第12章相律與相圖(第二講)

1.熱分析法繪制低共熔相圖基本原理：二組分體系C=2，指定壓力不變。

首先將二組分體系加熱熔化，記錄冷卻過程中溫度隨時間的變化曲線，即步冷曲線(coolingcurve)。當體系有新相凝聚，放出相變熱，步冷曲線的斜率改變。

f*=1，出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點；f*=0，出現(xiàn)水平線段。據(jù)此在T-x圖上標出對應的位置，得到低共熔T-x圖。五、簡單的低共熔混合物f*=C+1-Φ=3-Φ

Φ=1，

f*=2——雙變量體系Φ=2，

f*=1——單變量體系Φ=3，

f*=0——無變量體系2.Cd-Bi二元相圖的繪制⑴首先標出純Bi和純Cd的熔點⑵作含20Cd，80Bi的步冷曲線。Cd-Bi二元相圖的繪制⑶作含40Cd的步冷曲線Cd-Bi二元相圖的繪制圖上有4個相區(qū)，有三條多相平衡曲線熔化物(單相)Cd-Bi二元相圖

有三個特殊點：A點，純Bi的熔點H點，純Cd的熔點E點，三相共存點

Bi(s)+Cd(s)+l

因為E點溫度均低于A點和H點的溫度，稱為低共熔點，也稱共晶點

(eutecticpoint)。在E點析出的混合物稱為低共熔混合物或共晶混合物(eutecticmixture)。它不是化合物，由兩相組成，只是混合得非常均勻。E點的溫度會隨外壓的改變而改變，在這T-x圖上，E點僅是某一壓力下的一個截點。ABTExB→GHMa1b1(T1)b2(T2)a2mn六、形成穩(wěn)定化合物的相圖CuCl(A)與FeCl3(B)可形成化合物C，H是C的熔點，在C中加入A或B組分都會導致熔點的降低。這張相圖可以看作A與C和C與B的兩張簡單的低共熔相圖合并而成，所有的相圖分析與簡單的二元低共熔相圖類似。形成穩(wěn)定水合物的相圖H2O與H2SO4能形成三種穩(wěn)定的水合物，即：H2SO4·H2O(C3)，H2SO4·2H2O(C2)和H2SO4·4H2O(C1)它們都有自己的熔點。這張相圖可以看作由4張簡單的二元低共熔相圖合并而成。如需得到某一種水合物，溶液濃度必須控制在某一范圍之內(nèi)。純硫酸的熔點在283K左右，而與一水化合物的共晶點在235K，所以在冬天用管道運送硫酸時應適當稀釋，防止硫酸凍結(jié)。七、形成不穩(wěn)定化合物的相圖

在CaF2(A)與CaCl2(B)相圖上C是A和B生成的不穩(wěn)定化合物。因為C沒有自己的熔點，將C加熱，到O點溫度時分解成CaF2(A)和組成為N的熔體，所以將O點的溫度稱為轉(zhuǎn)熔溫度(peritectictemperature)。

FON線也稱為三相線，由A(s)，C(s)和組成為N的熔體三相共存，與一般三相線不同的是：組成為N的熔體在端點，而不是在中間。

兩個組分在固態(tài)和液態(tài)時能彼此按任意比例互溶而不生成化合物，也沒有低共熔點，稱為完全互溶固溶體。Au-Ag，Cu-Ni，Co-Ni體系屬于這種類型。以Au-Ag相圖為例，梭形區(qū)之上是熔體單相區(qū)，之下是固體溶液(簡稱固溶體)單相區(qū)，梭形區(qū)內(nèi)是固-液兩相共存，上面是液相組成線，下面是固相組成線。八、完全互溶固溶體的相圖完全互溶固溶體的相圖

當物系從A點冷卻，進入兩相區(qū)，析出組成為B的固溶體。因為Au的熔點比Ag高，固相中含Au較多，液相中含Ag較多。繼續(xù)冷卻，液相組成沿AA1A2線變化，固相組成沿BB1B2線變化，在B2點對應的溫度以下，液相消失。九、部分互溶固溶體的相圖1.共晶型

兩個組分在液態(tài)可無限混溶，而在固態(tài)只能部分互溶。有三個單相區(qū)，三個兩相區(qū)。

AE，BE是液相組成線；AJF，BCG是固溶體組成線；JEC線為三相共存線，即固溶體(1)、(2)和組成為E的熔體三相共存，E點為固溶體(1)、(2)的低共熔點或共晶點。兩個固溶體彼此互溶的程度從JF和CG線上讀出。固熔體(1)(單相)熔化物(單相)固熔體(2)(單相)

三條步冷曲線預示的相變化為：(i)從a點開始冷卻，到b點有組成為C的固溶體(1)析出，繼續(xù)冷卻至d以下，全部凝固為固溶體(1)；(ii)從e點開始冷卻，依次析出的物質(zhì)為：熔液LL+(1)(1)(1)+(2)(ⅲ)從j點開始，則依次析出物質(zhì)為：LL+(1)(1)+(2)+L(組成為E)(1)+(2)2.包晶型

