第2章 熱學的發(fā)展

第二章熱學的發(fā)展物理學史和物理學方法論物電學院剡文杰2.1概述四個時期17世紀末－19世紀中：大量的實驗積累和觀察事實，熱本性的爭論；19世紀上葉：熱機理論和熱功相當原理已包含了熱力學基本思想；19世紀中葉－19世紀70年代末：唯象熱力學和分子運動論。熱力學第二定律形成（熱功相當原理和卡諾理論結(jié)合）、分子運動論建立（熱功相當原理跟微粒說結(jié)合）；物理學史和物理學方法論物電學院剡文杰統(tǒng)計熱力學：始于1870年代末玻爾茲曼的經(jīng)典工作，止于20世紀初吉布斯的基礎(chǔ)工作。20世紀30年代起，出現(xiàn)了量子統(tǒng)計物理學和非平衡態(tài)理論——現(xiàn)代理論物理學重要領(lǐng)域。2.1概述物理學史和物理學方法論物電學院剡文杰2.2熱現(xiàn)象的早期研究一、溫度計的發(fā)明和改進熱現(xiàn)象的實驗研究從測溫開始。德國的格里凱選擇馬德堡地區(qū)初冬和盛夏的溫度為定點溫度。佛羅倫薩的院士們選擇嚴寒時下雨或結(jié)冰的氣溫與?；蚵沟捏w溫為定點溫度。他們還發(fā)現(xiàn)了冰的熔點是不變的。物理學史和物理學方法論物電學院剡文杰伽利略驗溫計物理學史和物理學方法論物電學院剡文杰1702年，阿蒙頓改進了伽利略的驗溫器，用水的沸點和冰的熔點作為溫度計的定點溫度。第一支實用的溫度計：荷蘭的吹制玻璃的工匠華倫海特。他把冰、水、氨水和鹽的混合平衡溫度定為0℉，把水的沸點劃在212℉上。2.2熱現(xiàn)象的早期研究物理學史和物理學方法論物電學院剡文杰攝氏溫標（Celsius）1742年，瑞典天文學家AndersCelsius：1大氣壓下的水的冰點規(guī)定為100℃，沸點訂為0℃，均分100個刻度。1743年才被修成現(xiàn)行的攝氏溫標。1954年，第十屆國際度量大會命名：“攝氏溫標”。1990年，規(guī)定攝氏溫標由熱力學溫標導(dǎo)出：0℃=273.15K，劃分不變。2.2熱現(xiàn)象的早期研究物理學史和物理學方法論物電學院剡文杰二、蒸汽機的發(fā)明和改進第一部活塞式蒸汽機：1690年，法國人巴本。第一部實用蒸汽機：17世紀末，英國軍事工程師塞維利。2.2熱現(xiàn)象的早期研究物理學史和物理學方法論物電學院剡文杰塞維利的蒸汽提水機物理學史和物理學方法論物電學院剡文杰空氣蒸汽機：英國鐵匠托馬斯·紐可門綜合了塞維利和巴本蒸汽機的優(yōu)點；1712年用于礦井排水和農(nóng)田灌溉。是廣義上把熱變?yōu)闄C械力的原動機，只能作往復(fù)直線運動，和塞維利機一樣效率低，2.2熱現(xiàn)象的早期研究物理學史和物理學方法論物電學院剡文杰托馬斯?紐可門的空氣蒸汽機物理學史和物理學方法論物電學院剡文杰瓦特的改進：英國格拉斯哥大學的儀器修理工瓦特（JamesWatt，1736—1819），對紐可門機進行了根本性變革－發(fā)明了冷凝器。改進后：效率已提高到3%。18世紀中期：以蒸汽機為主要標志的技術(shù)革命，直接推動了自然科學尤其是熱學的發(fā)展。為能量守恒與轉(zhuǎn)化定律的發(fā)現(xiàn)創(chuàng)造了最基本的物質(zhì)基礎(chǔ)礎(chǔ)。