第十五章原子吸收分光光度法

第十五章原子吸收分光光度法

第一節(jié)概述概念：原子光譜法（atomicspectroscopy）

化合物氣態(tài)原子or離子（絕大多數(shù)）（自由原子）

外界作用

發(fā)射、吸收特征性譜線

銳線光譜

反映

原子性質(zhì)（與原子來源的分子狀態(tài)無關(guān)）

原子光譜法

吸收程度自由原子

發(fā)射程度試樣的元素組成和含量原子光譜法（1）原子吸收分光光度法

本章討論

（atomicabsorptionspectrophotometry）AAS（2）原子發(fā)射分光光度法

（atomicemmisionspectrophotometry）AES（3）原子熒光分光光度法（atomicfluorescencespectrophotometry）AFS

原理見P136圖15-1

AES，AFS，AAS原理相似（儀器結(jié)構(gòu)，光譜形成，觀測）原子吸收分光光度法AAS：是基于蒸氣相中被測元素的基態(tài)原子對(duì)其原子共振輻射的吸收來測定試樣中該元素含量的一種方法。

紅外分子紅外線吸收分析紫外分子紫外線

原子吸收原子原子共振輻射P137頁圖15-2兩種吸收分析法比較原子吸收與紫外分光光度法異同同：吸收關(guān)系的實(shí)驗(yàn)公式：

K：系數(shù)；C：樣品中元素濃度；L：吸收池長度儀器結(jié)構(gòu)四大部分：光源、吸收池、單色器、檢測器。原子吸收與紫外分光光度法異同異：

分子光譜的本質(zhì)是分子吸收：分子外層電子能級(jí)躍遷振動(dòng)能級(jí)躍遷寬帶吸收

轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷

可使用連續(xù)光源10-1~100nm；0.1~1nm

原子吸收：原子外層電子能級(jí)的躍遷

窄帶吸收------譜線吸收10-3nm,只使用銳線光源AAS特點(diǎn)優(yōu)點(diǎn):靈敏高:ppm,ppb;5~100l;0.05~30mg選擇性好:抗干擾能力強(qiáng)原子吸收帶寬很窄精密度高:一般1~3%,可達(dá)<1%測量范圍較廣:70多種局限性:標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的線性范圍窄,一般為一個(gè)數(shù)量級(jí).通常每測一種元素要使用一種元素?zé)?使用不便.第二節(jié)基本原理

一、原子的量子能級(jí)和能級(jí)圖

h+

原子原子核+e

運(yùn)動(dòng)狀態(tài)：四個(gè)量子數(shù)描述主量子數(shù)n；角量子數(shù)l；自旋量子數(shù)s；內(nèi)量子數(shù)j原子的量子能級(jí)和能級(jí)圖主量子數(shù)n

表示核外電子分布的層次（殼層）

取一系列正整數(shù)值，n=1，2，3，4……

離核最近角量子數(shù)l

表示同一殼層的電子有不同的軌道形狀

l=0，1，2，3…n-1不同形狀的軌道數(shù)目有n個(gè)

s，p，d，f…

n=1，則l=0，只有一個(gè)s軌道；n=3，則l=0,1,2

有s,p,d三個(gè)軌道原子的量子能級(jí)和能級(jí)圖自旋量子數(shù)s

表示電子的自旋狀態(tài)取值+1/2或-1/2只有兩個(gè)取值內(nèi)量子數(shù)j

表示核外電子在運(yùn)動(dòng)過程中,軌道磁距與自旋磁距產(chǎn)生耦合作用形成的能級(jí)分裂.

取值數(shù)目由l和s共同決定:lsj

取

2s+1個(gè)數(shù)值

l<sj

取2l+1

個(gè)數(shù)值

j值為l和s的矢量和,加和規(guī)律為j=l+s,l+s1,ls.原子的量子能級(jí)和能級(jí)圖除價(jià)電子外，原子核外的電子排布呈穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，它的總角動(dòng)量和總磁距都為零。所以，光譜學(xué)上通常只考慮價(jià)電子的量子能級(jí)。兩個(gè)或多個(gè)價(jià)電子，除基態(tài)外，通常只考慮一個(gè)價(jià)電子被激發(fā)到高能級(jí)的情況兩個(gè)或多個(gè)電子同時(shí)被激發(fā)有可能，但所需要能量很大，一般不易觀察到他們所形成的光譜。整個(gè)原子的量子能級(jí)用光譜項(xiàng)n2S+1LJ來描述光譜項(xiàng)n2S+1LJ

n2S+1LJ

主量子數(shù)總自旋量子數(shù)總角量子數(shù)總內(nèi)量子數(shù)