有三個單相區(qū)和三個兩相區(qū)。一條三相線CDE線：熔體(組成為C)，固溶體1(組成為D)和固溶體2(組成為E)三相共存。

CDE對應的溫度稱為轉(zhuǎn)熔溫度或包晶溫度，溫度升到455K時，固溶體1消失，轉(zhuǎn)化為組成為C的熔體和組成為E的固溶體2。P：包晶點；PGH：包晶線l(P)+β(H)====α(D)熱冷BADPHNMll+l++BAEGHNMGGG：α固溶體液相線；：β固溶體液相線；：B在A中的溶解度曲線(α固溶體組成-溫度曲線)；：A在B中的溶解度曲線(β固溶體組成-溫度曲線)；十、四種部分互溶的雙液系

帽形區(qū)外，溶液為單一液相，帽形區(qū)內(nèi)，溶液分為兩層。在373K時，兩層的組成分別為A’和A”，稱為共軛層(conjugatelayers)，A’和A”稱為共軛配對點。An是共軛層組成的平均值。所有平均值的連線與平衡曲線的交點B為臨界會溶溫度。會溶溫度的高低反映了一對液體間的互溶能力，可以用來選擇合適的萃取劑。1.具有最高會溶溫度

水-三乙基胺的溶解度圖如圖所示。在TB溫度(約為291.2K)以下，兩者可以任意比例互溶，升高溫度，互溶度下降，出現(xiàn)分層。以下是單一液相區(qū)，以上是兩相區(qū)。2.具有最低會溶溫度3.同時具有最高、最低會溶溫度

如圖所示是水和煙堿的溶解度圖。

在最低會溶溫度Tc’(約334K)以下和在最高會溶溫度Tc(約481K)以上，兩液體可完全互溶，而在這兩個溫度之間只能部分互溶。形成一個完全封閉的溶度曲線，曲線之內(nèi)是兩液相區(qū)。4.不具有會溶溫度

乙醚與水組成的雙液系，在它們能以液相存在的溫度區(qū)間內(nèi)，一直是彼此部分互溶，不具有會溶溫度。十一、不互溶的雙液系

不互溶雙液系的特點：如果A，B兩種液體彼此互溶程度極小，以致可忽略不計。則A與B共存時，各組分的蒸氣壓與單獨存在時一樣，液面上的總蒸氣壓等于兩純組分飽和蒸氣壓之和。即：p=pA*+pB*

當兩種液體共存時，不管其相對數(shù)量如何，其總蒸氣壓恒大于任一組分的蒸氣壓，而沸點則恒低于任一組分的沸點。通常在水銀的表面蓋一層水，企圖減少汞蒸氣，其實是徒勞的。不互溶的雙液系水蒸氣蒸餾

以水-溴苯體系為例，兩者互溶程度極小，而密度相差極大，很容易分開，圖中是蒸氣壓隨溫度變化的曲線。

由表可見，在溴苯中通入水氣后，雙液系的沸點比兩個純物的沸點都低，很容易蒸餾。由于溴苯的摩爾質(zhì)量大，蒸出的混合物中溴苯含量并不低。餾出物中兩組分的質(zhì)量比計算如下：雖然小，但大，所以也不會太小。不互溶的雙液系十二、金屬分步結(jié)晶精煉原理“分步結(jié)晶”定義：所謂分步，就是分餾，即下面所述的基本過程多次(常常是許多次)的重復——將不處于平衡的兩相進行混合，使之通過物質(zhì)的交換達到或接近平衡后，再將它們重新分離；而結(jié)晶過程出現(xiàn)的固液兩相體系的分餾，就稱為“分步結(jié)晶”或“分餾結(jié)晶”(fractionalcrystallization)。無論什么金屬，只要它在熔化時仍能穩(wěn)定存在，并且在相變中平衡共存的固液兩相中的雜質(zhì)濃度分布不同，就可以通過分步結(jié)晶的方法進行提純?？梢姡胺植浇Y(jié)晶”是不同于“結(jié)晶”的概念。如果希望通過得到很純的物質(zhì)，那么就必須采用“分步結(jié)晶”，并且精煉產(chǎn)品的純度可以隨上面所指的基本過程重復次數(shù)的增加而提高。這種體系通過分步結(jié)晶精煉可以獲得兩個純組元!金屬分步結(jié)晶精煉的實例⑴PattinsonProcess：

