第四章晶體中的點缺陷與線缺陷第三講

4.5.3間隙型固溶體

形成間隙型固溶體的條件

填隙式固溶體的固溶度仍然取決于離子尺寸、離子價、電負性，結構等因素。

1

雜質(zhì)質(zhì)點大小即添加的原子愈小，易形成固溶體，反之亦然。

2

晶體（基質(zhì)）結構離子尺寸是與晶體結構的關系密切相關的，在一定程度上來說，結構中間隙的大小起了決定性的作用。一般晶體中空隙愈大，結構愈疏松，易形成固溶體。3

電價因素外來雜質(zhì)原子進人間隙時，必然引起晶體結構中電價的不平衡，這時可以通過生成空位，產(chǎn)生部分取代或離子的價態(tài)變化來保持電價平衡。例如YF3加入到CaF2中：當F-進入間隙時，產(chǎn)生負電荷，由Y3+進入Ca2+位置來保持位置關系和電價的平衡。間隙式固溶體的生成，—般都使晶格常數(shù)增大，增加到一定的程度，使固溶體變成不穩(wěn)定而離解，所以填隙型固溶體不可能是連續(xù)的固溶體。晶體中間隙是有限的，容納雜質(zhì)質(zhì)點的能力≤10%。實例

在面心立方結構中，例如MgO中，氧八面體間隙都已被Mg離子占滿，只有氧四面體間隙是空的。在TiO2中，有二分之一的八面體空隙是空的。在螢石結構中，氟離子作簡單立方排列，而正離子Ca2+只占據(jù)了有立方體空隙的一半，在晶胞中有一個較大的間隙位置。在沸石之類的具有網(wǎng)狀結構的硅酸鹽結構中，間隙就更大，具有隧道型空隙。因此，對于同樣的外來雜質(zhì)原子，可以預料形成填隙式固溶體的可能性或固溶度大小的順序?qū)⑹欠惺?gt;螢石>TiO2>MgO．實驗證明是符合的。②陽離子填隙特點：點缺陷是帶電溶質(zhì)和填隙正離子。低價置換高價，形成正離子填隙。常見填隙型固溶體的實例①原子填隙。金屬晶體中，原子半徑較小的H、C、B元素進入晶格間隙形成間隙型固溶體。鋼就是碳在鐵中形成的填隙型固溶體。③陰離子填隙特點：點缺陷是帶電溶質(zhì)和填隙負離子。高價置換低價，形成負離子填隙。形成固溶體后對晶體性質(zhì)的影響1、

穩(wěn)定晶格，阻止某些晶型轉(zhuǎn)變的發(fā)生2、活化晶格3、固溶強化4、形成固溶體后對材料物理性質(zhì)的影響1、穩(wěn)定晶格，阻止某些晶型轉(zhuǎn)變的發(fā)生(1)PbTiO3是一種鐵電體，純PbTiO3燒結性能極差，居里點為490℃，發(fā)生相變時，晶格常數(shù)劇烈變化，在常溫下發(fā)生開裂。PbZrO3是一種反鐵電體，居里點為230℃。兩者結構相同，Zr4+、Ti4+離子尺寸相差不多，能在常溫生成連續(xù)固溶體Pb(ZrxTi1-x)O3，x=0.1~0.3。在斜方鐵電體和四方鐵電體的邊界組成Pb(Zr0.54Ti0.46)O3處，壓電性能、介電常數(shù)都達到最大值，燒結性能也很好，被命名為PZT陶瓷。(2)ZrO2是一種高溫耐火材料，熔點2680℃，但發(fā)生相變時伴隨很大的體積收縮，這對高溫結構材料是致命的。若加入CaO，則和ZrO2形成固溶體，無晶型轉(zhuǎn)變，體積效應減少，使ZrO2成為一種很好的高溫結構材料。2、活化晶格

形成固溶體后，晶格結構有一定畸變，處于高能量的活化狀態(tài)，有利于進行化學反應。如，Al2O3熔點高（2050℃），不利于燒結，若加入TiO2，可使燒結溫度下降到1600℃，這是因為Al2O3

與TiO2形成固溶體，Ti4+置換Al3+后，帶正電，為平衡電價，產(chǎn)生了正離子空位，加快擴散，有利于燒結進行。3、固溶強化定義：固溶體的強度與硬度往往高于各組元，而塑性則較低，稱為固溶強化。固溶強化的特點和規(guī)律：固溶強化的程度(或效果)不僅取決與它的成分，還取決與固溶體的類型、結構特點、固溶度、組元原子半徑差等一系列因素。