S=si

L=li鈉原子的基態(tài)光譜項(xiàng)鈉原子的基態(tài)結(jié)構(gòu)

（1S）2（2S）2（2P）2（3S）1

一個(gè)價(jià)電子主量子數(shù)n=3，價(jià)電子有三個(gè)軌道（S、P、D）

基態(tài)第一激發(fā)態(tài)總角量子數(shù)L=l1=0

用S表示總自旋量子數(shù)S=s1=1/2總內(nèi)量子數(shù)J取值數(shù)目為1（因L<S，應(yīng)取2L+1個(gè)值），

J=L+S=1/2

鈉原子的基態(tài)光譜項(xiàng)為：32S1/2鈉原子激發(fā)態(tài)光譜項(xiàng)價(jià)電子從基態(tài)S軌道躍遷第一激發(fā)態(tài)P軌道主量子數(shù)n=3總角量子數(shù)L=l1=1用P表示總自旋量子數(shù)S=s1=1/2總內(nèi)量子數(shù)：取值數(shù)目為2J1=L+S=3/2J2=L+S–1=1/2鈉原子的激發(fā)態(tài)光譜項(xiàng)分別為32P1/2，32P3/2鈉原子的基態(tài)價(jià)電子受到激發(fā)時(shí)的躍遷形式

32P1/2：E(32P1/2)–E(32S1/2)=h132S1/2

其共振線波長為589.6nm

32P3/2：E(32P3/2)–E(32S1/2)=h2

其共振線波長為589.0nm祥見P139頁，圖15-3，鈉原子部分電子能級(jí)圖二、原子在各能級(jí)的分布玻爾茲曼分布律：

Nj

激發(fā)態(tài)原子數(shù)；gj

激發(fā)態(tài)統(tǒng)計(jì)權(quán)重

N0

基態(tài)原子數(shù)目；g0

基態(tài)統(tǒng)計(jì)權(quán)重

K

玻爾茲曼常數(shù)；T

絕對(duì)溫度由公式可以看出：

T，Nj/N0

（EjE0）

，

Nj/N0

此規(guī)律從表15-1可以看出例題計(jì)算2500K，2510K火焰中鈉原子的激發(fā)態(tài)（32P3/2）和基態(tài)（32S1/2）原子數(shù)目的比值。解：

基態(tài)鈉原子g0：

基態(tài)Na原子：L=0，S=，J=L+S=，g0=2J+1=2

激發(fā)態(tài)原子gj：

激發(fā)態(tài)Na原子：L=1，S=，J=L+S=，gj=2J+1=4例題（32S1/2）（32P3/2）

=589.0nm

E=h=h?C/C：電磁波在真空中傳播速度h：plankconstantE=h?C/=6.626510-342.99791010(1/589.010-7)=3.37310-19(J)

T=2500K時(shí)，Nj/No=2?exp（–）=1.1410-4

T=2510K時(shí),Nj/No=1.1810-4結(jié)論2500K時(shí),激發(fā)態(tài)Na數(shù)只占基態(tài)鈉原子數(shù)的0.01%。當(dāng)T增加10K時(shí)，Nj/No只增加百萬分之四。原子吸收測定條件（3000K），Nj/No可忽略不計(jì)。No=N(總原子數(shù))結(jié)論可以認(rèn)為所有的吸收都是在基態(tài)進(jìn)行的大大減少了可以用于原子吸收的吸收線的數(shù)目紫外光譜區(qū)每種元素僅3~4個(gè)有用的光譜線原子吸收分光光度法靈敏度高,抗干擾能力強(qiáng)的一個(gè)重要原因.結(jié)論原子由基態(tài)

