第1章+晶體學(xué)基礎(chǔ)

第一章晶體學(xué)基礎(chǔ)晶體晶體結(jié)構(gòu)與空間點(diǎn)陣點(diǎn)陣的描述14種空間點(diǎn)陣(Bravais點(diǎn)陣)晶體結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性晶面指數(shù)及晶面間距晶向指數(shù)六方晶系晶面指數(shù)和晶向指數(shù)的標(biāo)定倒易點(diǎn)陣晶體結(jié)構(gòu)符號(hào)準(zhǔn)晶液晶第一篇材料的結(jié)構(gòu)主要內(nèi)容金剛石NaCl水晶CaF2閃鋅礦絕大多數(shù)的天然礦物常具有獨(dú)特的規(guī)則幾何多面體的外形，即其外表多為平整的面所包圍，同時(shí)還具有由二個(gè)面相交的直線和直線會(huì)聚的夾角?！?.1晶體凡是具有規(guī)則幾何外形的天然礦物均稱為晶體。晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)晶體生長(zhǎng)的物理化學(xué)條件X射線衍射結(jié)果顯示，一切固體物質(zhì)，不論其外形及透明度如何，不論是單質(zhì)還是化合物，天然的還是人工合成的，只要是晶體，其結(jié)構(gòu)單元（原子、分子、離子或配位離子等）都具有長(zhǎng)程有序的排列（理想晶體）。晶面晶棱晶棱會(huì)聚的夾角-角頂§1.1晶體多面體的幾何外形不是晶體的本質(zhì)，只是晶體內(nèi)部某種本質(zhì)因素所具有的規(guī)律性在晶體外表上的一種反映。不同的晶體其內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)的種類不同、排列方式不一或質(zhì)點(diǎn)間距不同。?Na+、Cl-在三維空間按照一定間距重復(fù)交錯(cuò)排列，形成規(guī)則幾何外形。圖1.1食鹽(NaCl)的晶體結(jié)構(gòu)未表現(xiàn)出規(guī)則幾何外形的食鹽晶體，是由于生長(zhǎng)過(guò)程中受某些外界因素影響所致。內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)在三維空間周期性重復(fù)的排列是晶體結(jié)構(gòu)的最突出的特點(diǎn)、是晶體同晶體以外的其它固體的最根本的區(qū)別?！?.1晶體金屬一般都是晶體，一些陶瓷材料是晶體，高聚物一般不是晶體。1.晶體的自限性--自發(fā)地形成封閉的幾何外形能力的性質(zhì)。生長(zhǎng)過(guò)程中自發(fā)地形成晶面，晶面相交成為晶棱，晶棱會(huì)聚成頂點(diǎn)，形成封閉的多面體。一切晶體內(nèi)部各個(gè)部分的宏觀性質(zhì)是相同的。如化學(xué)組成、密度、熱容量等晶體的標(biāo)量性質(zhì)。2晶體的均勻性--不同的方向上具有不同的物理性質(zhì)（矢量）。如電導(dǎo)率、熱導(dǎo)率、磁導(dǎo)率、光折射率、擴(kuò)散系數(shù)和機(jī)械強(qiáng)度等。晶體的這種特性，是由于在晶體內(nèi)部原子的周期性排列結(jié)構(gòu)中，不同方向上原子或分子的排列情況不同，而反映出物理性質(zhì)具有異向性。3.晶體的各向異性晶體的均一性和異向性說(shuō)明了：在晶體的相同方向上具有相同的性質(zhì)，而在不同方向上便具有不同的性質(zhì)。這是一個(gè)問(wèn)題的兩個(gè)方面它既說(shuō)明了晶體內(nèi)部構(gòu)造的均一性，又說(shuō)明了在均一性的內(nèi)部構(gòu)造中，包括著在不同的方向上構(gòu)造不相同這一異向性。晶體的特性是由晶體內(nèi)部原子或分子排列的周期性所決定的，是各種晶體所共有的，是晶體的基本特性。