2.2熱現(xiàn)象的早期研究物理學史和物理學方法論物電學院剡文杰物理學史和物理學方法論物電學院剡文杰物理學史和物理學方法論物電學院剡文杰1769瓦特的蒸汽機物理學史和物理學方法論物電學院剡文杰三、熱質(zhì)說的興起18世紀中葉前，熱和溫度概念混為一談。英國化學家布萊克：物態(tài)轉(zhuǎn)變的過程，不論是固化還是液化，都會同時伴有“熱質(zhì)”的轉(zhuǎn)移。他稱之為“潛熱”。區(qū)分了熱量和溫度。“熱質(zhì)”：一種特殊物質(zhì)，自然界普遍存在，總量守恒，看不見摸不著，無固定現(xiàn)狀。溫度越高，所含熱質(zhì)越多。18世紀末，熱質(zhì)說成主流，出現(xiàn)量熱學和傳熱學。2.2熱現(xiàn)象的早期研究物理學史和物理學方法論物電學院剡文杰四、傳熱學的成就1701年，牛頓：冷卻定律1822年，傅立葉：熱傳導(dǎo)方程。2.2熱現(xiàn)象的早期研究物理學史和物理學方法論物電學院剡文杰一、認識熱的本質(zhì)兩種觀點：熱質(zhì)說、運動說。19世紀中葉，熱質(zhì)說被否定。19世紀40年代以前，自然科學的發(fā)展為能量轉(zhuǎn)化與守恒原理奠定了基礎(chǔ)。2.3熱力學第一定律的建立物理學史和物理學方法論物電學院剡文杰1830年，薩迪·卡諾：確立了功熱相當?shù)乃枷耄盁岵皇莿e的什么東西，而是動力，或者可以說，它是改變了形式的運動，……”,“因此人們可以得出一個普遍命題：在自然界中存在的動力，在量上是不變的。準確地說，它既不會創(chuàng)生也不會消滅；實際上，它只改變了它的形式?！笨ㄖZ未作推導(dǎo)而基本上正確地給出了熱功當量的數(shù)值。直到1878年，才公開發(fā)表。第一定律早已建立。2.3熱力學第一定律的建立二、能量轉(zhuǎn)化與守恒定律初步形成物理學史和物理學方法論物電學院剡文杰俄國的赫斯（1836）：“經(jīng)過連續(xù)的研究，我確信，不管用什么方式完成化合，由此發(fā)出的熱總是恒定的，這個原理是如此之明顯，以至于如果我不認為已經(jīng)被證明，也可以不加思索就認為它是一條公理?！薄谝淮畏从沉藷崃W第一定律的基本原理：熱和功的總量與過程途徑無關(guān)，只決定于體系的始末狀態(tài)。2.3熱力學第一定律的建立物理學史和物理學方法論物電學院剡文杰三、能量轉(zhuǎn)化與守恒定律的確立德國的邁爾、赫姆霍茲和英國的焦耳。2.3熱力學第一定律的建立物理學史和物理學方法論物電學院剡文杰邁爾的工作1842年：“因此力（即能量）是不滅的、可轉(zhuǎn)化的、不可秤量的客體?！保亲钤绲耐暾磉_。1845年：系統(tǒng)闡明能量轉(zhuǎn)化與守恒思想——“無不能生有，有不能變無”，“在死的和活的自然界中，這個力永遠處于循環(huán)轉(zhuǎn)化的過程之中。任何地方，沒有一個過程不是力的形式變化！”他主張：“熱是一種力，它可以轉(zhuǎn)變?yōu)闄C械效應(yīng)。”1848：解釋隕石發(fā)光是由于在大氣中損失了動能。用能量守恒解釋潮汐漲落。2.3熱力學第一定律的建立物理學史和物理學方法論物電學院剡文杰赫姆霍茲深信所有生命現(xiàn)象都必得服從物理與化學規(guī)律。他是康德哲學的信徒，把自然界大統(tǒng)一當作自己的信條。1847年（26歲），把能量概念從機械運動推廣到所有過程，并證明普遍的能量守恒原理。從而可以更深入地理解自然界的統(tǒng)一性。