吸收h

第一激發(fā)態(tài)產(chǎn)生的吸收線共振吸收線

簡稱共振線各種元素原子的結(jié)構(gòu),外層電子排布不同基態(tài)第一激發(fā)態(tài)吸收能量不同各種元素的共振線各具特征性元素的特征譜線

結(jié)論基態(tài)第一激發(fā)態(tài),最容易發(fā)生.共振線是元素所有譜線中最靈敏的譜線原子吸收分光光度法利用三、原子吸收線的形狀見P140頁圖15-4

=E/h原子吸收線特點(diǎn)：吸收線頻率、半寬度、強(qiáng)度極大吸收系數(shù)一半處吸收線輪廓上兩點(diǎn)之間的頻率差總寬度T=[D2+（L+R+N）2]1/2

Doppler變寬

Lorentz變寬Holtsmark變寬自然寬度1.Doppler變寬(主)

(運(yùn)動(dòng)波源表現(xiàn)出來的頻率位移效應(yīng))

多普勒效應(yīng)運(yùn)動(dòng)波源:“背向”檢測器運(yùn)動(dòng)，比靜止波源所發(fā)出頻率低波長“紅移”運(yùn)動(dòng)波源：“向著”檢測器運(yùn)動(dòng)，比靜止波源所發(fā)出頻率高波長“紫移”

D=7.1610-70T/M

T:絕對(duì)溫度K,T,D

.D

M:吸收原子的原子量,M,D

.10-3nm數(shù)量級(jí)2.Holtsmark變寬(主)

(共振變寬)同種原子碰撞引起的發(fā)射或吸收光量子頻率而導(dǎo)致,隨原子蒸氣濃度增加而增加.

3.Lorentz變寬

吸收原子與蒸氣中局外原子或分子等相互碰撞而引起的,隨局外氣體壓力的增加而增大.4.D(自然寬度)產(chǎn)生躍遷的激發(fā)態(tài)原子的壽命有關(guān)量子力學(xué)的測不準(zhǔn)原理(uncertaintyprinciple)

E?t=h能量不確定量平均壽命plank常數(shù)

E?=h四、原子吸收值與原子濃度的關(guān)系原子吸收遵從Lambert定律A=–lg=KL

見P142頁推導(dǎo)及圖15-6上式：沒有A~C線性關(guān)系基態(tài)原子濃度N0~積分吸收系數(shù)(吸收系數(shù)輪廓所包圍面積)

正比A與C關(guān)系見講義推導(dǎo)A=–lg=0.4343K0L

N0與K0有一定關(guān)系

N0N

可將左式簡化

A=KNL

N=C

A=K’C

A~C線性五、靈敏度和檢出限基本概念：特征濃度，特征含量：能產(chǎn)生1%光吸收或0.0044吸光度(99%的透光度)所需要的被測元素的濃度(g/ml)或重量(gorg)。靈敏度：校正曲線A=f（C）的斜率。S=dA/dC表示：被測元素濃度或含量改變一個(gè)單位時(shí)吸收值的變化量濃度單位相對(duì)靈敏度火焰原子吸收法重量單位絕對(duì)靈敏度石墨爐原子吸收法檢出限能以適當(dāng)?shù)闹眯哦缺粰z出的元素的最小濃度。一般定義為3倍噪音電平所對(duì)應(yīng)的待測元素濃度或待測元素量。相對(duì)檢出限：CL=C3（g/ml）A絕對(duì)檢出限：qL=CV

3（g）A噪音電平：空白水溶液的標(biāo)準(zhǔn)偏差第三節(jié)原子吸收分光光度計(jì)見P144頁原子吸收分光光度計(jì)示意圖四部分：光源、原子化器、單色器、檢測系統(tǒng)與普通的紫外可見分光光度計(jì)的結(jié)構(gòu)基本上相同。一、儀器的主要部件

（一）光源光源：功能發(fā)射被測元素基態(tài)原子所吸收的

特征共振輻射?；疽螅鹤V線窄、強(qiáng)度大、穩(wěn)定性好、使用壽命長（一般500~1000hr）、光譜純度高（沒其它譜線<非分析線干擾>）?？招年帢O燈（HCL）；多元素空心陰極燈1、空心陰極燈（HCL）