1829年發(fā)現(xiàn)；1833年獲得英國專利；在世界范圍推廣用80年之久；歷史悠久。⑵電熱結(jié)晶機技術▲1975年研究成功；▲在國內(nèi)迅速推廣；▲在國際上廣泛接受受到包括美國、德國、英國、澳大利亞在內(nèi)及世界上主要產(chǎn)錫國家的高度評價。簡單是由復雜來支撐的“電熱結(jié)晶機”外貌簡單，但它包含著一些復雜的過程，正如藝術家所描述的那樣：簡單是由復雜來支撐的。盡管電熱結(jié)晶機技術很成功，但是人們在某些方面在相當長時間內(nèi)依然“知其然不知其所以然”！電熱結(jié)晶機精煉金屬的微觀機理加料鍋TETA結(jié)晶機純金屬共晶熔體⑶區(qū)域熔煉(zonemelting)一般是將加熱環(huán)套在需精煉的棒狀材料的一端，使之局部熔化，加熱環(huán)再緩慢(每小時為幾個厘米)向前推進，已熔部分重新凝固。由于雜質(zhì)在固相和液相中的分布不等，用這種方法重復多次，雜質(zhì)就會集中到一端，從而得到高純物質(zhì)。

☆1952年提出；隨后全世界出現(xiàn)研究熱潮;

☆高純材料制備變成現(xiàn)實:可制備8個9以上的半導體材料(如硅和鍺)；5個9以上的有機物或?qū)⒏呔畚镞M行分級。

雜質(zhì)在液相中的濃度大于固相。如果加熱環(huán)自左至右移動，雜質(zhì)集中在右端。

雜質(zhì)在固相中的濃度大于液相，當加熱環(huán)自左至右移動，雜質(zhì)集中在左端。Pb-Cu二元系相圖1.粗鉛熔析除銅十三、相圖在有色冶金工業(yè)中的其它經(jīng)典應用2.加鋅提銀原理(1842年Karsten發(fā)明;1850Parkes實施)加鋅提銀間斷工藝加鋅提銀連續(xù)工藝3.粗鉛加Ca和Mg除鉍4.高純砷加鉛除碲原理5.金屬熔體加鋁除砷原理第九節(jié)三元系相圖簡介f*=3-Φ+1=4–Φ，

Φmin=1，f*max=3三維坐標→等邊三角立柱ACBTTT等邊三角形——成分三角形三個立柱側(cè)面——二元相圖面成分三角形的邊——二元組成成分三角形的頂點——純組元一、三元系相圖組成的表示法等邊三角形坐標

在等邊三角形上，沿反時針方向標出三個頂點，三個頂點表示純組分A，B和C，三條邊上的點表示相應兩個組分的質(zhì)量分數(shù)。三角形內(nèi)任一點都代表三組分體系。

通過三角形內(nèi)任一點O，引平行于各邊的平行線，在各邊上的截距就代表對應頂點組分的含量，即a＇代表A在O中的含量，同理b＇，c＇分別代表B和C在O點代表的物系中的含量。顯然a＇+b＇+c＇=a+b+c=1(1)等含量規(guī)則CABw(C)DEGH

平行于三角形某一邊的直線上，所含對角組分的質(zhì)量分數(shù)相等。如圖中DE線上的任意系統(tǒng)點H、G的wC等同。(2)等比例規(guī)則

通過頂點C向?qū)呉娜魏我恢本€的各點，如F、H，系統(tǒng)中C的含量w(C)不同，但w(A)

:w(B)

=常數(shù)ACH??F???B?wH(C)wF(C)w(B)w(A)G(3)杠桿規(guī)則

由兩個系統(tǒng)D、E組成新系統(tǒng)F。則F必在DE上，且符合杠桿規(guī)則，即FABCDE??????(4)重心規(guī)則BACFDEGK????????

由三個系統(tǒng)點D、E和G組成的新系統(tǒng)系統(tǒng)點為重心K。先由DE求F，再由FG定K。兩次應用杠桿規(guī)則：

從一個三元體系中不斷取走某一組元，那么該體系的組成點將沿著原組成點與代表被取走組元的頂點的連線向著背離該頂點的方向移動。BCAP(5).背向規(guī)則二、簡單共晶三元系如：Pb-Sn-Bi系

Pb熔點:327℃，Sn熔點:232℃，Bi熔點:271℃Pb-Sn共晶溫度182℃,共晶組成62%Sn(e1)Sn-Bi共晶溫度139℃,共晶組成58%Bi(e2)Pb-Bi共晶溫度128℃,共晶組成45%Pb(e3)Pb-Sn-Bi共晶溫度96℃,共晶組成15%Sn,32%Pb(e)1.立體圖熔點：三個，f*=0二元共晶點：三個

e1，e2，e3，f*=0三元共晶點：一個e

，f*=0，四相平衡共存(共晶反應):l(e)===Pb(s)+Sn(s)+Bi(s)

冷熱455KPbBiSne3e2e1e401K412KabcE3E2E1E(1)點、線、面、區(qū)分析PbBiSne3e2e1e401K455K412KE3E2E1E

二元共晶線

(二次結(jié)晶線)：e1e：l==Sn(s)+Pb(s)

e2e：l==Sn(s)+Bi(s)e3e：l==Bi(s)+Pb(s)

液相線：液相面(初晶面)：三元共晶面：△HGD，通過e點平行于底面PbBiSne3e2e1e401K455K412KHGD：Pb初晶面：Sn初晶面：Bi初晶面*Bif,32*Bif,*Snf,21*Snf,*Pbf,31*Pbf,TeeeTTe