4.晶體的對(duì)稱性原子的周期性排列使晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)以及晶體的物理化學(xué)性質(zhì)具有對(duì)稱性。晶體結(jié)構(gòu)中存在著一系列無(wú)限數(shù)目、做周期性排列的等同點(diǎn)，即對(duì)稱點(diǎn)。有宏觀對(duì)稱和微觀對(duì)稱。5.晶體的穩(wěn)定性與具有相同化學(xué)成分的非晶體、氣體和液體相比，晶體的內(nèi)能最小，最穩(wěn)定。1.2晶體結(jié)構(gòu)與空間點(diǎn)陣?yán)硐刖w看成是由一個(gè)基本單位在空間按一定的規(guī)則周期性無(wú)限重復(fù)構(gòu)成的。結(jié)構(gòu)基本單位稱為基元(motif)。如：Na+Cl?把結(jié)構(gòu)基元抽象為一個(gè)幾何點(diǎn)。抽象點(diǎn)的三維陣列構(gòu)成晶體的空間點(diǎn)陣(lattice)。?結(jié)構(gòu)基元的三維周期排列可轉(zhuǎn)化為陣點(diǎn)的三維周期排列規(guī)律?？梢允菃蝹€(gè)原子，也可以是一組相同或不同的原子-許多金屬晶體結(jié)構(gòu)的基元就是單個(gè)原子，如鋁、鐵、銅等；-而結(jié)構(gòu)復(fù)雜的α-Mn，其基元中含有26個(gè)原子。-聚乙烯的化學(xué)組成的基本單位為-CH2-，結(jié)構(gòu)基元卻為-CH2-CH2。結(jié)構(gòu)基元不同于化學(xué)組成的基本單位。圖1.2三種不同的二維周期重復(fù)圖形及其平面點(diǎn)陣§1.3點(diǎn)陣的描述?點(diǎn)陣可用平移矢量r描述。?任選一陣點(diǎn)為原點(diǎn)，選非共面、非共線的三個(gè)方向上的最近鄰點(diǎn)的平移基矢a，b，c，則：r=ua+vb+wcu,v,w為任意整數(shù)?！?.3點(diǎn)陣的描述?空間點(diǎn)陣按照平行六面體劃分為許多形狀和大小相同的網(wǎng)格，此平行六面體成為點(diǎn)陣晶胞（Unitcells）。選取晶胞的Bravais法則：Ⅰ)反應(yīng)點(diǎn)陣的對(duì)稱性；Ⅱ）平行六面體內(nèi)的棱和角相等的數(shù)目應(yīng)最多；Ⅲ）直角的數(shù)目應(yīng)最多；Ⅳ）包含陣點(diǎn)數(shù)最少。實(shí)際晶體——質(zhì)點(diǎn)體積忽略——空間點(diǎn)陣——陣點(diǎn)連線——晶格（空間格子）為了反映對(duì)稱性，晶胞中的陣點(diǎn)數(shù)可大于1。含有一個(gè)陣點(diǎn)的晶胞稱為初基晶胞或簡(jiǎn)單晶胞；含有兩個(gè)或兩個(gè)以上陣點(diǎn)的稱為非初基晶胞。只有初基晶胞的三個(gè)棱邊才能構(gòu)成平移基矢。?復(fù)雜晶胞：除在頂角外，在體心、面心或底心上有陣點(diǎn)?晶胞的兩個(gè)要素確定空間結(jié)構(gòu):(1)各個(gè)原子的位置→原子坐標(biāo)表示。(2)大小和形狀→由6個(gè)點(diǎn)陣常數(shù)a,b,c以及夾角α,β,γ確定；r=xa+yb+zc?點(diǎn)陣晶胞和結(jié)構(gòu)晶胞都稱為晶胞。?點(diǎn)陣晶胞的結(jié)點(diǎn)代表空間點(diǎn)陣中的陣點(diǎn)位置。?結(jié)構(gòu)晶胞的結(jié)點(diǎn)代表晶體中原子所在的位置?！?.414種空間點(diǎn)陣(Bravais點(diǎn)陣)1)立方晶系2)正方晶系4)斜方晶系3)六方晶系5)菱方晶系6)單斜晶系7)三斜晶系6點(diǎn)陣常數(shù)a,b,c,α,β,γ確定7種晶系7種初基點(diǎn)陣7種有心點(diǎn)陣合稱14種布喇菲點(diǎn)陣。晶胞選取既反映點(diǎn)陣周期性又反映對(duì)稱性，面心或體心也可有陣點(diǎn)。晶胞的體積不一定最小，如六方系。1850年法國(guó)晶體學(xué)家AugustBravais推導(dǎo)出14種可能的排列方式。初基晶胞加心得到底心、面心和體心。§1.5晶體結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性宏觀對(duì)稱性:又稱點(diǎn)對(duì)稱，此操作中至少有一點(diǎn)不動(dòng)；包括旋轉(zhuǎn)、反映和倒反3種；(1)旋轉(zhuǎn)軸（n）：通過(guò)中心的一條假想直線。?