銳線光源結(jié)構(gòu)見P145圖15-8HCL：空腔形陰極：被測元素，內(nèi)徑2mm

鎢制陽極放電原理：一種特殊輝光放電裝置兩極加200~500伏電壓陰極e加速陽極與載氣的原子碰撞，使之電離荷正電的載氣離子轟擊陰極表面陰極材料的原子從晶格中濺射出來該原子再與電子、原子、離子碰撞而被激發(fā)發(fā)出被測元素特征的共振線

同時(shí)有載氣的譜線產(chǎn)生?？招年帢O燈放電的光譜特性取決于陰極材料的性質(zhì)、載氣的種類和壓力、供電方式、放電電流。陰極材料決定共振線的波長載氣的電離電位決定發(fā)射共振線的效率、發(fā)射線的性質(zhì)Ne，Ar作載氣陰極材料發(fā)射的譜線主要是原子線HCL：優(yōu)點(diǎn)：實(shí)用的銳線光源

缺點(diǎn)：測一種元素?fù)Q一個(gè)燈2.多元素空心陰極燈陰極內(nèi)含兩個(gè)或多個(gè)不同元素

輻射兩種、多種元素的共振線同時(shí)測幾種元素缺點(diǎn)：輻射強(qiáng)度、靈敏度、壽命不如單元素?zé)?，組合越多，光譜特性越差，譜線干擾也大。（二）原子化器

試樣基態(tài)原子原子化過程：被測元素由試樣中轉(zhuǎn)入氣相，并解離為基態(tài)原子的過程。

原子化過程

M*（激發(fā)態(tài)原子）

吸收MX（試樣）蒸發(fā)

MX（氣態(tài)）原子化

M（基態(tài)原子）+X（氣態(tài)）

電離

M+（離子）+e

原子化過程實(shí)現(xiàn)原子化的方法：火焰原子化法；非火焰原子化法1.火焰原子化法優(yōu)點(diǎn)：操作簡便、快速、結(jié)果準(zhǔn)確、重現(xiàn)性好，對(duì)大多數(shù)元素有較高靈敏度，適用范圍廣。（1）原子化裝置（2）影響原子化過程的因素（1）原子化裝置全消耗型預(yù)混合型：多用，見P146頁圖15-9，祥見講義霧化，燃燒原子化過程。缺點(diǎn)：試樣利用效率較低，10%“記憶”效應(yīng)。（2）影響原子化過程的因素火焰溫度火焰的氧化還原性火焰的透射性能2.非火焰原子化法

管式石墨爐原子化器見P146頁圖15-10

電加熱器(電能加熱盛放試樣的石墨容器)

高溫

試樣的蒸發(fā)和原子化石墨爐原子化的特點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：原子化在充有惰性保護(hù)氣的氣室內(nèi)，于強(qiáng)還原性石墨介質(zhì)中進(jìn)行，有利于難熔氧化物的分解。取樣量小，S0.1~10mg;L1~50l。

試樣全部蒸發(fā)，原子在測定區(qū)的有效停留時(shí)間長，幾乎全部樣品參與光吸收，絕對(duì)靈敏度高。排除了化學(xué)火焰中常常產(chǎn)生的被測組分與火焰組分之間的相互作用，減少了化學(xué)干擾。固體試樣與液體試樣均可直接應(yīng)用。石墨爐原子化的特點(diǎn)缺點(diǎn)：測定精度不如火焰原子化法好（因?yàn)槿恿啃?，試樣不均勻性影響較大。）有強(qiáng)的背景。設(shè)備比較復(fù)雜，費(fèi)用較高。低溫原子化法（化學(xué)原子化法）：見講義總結(jié)：非火焰原子化法靈敏度高，取樣量少，可不經(jīng)過處理直接進(jìn)行分析，基體的影響比火焰法大，測定精密度（5~10%）比火焰法（1%）差。（三）單色器將所需的共振吸收線分離出來要求不高光柵單色器后置（在原子化器后）（四）檢測系統(tǒng)檢測器、放大器，……光電倍增管二、原子吸收分光光度計(jì)的類型（自學(xué)）單光束、雙光束，……第四節(jié)實(shí)驗(yàn)技術(shù)樣品處理測定條件的選擇干擾及其抑制定量分析方法一、樣品處理取樣：代表性防污染：水、容器、試劑、大氣貯備液：濃>1000ppm,<1ppm不宜貯存：無機(jī)溶液聚乙烯容器，一定酸度。