1）間隙式溶質(zhì)原子的強化效果一般要比置換式溶質(zhì)原子更顯著。

2）溶質(zhì)和溶劑原子尺寸相差越大或固溶度越小，固溶強化越顯著。實際應用：鉑、銠單獨做熱電偶材料使用，熔點為1450℃，而將鉑銠合金做其中的一根熱電偶，鉑做另一根熱電偶，熔點為1700℃，若兩根熱電偶都用鉑銠合金而只是鉑銠比例不同，熔點達2000℃以上。4、形成固溶體后對材料物理性質(zhì)的影響

固溶體的電學、熱學、磁學等物理性質(zhì)也隨成分而連續(xù)變化，但一般都不是線性關系。固溶體的強度與硬度往往高于各組元，而塑性則較低。4.5.4固溶體的研究方法

（一）、固溶體組成的確定（二）、固溶體類型的大略估計（三）、固溶體類型的實驗判別

（一）固溶體組成的確定1、點陣常數(shù)與成分的關系—Vegard定律內(nèi)容：點陣常數(shù)正比于任一組元(任一種鹽)的濃度。實際應用：當兩種同晶型的鹽(如KCl-KBr)形成連續(xù)固溶體時，固溶體的點陣常數(shù)與成分成直線關系。

2、物理性能和成分的關系固溶體的電學、熱學、磁學等物理性質(zhì)隨成分而連續(xù)變化。

實際應用：通過測定固溶體的密度、折光率等性質(zhì)的改變，確定固溶體的形成和各組成間的相對含量。如鈉長石與鈣長石形成的連續(xù)固溶體中，隨著鈉長石向鈣長石的過渡，其密度及折光率均遞增。通過測定未知組成固溶體的性質(zhì)進行對照，反推該固溶體的組成。（二）固溶體類型的大略估計1.在金屬氧化物中，具有氯化鈉結構的晶體，只有四面體間隙是空的，不大可能生成填隙式固溶體,例如MO，NaCl、GaO、SrO、CoO、FeO、KCl等都不會生成間隙式固溶體。2.具有空的氧八面體間隙的金紅石結構，或具有更大空隙的螢石型結構，金屬離子能填入。例如CaF2，Zr02，UO2等，有可能生成填隙式固溶體。（三）固溶體類型的實驗判別對于金屬氧化物系統(tǒng)，最可靠而簡便的方法是寫出生成不同類型固溶體的缺陷反應方程，根據(jù)缺陷方程計算出雜質(zhì)濃度與固溶體密度的關系，并畫出曲線，然后把這些數(shù)據(jù)與實驗值相比較，哪種類型與實驗相符合即是什么類型。1、理論密度計算計算方法1）先寫出可能的缺陷反應方程式；

2）根據(jù)缺陷反應方程式寫出固溶體可能的化學式3）由化學式可知晶胞中有幾種質(zhì)點，計算出晶胞中i質(zhì)點的質(zhì)量：據(jù)此，計算出晶胞質(zhì)量W：由此可見，固溶體化學式的寫法至關重要。2、

固溶體化學式的寫法以CaO加入到ZrO2中為例，以1mol基質(zhì)晶體為基準，摻入xmolCaO。形成置換式固溶體：空位模型

xxx

則化學式為：CaxZrl~xO2-x形成間隙式固溶體：間隙模型

2yyy

則化學式為：Ca2yZr1-yO2x、y為待定參數(shù)，可根據(jù)實際摻入量確定。寫出固溶體的化學式后，即可確定質(zhì)點占據(jù)正常格點的百分含量。如置換型固溶體CaxZrl~xO2-x中：

3、

舉例若固溶體的摩爾組成為0.15molCaO和0.85molZrO2，寫成原子比形式為Ca0.15Zr0.85O1.85。置換式固溶體：化學式CaxZrl~xO2-x即X=0.151-X=0.852-X=1.85可得X=0.15，所以置換固溶體的化學式為Ca0.15Zr0.85O1.85ZrO2屬立方晶系，螢石結構，Z=4，晶胞中有Ca2+、Zr4+、O2-三種質(zhì)點。x射線衍射分析晶胞常數(shù)a=0.5131nm，晶胞體積V=a3=1.351×10-22cm3

間隙式固溶體：化學式Ca2yZr1-yO2，與已知組成Ca0.15Zr0.85O1.85相比，O2-不同，需要經(jīng)過恒等變形來確定待定參數(shù)值。Ca0.15Zr0.85O1.85→建立一一對應關系：2y=0.15/1.85×2,1-y=0.85/1.85×2,