旋轉(zhuǎn)360度,晶體重復(fù)出現(xiàn)的次數(shù)稱為軸次，n次旋轉(zhuǎn)軸。?可存在5種：1，2，3，4，6次。?5次，>6次旋轉(zhuǎn)軸不存在，對(duì)稱定律。(2)對(duì)稱面（m）：能將晶體分成彼此鏡像反映（兩個(gè)相等部分）的假想平面。(3)對(duì)稱中心（i）：晶體內(nèi)部中心的一個(gè)假想的定點(diǎn)。?通過(guò)此點(diǎn)的任意直線的等距離的兩端，可以找到相應(yīng)的點(diǎn)(4)反演軸或反軸：旋轉(zhuǎn)和倒反聯(lián)合作用的復(fù)合對(duì)稱元素。?輔助幾何元素是通過(guò)晶體中心的假想直線和一個(gè)定點(diǎn)。?n次旋轉(zhuǎn)再對(duì)中心定點(diǎn)進(jìn)行倒反。4種對(duì)稱元素1，相當(dāng)于對(duì)稱中心；2，相當(dāng)于對(duì)稱面；3，相當(dāng)于3+16，相當(dāng)于3+m；4，具有新的對(duì)稱性__n，反軸有5種:_____范疇對(duì)稱元素對(duì)稱操作宏觀旋轉(zhuǎn)軸鏡面（反映面m）對(duì)稱中心反軸旋轉(zhuǎn)反映倒反（反演）旋轉(zhuǎn)倒反微觀平移軸螺旋軸滑移面平移旋轉(zhuǎn)+平移（螺旋旋轉(zhuǎn)）反映+平移（滑移反映）2.晶體的32種點(diǎn)群晶體可同時(shí)存在多種點(diǎn)對(duì)稱元素，如面心立方晶體同時(shí)具有3個(gè)4次軸，4個(gè)3次軸，若干個(gè)鏡面等。點(diǎn)群：晶體中所有點(diǎn)對(duì)稱元素的集合。?點(diǎn)，所有對(duì)稱元素有一個(gè)公共點(diǎn)，在對(duì)稱操作中始終不動(dòng)。?群，一組對(duì)稱元素或?qū)ΨQ操作的集合。?由于周期性的制約和封閉的規(guī)則幾何外形，對(duì)稱元素的組合必須遵循規(guī)律，即組合后對(duì)稱元素必相交與一點(diǎn)。只有32種宏觀對(duì)稱類型，又稱晶體學(xué)點(diǎn)群。有兩套得到廣泛承認(rèn)的通用符號(hào)表示宏觀對(duì)稱性。國(guó)際符號(hào)熊夫利符號(hào)3個(gè)字符，1個(gè)字符代表1個(gè)軸向?qū)ΨQ元素國(guó)際符號(hào)旋轉(zhuǎn)軸：數(shù)字n;反軸：n;鏡面：m;既有旋轉(zhuǎn)軸又有鏡面m_n_-簡(jiǎn)寫(xiě):m3m全寫(xiě):m3m4__3_熊夫利符號(hào)Cn:有一個(gè)n次軸，C代表旋轉(zhuǎn);Cnh:有一個(gè)n次軸及垂直于該軸的水平鏡面;Cnv:有一個(gè)n次軸及含此軸的垂直鏡面;Dn:有一個(gè)n次軸及n個(gè)垂直于該軸的2次軸，D代表兩面體d:有通過(guò)對(duì)角線的對(duì)稱面，如D3d;Sn:有一個(gè)n次旋轉(zhuǎn)反映軸，S代表反映;T:有4個(gè)3次軸及3個(gè)2次軸，T代表4面體;O:有3個(gè)4次軸、4個(gè)3次軸及6個(gè)2次軸，O代表8面體;表1.4&1.5能夠按照字符知道其對(duì)稱特性即可。3.晶體的微觀對(duì)稱性晶體結(jié)構(gòu)中的微觀對(duì)稱具有下列三個(gè)特點(diǎn):對(duì)稱元素不僅具有方向性而且具有嚴(yán)格的位置。除宏觀對(duì)稱操作外，還有平移操作，及與其他操作組合產(chǎn)生平移軸，螺旋軸和滑移面。平移距離為零，微觀對(duì)稱元素等同于同類宏觀對(duì)稱元素。平移軸：沿假想直線平移n個(gè)結(jié)點(diǎn)，結(jié)構(gòu)自相重合，直線為平移軸。平移操作是最基本的微觀對(duì)稱。初基平移矢量(P):a,b,c底心平移(C)1/2(a+b),(C為加心)體心平移(I)1/2(a+b+c)面心平移(F)1/2(a+b),1/2(b+c)1/2(c+a)螺旋軸：假想直線，繞其旋轉(zhuǎn)一定角度再平移一定距離。此為旋轉(zhuǎn)加平移操作。