2.3熱力學第一定律的建立物理學史和物理學方法論物電學院剡文杰焦耳通過試驗注意到電機和電路中的發(fā)熱現(xiàn)象，認為這和機件運轉(zhuǎn)中的摩擦現(xiàn)象一樣，都是動力損失的根源。1841年：“在一定時間內(nèi)伏打電流通過金屬導(dǎo)體產(chǎn)生的熱與電流強度的平方及導(dǎo)體電阻的乘積成正比?！苯⒘四芰哭D(zhuǎn)化的普遍概念，對熱、化學作用和電的等價性有了明確認識。最有力證據(jù)是熱功當量的實驗數(shù)據(jù)。1843年，領(lǐng)悟到熱和機械功可以互相轉(zhuǎn)化，在轉(zhuǎn)化過程中一定有當量關(guān)系。1843年，4.511焦耳/卡、4.145焦耳/卡1845年，于4.782焦耳/卡2.3熱力學第一定律的建立物理學史和物理學方法論物電學院剡文杰1818年生于英國曼徹斯特，釀酒廠主的兒子。漿葉實驗物理學史和物理學方法論物電學院剡文杰全面表述克勞修斯（德），1850年，完整的數(shù)學形式：dQ=du+dWW.湯姆生，1851年，把上式看成熱功相當性的表示式，全面闡明了能、功和熱量之間的關(guān)系。1852年，進一步用動態(tài)能和靜態(tài)能來表示運動的能量和潛在的能量。蘭金1853年將其改為實際能和勢能，“宇宙中所有能量，實際能和勢能，它們的總和恒定不變。”1867年在W.湯姆生和泰特（Tait）的《自然哲學論文》中將實際能改為動能，沿用至今。2.3熱力學第一定律的建立物理學史和物理學方法論物電學院剡文杰原名W.湯姆孫（WilliamThomson）。1824年生于愛爾蘭。1845年畢業(yè)于劍橋大學。1846年受聘格拉斯哥大學自然哲學教授，任職53年。鋪設(shè)第一條大西洋海底電纜，1866年被封為爵士，1892年晉升為勛爵。1851年，倫敦皇家學會會員。1890～1895年任會長。1904年，格拉斯哥大學校長，直到1907年12月17日逝世。一生獲得了一切可能給予的榮譽。在熱學、電磁學、流體力學、光學、工程應(yīng)用等方面都做出了貢獻。一生發(fā)表論文600余篇，取得70種發(fā)明專利。2.3熱力學第一定律的建立LordKelvin,1824～1907）物理學史和物理學方法論物電學院剡文杰2.4卡諾和熱機效率的研究熱機效率的研究促成了第二定律的發(fā)現(xiàn)。1824年薩迪·卡諾發(fā)表《論火的動力》，提出了卡諾循環(huán)、卡諾熱機、卡諾定理。“卡諾孤獨地生活、凄涼地死去，他的著作無人閱讀，無人承認?！盢icolasLéonardSadiCarnot，1796－1832）物理學史和物理學方法論物電學院剡文杰一個普遍命題：“熱的動力與用于實現(xiàn)動力的工作物質(zhì)無關(guān)；動力的量唯一地取決于熱質(zhì)在其間轉(zhuǎn)移的兩物體的溫度?！笨ㄖZ證明他的理想循環(huán)獲得了最高的效率。1832得猩紅熱、腦膜炎、霍亂去世，年僅36歲。2.4卡諾和熱機效率的研究物理學史和物理學方法論物電學院剡文杰2.5絕對溫標的提出1854年，W.湯姆生和焦耳聯(lián)合發(fā)表了《運動中流體的熱效應(yīng)》一文，定義絕對溫度為T=273.3+t1887年，絕對溫標得到國際公認。物理學史和物理學方法論物電學院剡文杰2.6熱力學第二定律的建立一、克勞修斯的研究把卡諾定理改造成熱力學第二定律。1850年，詳盡分析了卡諾定理，對熱功之間的轉(zhuǎn)化關(guān)系有明確的認識。他證明，在卡諾循環(huán)中，“有兩種過程同時發(fā)生，一些熱量用去了，另一些熱量從熱體轉(zhuǎn)到冷體，這兩部分熱量與所產(chǎn)生的功有確定的關(guān)系?！濒?shù)婪颉た藙谛匏?/p>

