OH～H·OH－H2O41OOHOHHOCH2OH—O—OOHOHCH2OH～H·OH

α-1,4-苷鍵①有變旋現(xiàn)象；②可被弱氧化劑氧化；③能生成糖脎；是還原性糖342D-(+)-葡萄糖水解苦杏仁酶二、纖維二糖β-1,4-苷鍵41①有變旋現(xiàn)象；②可被弱氧化劑氧化；③能生成糖脎；纖維二糖有還原性：半縮醛羥基Ⅱ二糖35苦杏仁酶水解D-半乳糖+D-葡萄糖三、乳糖β-1,4-苷鍵β-D-半乳糖D-葡萄糖41①有變旋現(xiàn)象；②可被弱氧化劑氧化；③能生成糖脎；乳糖具有還原性半縮醛羥基Ⅱ二糖36四、蔗糖D-葡萄糖+D-果糖蔗糖無還原性①?zèng)]有變旋現(xiàn)象；②不能被弱氧化劑氧化；③不能生成糖脎；轉(zhuǎn)化酶或酸水解分子中無半縮醛羥基1,2-苷鍵甜度：僅次于果糖Ⅱ二糖37定義：由數(shù)百上千個(gè)單糖分子以苷鍵連結(jié)聚合而成的高分子化合物組成直鏈淀粉（約10%～30%）支鏈淀粉（約70%～90%）一、淀粉1.直鏈淀粉能溶于熱水成糊狀，由α-D-葡萄糖以α-1，4糖苷鍵結(jié)合的鏈狀化合物。麥芽糖部分α-1,4苷鍵Ⅲ多糖41414138淀粉+I2藍(lán)色1.直鏈淀粉

X射線分析表明：200~980個(gè)α-D-葡萄糖，通過α-1,4苷鍵連結(jié)成直鏈狀（非線形），靠氫鍵維持，每周約有6個(gè)葡萄糖分子組成。Ⅲ多糖一、淀粉39O….大約隔20～25個(gè)葡萄糖單元有一個(gè)分支。α-1,6-糖苷鍵α-1,4-糖苷鍵2.支鏈淀粉Ⅲ多糖一、淀粉4161402.支鏈淀粉Ⅲ多糖一、淀粉411、水解淀粉的性質(zhì)2、與碘顯色3、淀粉無還原性4、淀粉的應(yīng)用直鏈淀粉與碘反應(yīng)呈藍(lán)色；支鏈淀粉與碘反應(yīng)成紫色。42二、纖維素自然界分布最廣的天然高分子化合物，是植物的支撐組織和細(xì)胞壁纖維組織的主要成分。結(jié)構(gòu)：D-葡萄糖以β-1，4苷鍵連結(jié)成線狀結(jié)構(gòu)。Ⅲ多糖b-1,4苷鍵4141414143無分支，60個(gè)纖維素分子膠束網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)麻繩狀氫鍵定向排列纖維素的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：Ⅲ多糖44纖維素的性質(zhì)：穩(wěn)定，機(jī)械強(qiáng)度大，不溶于水，不