得y=0.15/1.85故間隙式固溶體化學式為Ca0.3/1.85Zr1.7/1.85O2★

d實測=5.477g/cm3∴可判斷生成的是置換型固溶體。

釔，化學符號Y。它是稀土金屬元素之一，是一種灰色金屬。可制特種玻璃和合金。【例】用0.2molYF3加入CaF2中形成固溶體，實驗測得固體的晶胞參數(shù)a0=0.55nm，測得固溶體密度為3.64g/cm3，試計算并說明固溶體的類型。①寫出可能的缺陷反應方程式；②根據(jù)缺陷反應方程式寫出固溶體可能的化學式③由化學式對固溶體密度進行計算。因CaF2是面心立方堆積，有4個分子，固溶體的密度分別為：由于d間與實測值更接近，所以形成間隙固溶體例。定義：把原子或離子的比例不成簡單整數(shù)比或固定的比例關系的化合物稱為非化學計量化合物。實質(zhì)：同一種元素的高價態(tài)與低價態(tài)離子之間的置換型固溶體。例：方鐵礦只有一個近似的組成Fe0.95O，它的結構中總是有陽離子空位存在，為保持結構電中性，每形成一個,必須有2個Fe2+轉(zhuǎn)變?yōu)镕e3+。4.5.5非化學計量化合物非化學計量化合物可分為四種類型：陽離子填隙型陰離子間隙型陽離子空位型陰離子缺位型一、陰離子空位型Ti02、ZrO2會產(chǎn)生這種缺陷，分子式可寫為TiO2-x，ZrO2-x，產(chǎn)生原因是環(huán)境中缺氧，晶格中的氧逸出到大氣中，使晶體中出現(xiàn)了氧空位。缺陷反應方程式應如下：又∵TiTi+e’=TiTi’

等價于

根據(jù)質(zhì)量作用定律，平衡時，[e’]=2[]：1）∴TiO2的非化學計量對氧壓力敏感，在還原氣氛中才能形成TiO2-x。燒結時，氧分壓不足會導致升高，得到灰黑色的TiO2-x，而不是金黃色的TiO2。2）電導率隨氧分壓升高而降低。3）若PO2不變，則∴電導率隨溫度的升高而呈指數(shù)規(guī)律增加，反映了缺陷濃度與溫度的關系。圖4.22TiO2-x結構缺陷示意圖（I）為什么TiO2-x是一種n型半導體？TiO2-x結構缺陷在氧空位上捕獲兩個電子，成為一種色心。色心上的電子能吸收一定波長的光，使氧化鈦從黃色變成藍色直至灰黑色。色心、色心的產(chǎn)生及恢復“色心”是由于電子補償而引起的一種缺陷。某些晶體，如果有x射線，γ射線，中子或電子輻照，往往會產(chǎn)生顏色。由于輻照破壞晶格，產(chǎn)生了各種類型的點缺陷。為在缺陷區(qū)域保持電中性，過剩的電子或過剩正電荷(電子空穴)就處在缺陷的位置上。在點缺陷上的電荷，具有一系列分離的允許能級。這些允許能級相當于在可見光譜區(qū)域的光子能級，能吸收一定波長的光，使材料呈現(xiàn)某種顏色。把這種經(jīng)過輻照而變色的晶體加熱，能使缺陷擴散掉，使輻照破壞得到修復，晶體失去顏色?，F(xiàn)象：白色的在真空中煅燒，變成黑色，再退火，又變成白色。原因：晶體中存在缺陷，陰離子空位能捕獲自由電子，陽離子空位能捕獲電子空穴，被捕獲的電子或空穴處在某一激發(fā)態(tài)能級上，易受激而發(fā)出一定頻率的光，從而宏觀上顯示特定的顏色。色心：這種捕獲了電子的陰離子空位和捕獲了空穴的陽離子空位叫色中心。

中易形成氧空位，捕獲自由電子。真空煅燒，色心形成，顯出黑色；退火時色心消失，又恢復白色。舉例

1）帶一個正電荷的陰離子空位

——α中心：

2）捕獲一個電子的陰離子空位

——F色心：

3）捕獲兩個電子的陰離子空位

——F’色心：

4）捕獲一個空穴的陽離子空位

——V1中心：

5）捕獲兩個空穴的陽離子空位

——V2中心：分類二、陽離子填隙型Zn1+x和Cdl+xO屬于這種類型。過剩的金屬離子進入間隙位置，帶正電，為了保持電中性，等價的電子被束縛在間隙位置金屬離子的周圍，這也是一種色心。例如ZnO在鋅蒸汽中加熱，顏色會逐漸加深，就是形成這種缺陷的緣故。圖4.23由于間隙正離子，使金屬離子過剩型結構（II）e缺陷反應可以表示如下：或按質(zhì)量作用定律間隙鋅離子的濃度與鋅蒸汽壓的關系為；如果Zn離子化程度不足，可以有

（此為一種模型）上述反應進行的同時，進行氧化反應：（此為另一種模型）