RudolfClausius物理學史和物理學方法論物電學院剡文杰克勞修斯表述1854年，《熱的機械論中第二個基本理論的另一形式》，“熱永遠不能從冷的物體傳向熱的物體，如果沒有與之聯(lián)系的、同時發(fā)生的其它的變化的話。關(guān)于兩個不同溫度的物體間熱交換的種種已知事實證明了這一點；因為熱處處都顯示企圖使溫度的差別均衡之趨勢，所以只能沿相反的方向，即從熱的物體傳向冷的物體。因此，不必再作解釋，這一原理的正確性也是不證自明的?！?.6熱力學第二定律的建立物理學史和物理學方法論物電學院剡文杰二、W.湯姆生的研究1851年，《熱的動力理論》。公理：“利用無生命的物質(zhì)機構(gòu)，把物質(zhì)的任何部分冷到比周圍最冷的物體還要低的溫度以產(chǎn)生機械效應(yīng)，是不可能的?！薄翱藙谛匏棺C明所依據(jù)的公理如下：一臺不借助任何外界作用的自動機器，把熱從一個物體傳到另一個溫度更高的物體，是不可能的?！叭菀鬃C明，盡管這一公理與我所用的公理在形式上有所不同，但它們是互為因果的。每個證明的推理都與卡諾原先給出的嚴格類似?！?.6熱力學第二定律的建立物理學史和物理學方法論物電學院剡文杰三、克勞修斯提出熵的概念一般認為，克勞修斯在1865年提出了熵的概念，其實，早在1854年，即最初形成熱力學第二定律之后不到四年，他在《熱的機械論中第二個基本理論的另一形式》一文中提出了“變換的等價性”，用一個符號N表示變換，這個符號N就是熵S的前身。2.6熱力學第二定律的建立物理學史和物理學方法論物電學院剡文杰物理學史和物理學方法論物電學院剡文杰Maxwell妖物理學史和物理學方法論物電學院剡文杰2.8分子運動論的發(fā)展兩個基本概念：物質(zhì)是由大量分子和原子組成的；熱現(xiàn)象是這些分子無規(guī)則運動的表現(xiàn)形式。古代思想起源：微粒泰勒斯（前640—546）：自然界是由水和水變成的各種物質(zhì)組成，例如：土是水凝固而成；空氣是水稀釋而成；火則是由空氣受熱而成。赫拉克利特：土、氣、火、水為物質(zhì)組成的四種元素。德漠克利特（前460—371）：物質(zhì)皆由各種不同的微粒組成。物理學史和物理學方法論物電學院剡文杰一、早期分子運動論1658年，伽桑狄（Gassendi）：物質(zhì)由分子構(gòu)成，分子能向各個方向運動。解釋氣、液、固三種物質(zhì)狀態(tài)。1662年，波意耳：從實驗得到氣體定律，引入壓強概念，提出空氣彈性的定性理論－把氣體粒子比作固定在彈簧上的小球，用空氣的彈性解釋氣體的壓縮和膨脹，定性說明了氣體的性質(zhì)。牛頓：氣體壓強與體積成反比的原因是由于氣體粒子對周圍的粒子有斥力，而斥力的大小與距離成反比。胡克：把氣體壓力歸因于氣體分子與器壁的碰撞。2.8分子運動論的發(fā)展物理學史和物理學方法論物電學院剡文杰瑞士數(shù)學家歐拉是第一位接近真正的氣體分子運動論人。1729年，發(fā)展了笛卡兒學說，把空氣想象成是由堆集在一起的旋轉(zhuǎn)球形分子構(gòu)成。