有機(jī)溶液避免與塑料、膠木蓋等直接接觸總鹽量：>0.1%,標(biāo)準(zhǔn)試液中加入等量同一鹽類(因?yàn)榭傷}量對(duì)噴霧過程和蒸發(fā)過程有重要影響)樣品處理試劑純度：高純度（用量的試劑）《溶解試樣酸堿、光譜緩沖劑、萃取溶劑、配制標(biāo)準(zhǔn)的基體，不能含有被測元素》被測元素：在標(biāo)準(zhǔn)溶液中濃度很低，用量少，可用分析純?cè)噭?。試樣的處理：無機(jī)溶液樣品：……有機(jī)溶液樣品：甲基異丁基酮，石油溶劑稀釋接近水的粘度無機(jī)固體樣品：合適的溶劑、方法溶解有機(jī)固體樣品：消化有機(jī)物溶解在合適的溶劑中二、測定條件的選擇分析線狹縫寬度空心陰極燈的工作電流原子化條件的選擇試樣量（一）分析線通常選擇：共振吸收線作為分析線最靈敏的吸收線

但有干擾時(shí)，可選其它：不受干擾而吸收值適度的譜線。P149頁表15-3原子吸收分光光度法中常用的分析線

Hg：253.7nmNa：589.0nm；330.3nm……（二）狹縫寬度通過實(shí)驗(yàn)方法確定最合適的狹縫寬度

不引起吸光度減少的最大狹縫寬度（三）空心陰極燈的工作電流實(shí)驗(yàn)確定在保證放電穩(wěn)定和合適光強(qiáng)輸出的條件下，盡量選用低的工作電流（四）原子化條件的選擇A、火焰原子化法：

火焰選擇調(diào)節(jié)火焰類型燃?xì)饣旌衔锪髁坑绊懺踊驶鹧嬖踊ɡ篠e，P，分析線<200nm，烴類火焰有明顯吸收，

不宜使用乙炔火焰，宜用氫火焰。易電離元素，堿金屬、堿土金屬，不宜采用高溫火焰。易形成難離解氧化物的元素，如B，Be，Ar，Zr，稀土。

應(yīng)采用高溫火焰，最好使用富燃火焰?；鹧娴难趸?還原特性明顯影響原子化效率和基態(tài)原子在火焰中的空間分布。

調(diào)節(jié)燃?xì)馀c助燃?xì)獾牧髁恳约叭紵鞯母叨?，使來自光源的光通過基態(tài)原子濃度最大的火焰區(qū)獲最高的測定靈敏度B、石墨爐原子化法實(shí)驗(yàn)確定干燥、灰化、原子化溫度低溫去溶劑去基體應(yīng)選擇最大吸收信號(hào)的最低溫度Ar作保護(hù)氣（五）試樣量石墨管式原子化器：S

0.1~10mgL1~50l火焰原子化法：最大吸光度的試樣噴霧量試樣噴霧量三、干擾及其抑制電離干擾物理干擾光學(xué)干擾化學(xué)干擾（一）電離干擾

原子的電離而引起的干擾效應(yīng)使火焰中待測元素的基態(tài)原子數(shù)減少測定結(jié)果偏低抑制、消除：加入易電離元素，增加火焰中的自由電子濃度。（二）物理干擾試樣在轉(zhuǎn)移、蒸發(fā)和原子化過程中由于試樣物理特性的變化引起吸收度的下降的效應(yīng)。物理性質(zhì)：粘度；表面張力；溶劑的蒸氣壓；取樣管的直徑和長度。非選擇性干擾消除：配制與被測試樣相似組成的標(biāo)準(zhǔn)試樣

標(biāo)準(zhǔn)加入法（三）光學(xué)干擾光譜線干擾、背景干擾原子光譜對(duì)分析線干擾非原子性吸收（分子吸收干擾、光散射、折射）1、光譜線干擾非吸收線未能被單色器分離，A

減少狹縫吸收線重疊，A，“假吸收”

<0.03nm，嚴(yán)重干擾

另選波長；化學(xué)分離2、背景干擾分子吸收干擾：原子化過程生成：氣體分子、氧化物、鹽類，對(duì)輻射吸收而引起的干擾。光散射和折射：