假設(shè)在任一給定溫度下，所有空氣和水的粒子旋轉(zhuǎn)運動的線速率都相同，推出：P＝(1/3)ρv2瑞士數(shù)學家伯努利1738年從分子運動推導(dǎo)出了壓強公式。2.8分子運動論的發(fā)展物理學史和物理學方法論物電學院剡文杰1816年，英國的赫拉帕斯：溫度取決于分子速度，被認為近于遐想而拒絕發(fā)表。1846年，蘇格蘭的瓦特斯頓：混合氣體中不同比重的氣體，所有分子的mv2的平均值應(yīng)相同——能量均分原理的最早說法。1847—1848年，焦耳：熱是分子運動的動能或分子間相互作用的能量。2.8分子運動論的發(fā)展物理學史和物理學方法論物電學院剡文杰二、運動論的復(fù)活既然熱和功有當量關(guān)系，可相互轉(zhuǎn)變，熱就應(yīng)該與物體各組成部分的運動有確定關(guān)系。德國化學家克里尼希：1856年，《物理學年鑒》一篇短文，《氣體理論的特征》，有相當影響。他激發(fā)了克勞修斯和麥克斯韋進一步發(fā)展這個理論。假設(shè)彈性球沿三個相互垂直方向均等地以同一速率運動，在小球之間以及小球與器壁間的每次撞擊之后，小球的運動方向和速率都要改變。容器中氣體的原子就象這些小球一樣地行動。2.8分子運動論的發(fā)展剡文杰:當時克里尼希是知名的科學家，柏林高等工業(yè)大學的教授，《物理學進展》的主編。他的論文很受科學界的注意。物理學史和物理學方法論物電學院剡文杰克里尼希是早期分子運動論的結(jié)束——只能推證理想氣體狀態(tài)方程，定性解釋擴散和比熱。要作進一步研究，靠完全彈性球的假設(shè)已經(jīng)滿足不了需要，必然需要進一步考慮分子速度的統(tǒng)計分布和分子間的作用力。分子運動論真正的奠基人——克勞修斯和麥克斯韋2.8分子運動論的發(fā)展物理學史和物理學方法論物電學院剡文杰三、克勞修斯對分子運動論的貢獻1850年：“熱不是物質(zhì)，而是包含在物體最小成份的運動之中。”1857年，全面論述：明確提出在分子運動論中應(yīng)該應(yīng)用統(tǒng)計概念。2.8分子運動論的發(fā)展物理學史和物理學方法論物電學院剡文杰主要貢獻引進統(tǒng)計思想；引進平均自由路程概念；提出“維里理論”。更嚴格地推導(dǎo)了理想氣體狀態(tài)方程，確定氣體中平動動能和總動能的比值。從而判定氣體分子除了平動動能以外，還有其他形式的能量。2.8分子運動論的發(fā)展物理學史和物理學方法論物電學院剡文杰四、范德瓦耳斯方程的建立實驗發(fā)現(xiàn)絕大多數(shù)氣體的行為與理想氣體不符。1847年，勒尼奧實驗證明：除氫外，沒有一種氣體嚴格遵守波意耳定律。1852年焦耳和W.湯姆生合作做了多孔塞實驗。發(fā)現(xiàn)實際氣體在膨脹過程中內(nèi)能會發(fā)生變化，證明分子之間有作用力存在。1871年J．湯姆生（JamesThomson，1822—1892）對氣液兩態(tài)問題提出了新的見解，他對安德紐斯的實驗結(jié)果做了補充，認為在臨界溫度以下氣液兩態(tài)應(yīng)有連續(xù)性的過渡，并且提出一個“～”形的等溫線。不過他既沒作定量計算也沒有用分子理論加以解釋。2.8分子運動論的發(fā)展物理學史和物理學方法論物電學院剡文杰荷蘭物理學家范德瓦耳斯（JohannesDiderikVanderWaals，1837—1923）1873年在博士論文《論氣態(tài)和液態(tài)的連續(xù)性》中考慮了分子體積和分子間吸力的影響，推出了著名的物態(tài)方程：1910年獲諾貝爾物理獎。2.8分子運動論的發(fā)展物理學史和物理學方法論物電學院剡文杰2.9統(tǒng)計物理學的創(chuàng)立一、麥克斯韋速度分布律分子運動論和統(tǒng)計力學的發(fā)展史中的一件大事——麥克斯韋發(fā)現(xiàn)氣體分子速度分布律。1859年開始這項工作，當時28歲，國王學院教授。1859年4月，偶然讀到了克勞修斯關(guān)于平均自由路程的那篇論文。詹姆斯·麥克斯韋

JamesClerkMaxwell1831-1879物理學史和物理學方法論物電學院剡文杰從分子亂運動基本假設(shè)出發(fā)得到結(jié)論：氣體中分子間的大量碰撞不是導(dǎo)致分子速度平均，而是呈現(xiàn)一速度的統(tǒng)計分布，所有速度都會以一定的幾率出現(xiàn)。1859年麥克斯韋寫了《氣體動力理論的說明》。推導(dǎo)受到了克勞修斯的批評，也引起其他物理學的懷疑。因為他在推導(dǎo)中把速度分解為x，y和z三個分量，并假設(shè)它們互相獨立地分布。自己也承認“這一假設(shè)似乎不大可靠”，以后的幾年里他繼續(xù)研究。2.9統(tǒng)計物理學的創(chuàng)立物理學史和物理學方法論物電學院剡文杰直到1866年，發(fā)表《氣體的動力理論》，討論氣體的輸運過程。關(guān)于速度分布律的嚴格推導(dǎo)，不再有“速度三個分量的分布互相獨立”的假設(shè)，也得出了上述速度分布律。不依賴于任何假設(shè)，結(jié)論是普遍的。2.9統(tǒng)計物理學的創(chuàng)立物理學史和物理學方法論物電學院剡文杰速率分布的實驗驗證間接驗證：光譜線的多普勒展寬。瑞利：1873年，用分子速度分布討論了這一現(xiàn)象，1889年，定量地提出多普勒展寬公式。1892年，邁克耳孫，通過精細光譜的觀測，證明了這個公式，從而間接地驗證了麥克斯韋速度分布律。1908年，理查森，通過熱電子發(fā)射間接驗證了速度分布律。直接驗證：

1920年，斯特恩，發(fā)展了分子束方法，第一次直接證據(jù)。1955年，庫什和米勒，作出了更精確的實驗驗證。2.9統(tǒng)計物理學的創(chuàng)立物理學史和物理學方法論物電學院剡文杰玻爾茲曼分布玻爾茲曼（奧，1844—1906），斯忒藩的學生和助教。用畢生精力研究分子運動論，統(tǒng)計物理學的創(chuàng)始人之一。1866年，維也納大學畢業(yè)，他想從力學原理推導(dǎo)出熱力學定律。企圖把熱力學第二定律跟力學的最小作用原理直接聯(lián)系起來，但沒有成功。麥克斯韋分子速度分布律引起了玻爾茲曼的極大興趣，但他感到麥克斯韋的推導(dǎo)不能令人滿意，于是就開始研究分子運動論。2.9統(tǒng)計物理學的創(chuàng)立物理學史和物理學方法論物電學院剡文杰1868年，發(fā)表論文《運動質(zhì)點活力平衡的研究》。證明，不僅單原子氣體分子遵守麥克斯韋速度分布律，而且多原子分子以及凡是可以看成質(zhì)點系的分子在平衡態(tài)中都遵從麥克斯韋速度分布律。1871年，發(fā)表論文《論多原子分子的熱平衡》、《熱平衡的某些理論》。結(jié)論：“在力場中分子分布不均勻、位能不是最小的那部分分子按指數(shù)定律分布”；“在重力作用下，分子隨高度的分布滿足氣壓公式，所以氣壓公式來源于分子分布的普遍規(guī)律。”2.9統(tǒng)計物理學的創(chuàng)立物理學史和物理學方法論物電學院剡文杰三、H定理和熱力學第二定律的統(tǒng)計解釋玻爾茲曼進一步證明，氣體（如果原來不處于平衡態(tài)）總有要趨于平衡態(tài)的趨勢。1872年，他發(fā)表論文《氣體分子熱平衡的進一步研究》。論述氣體輸運過程，提出了著名的H定理；證明了，如果狀態(tài)的分布不是麥克斯韋分布，隨著時間的推移，必將趨向于麥克斯韋分布。2.9統(tǒng)計物理學的創(chuàng)立物理學史和物理學方法論物電學院剡文杰1877年，進一步研究熱力學第二定律的統(tǒng)計解釋，因為H定理引起責難：個別分子間的碰撞是可逆的，但由此導(dǎo)出整個分子體系的不可逆性，不可思議——“可逆性佯謬”。1874年，W.湯姆生首先提出這個問題，接著洛喜密脫也提出疑問。玻爾茲曼：實際世界的不可逆性不是由于運動方程、也不是由于分子間作用力定律的形式引起的。原因看來還是在于初始條件。對于某些初始條件不尋常的體系的熵也許會減?。℉值增加）。只要把平衡狀態(tài)下分子的所有運動反向，回到平衡態(tài)即可獲得這樣的初始條件。但是玻爾茲曼斷言，因為絕大多數(shù)狀態(tài)都是平衡態(tài)，所以具有熵增加的初始狀態(tài)有無限多種。玻爾茲曼寫道：“（熱力學）第二定律是關(guān)于幾率的定律，所以它的結(jié)論不能靠一條動力學方程（來檢驗）?！?.9統(tǒng)計物理學的創(chuàng)立物理學史和物理學方法論物電學院剡文杰1896—1898年，發(fā)表《氣體理論演講集》，他用符號H代替E。這就是著名的玻爾茲曼H定理（在19世紀叫做玻爾茲曼最小定理）。指明了過程的方向性和熱力學第二定律相當，玻爾茲曼的H函數(shù)實際上就是熵在非平衡態(tài)下的推廣。2.9統(tǒng)計物理學的創(chuàng)立物理學史和物理學方法論物電學院剡文杰1900年，他證明熵與幾率W的對數(shù)成正比。后來普朗克寫成S=klnW。第二定律統(tǒng)計解釋：在孤立系統(tǒng)中，熵的增加對應(yīng)于分子運動狀態(tài)的幾率趨向最大值（即最可幾分布）。熵減小的過程（H增大）不是不可能，系統(tǒng)達到平衡后，熵值可以在極大值附近稍有漲落。擁護原子論，反對“唯能論”，與馬赫等進行過長期的論戰(zhàn)，為分子運動論建立了完整的理論體系，也為分子運動論和熱力學的綜合打下基礎(chǔ)。當時人們并沒有認識到玻爾茲曼工作的意義，對他進行圍攻。他終因長期孤軍論戰(zhàn)、憂憤成疾于1906年厭世自殺。

2.9統(tǒng)計物理學的創(chuàng)立物理學史和物理學方法論物電學院剡文杰LudwigEduardBoltzmann

1844－1906物理學史和物理學方法論物電學院剡文杰統(tǒng)計系綜和吉布斯的工作系綜是一個虛構(gòu)的抽象概念，代表了大量性質(zhì)相同的（力學）體系的集合，每個體系各處于相互獨立的運動狀態(tài)中。研究大量體系在相空間的分布，求其統(tǒng)計平均，就是統(tǒng)計力學的基本任務(wù)。1871年，玻爾茲曼就認識到了沒有必要把單個粒子作為統(tǒng)計的個體。麥克斯韋也對統(tǒng)計系綜有明確的認識。2.9統(tǒng)計物理學的創(chuàng)立物理學史和物理學方法論物電學院剡文杰玻爾茲曼和麥克斯韋的統(tǒng)計思想，后來在吉布斯（1839—1903）的工作中得到了發(fā)展。2.9統(tǒng)計物理學的創(chuàng)立物理學史和物理學方法論物電學院剡文杰他期望將“熱力學的合理基礎(chǔ)建立在力學的一個分支上”——統(tǒng)計力學。他認為，“熱力學定律能夠輕易地從統(tǒng)計力學的原理得出?！弊屑氀芯窟^麥克斯韋和玻爾茲曼關(guān)于統(tǒng)計方法的論著，1902年發(fā)表《統(tǒng)計力學基本原理》——統(tǒng)計力學的經(jīng)典著作。2.9統(tǒng)計物理學的創(chuàng)立物理學史和物理學方法論物電學院剡文杰吉布斯把大量分子當作一個力學體系，不作任何假設(shè)，他把整個體系當作統(tǒng)計的對象，求體系處在相空間各處的幾率分布，由此研究體系的統(tǒng)計規(guī)律并求相應(yīng)的宏觀量。吉布斯成功的關(guān)鍵在于把劉維定理當作統(tǒng)計力學的基本方程，有了這一方程，一個系綜任何時刻的相密度，因而相幾率就可以唯一地確定下來。2.9統(tǒng)計物理學的創(chuàng)立物理學史和物理學方法論物電學院剡文杰吉布斯把系綜分成三種類型：微正則系綜——由大量的孤立系統(tǒng)組成，玻爾茲曼研究的就是這種系綜。正則系綜——由與外界僅有能量交換的大量體系組成。是穩(wěn)定分布的最簡單形式，由此得到的平均值與熱力學關(guān)系最密切，最適于求物質(zhì)在平衡時的宏觀性質(zhì)。巨正則系綜——包括了與外界有粒子交換的體系，可應(yīng)用到化學反應(yīng)問題。通過對三種系綜的研究，提出并發(fā)展了統(tǒng)計平均、統(tǒng)計漲落和統(tǒng)計相似三種方法，建立了邏輯上自洽、而又與熱力學經(jīng)驗公式相一致的理論體系，完成了熱力學與分子運動論兩個方面的理論綜合。2.9統(tǒng)計物理學的創(chuàng)立物理學史和物理學方法論物電學院剡文杰量子統(tǒng)計1924年，玻色指出，把光子作為輻射處理并修正玻耳茲曼發(fā)現(xiàn)的它們在相格中分布的方式，有可能得出普朗克的輻射公式，而不是每一自由度為經(jīng)典的(1/2)kT。愛因斯坦把玻色的思想推廣到分子，并由此創(chuàng)造了與玻耳茲曼統(tǒng)計相對的玻色—愛因斯坦統(tǒng)計。1926年，費米和狄拉克提出了另一種統(tǒng)計法，這種方法適合于像電子、質(zhì)子和中子這樣的粒子。2.9統(tǒng)計物理學的創(chuàng)立物理學史和物理學方法論物電學院剡文杰玻色—愛因斯坦統(tǒng)計和費米—狄拉克統(tǒng)計在極限情況下接近于玻耳茲曼統(tǒng)計。它們與玻耳茲曼統(tǒng)計的差別在高溫與低密度下是很小的。2.9統(tǒng)計物理學的創(chuàng)立物理學史和物理學方法論物電學院剡文杰評論（1）經(jīng)典熱力學使用宏觀變量和“狀態(tài)函數(shù)”來描述物質(zhì)在熱力學平衡時的熱力學性質(zhì)。經(jīng)典統(tǒng)計力學（麥克斯韋、玻耳茲曼、吉布斯）發(fā)端