軸次為n，移距為t=(m/n)T時(shí)，T為結(jié)點(diǎn)間距，螺旋軸記號(hào)為nm,以右旋為準(zhǔn)。想象成螺旋桿。滑移面：假想平面，對(duì)此平面反映再平移后，結(jié)構(gòu)重合。反映加平移。3.晶體的微觀對(duì)稱性5種滑移面:a,b,c,沿晶軸方向移距為軸單位一半的滑移面,是軸向滑移；N和d,是沿任意2個(gè)晶軸交角平分線方向平移,移距是相應(yīng)兩軸單位矢量和的1/2和1/4的滑移面。4.230種空間群空間群—晶體中原子組合所有可能方式根據(jù)宏觀、微觀對(duì)稱元素的組合，可能存在230種空間群。點(diǎn)式空間群：非點(diǎn)式空間群：32種點(diǎn)群和14種Bravais點(diǎn)陣直接組合而成。不破壞晶體的對(duì)稱性，可得到73種點(diǎn)式空間群。含有非點(diǎn)式操作的對(duì)稱元素螺旋軸和滑移面。157種?？臻g群國(guó)際符號(hào)：前面用大寫(xiě)字母代表Bravais點(diǎn)陣：P(初基)，A,B或C(底心)，I(體心)，F(xiàn)(面心)，R(菱形)后面是表示對(duì)稱的符號(hào)Pnma,完全符號(hào)：正交晶系，3個(gè)正交方向，3個(gè)螺旋軸。常用的空間群只有幾十個(gè)，識(shí)別空間群符號(hào)以及了解其對(duì)稱性，解決實(shí)際問(wèn)題?！?.6晶面指數(shù)及晶面間距晶面指數(shù)：一種表示晶體中面和方向的符號(hào)，密氏指數(shù)（英晶體學(xué)家Miller,1939）。確定晶面指數(shù)4步驟：1）以各晶軸點(diǎn)陣常數(shù)為單位，求晶面與三晶軸的截距m,n,p;2）取截距之倒數(shù)；3）化為最小整數(shù)h，k，l；4）加以圓括號(hào)，即（hkl）。如果晶面通過(guò)原點(diǎn)，可將坐標(biāo)適當(dāng)平移，再求截距。晶面在晶軸上的相對(duì)截距系數(shù)越大，則在晶面指數(shù)中與該晶軸相應(yīng)的指數(shù)越小;如果晶面平行于晶軸，則晶面指數(shù)為0。若晶面與某一晶軸的負(fù)端相交，即在該晶軸的晶面指數(shù)上方加一橫線。凡是相互平行的晶面，其指數(shù)相同，例如(hkl)與(hkl)代表相同的晶面?！?/p>

晶面族：用{hkl}表示對(duì)稱性聯(lián)系的一組晶面,成為Familyofplanes.{110}（110）（110）（101）（101）（011）（011）XZY晶面間距:鄰近兩平行晶面間的垂直距離稱為晶面間距；從原點(diǎn)作（hkl）晶面的法線；法線被最近的（hkl）面所交截的距離即是晶面間距。在晶面(hkl)中相鄰的兩個(gè)平面的間距用d表示，d值是表示在由(hkl)規(guī)定的平面族中相鄰兩個(gè)平面之間的垂直距離。§1.7晶向指數(shù)確定晶向指數(shù)4步驟：點(diǎn)陣中穿過(guò)若干結(jié)點(diǎn)的直線方向稱為晶向,晶向指數(shù)記作[μvw]1）確定坐標(biāo)系，過(guò)原點(diǎn)作平行于欲求晶向的直線；2）求該直線上任一點(diǎn)的坐標(biāo)（a，b，c）；3）將此3個(gè)坐標(biāo)值化成最小整數(shù)μ

，v，w；4）加以方括號(hào)，即[μvw]。晶向族<μvw>代表由對(duì)稱性聯(lián)系的一系列等同性能晶向晶向指數(shù)與晶面指數(shù)的關(guān)系在立方晶系中（包括密排六方）：[uvw]//(hkl)時(shí)，一定滿足：hu+kv+lw=0[uvw](hkl)時(shí)，一定滿足：h=u,k=v,l=w例如：[111](111)，[110](110)xyz（111）[111]xyz(110)[110]1.晶帶多個(gè)晶面相交或平行于某一特定方向，則同屬于一個(gè)“晶帶”此方向?yàn)榫лS(crystalzoneaxis)，這些晶面稱為共帶面。晶帶定律：任何兩個(gè)晶帶軸相交所形成的平面，必定是晶體上的一個(gè)可能平面。屬于[μvw]晶帶軸的共帶面(hkl)滿足：晶帶定律是一個(gè)非常有用的工具，如：1.確定(h1k1l1)和(h2k2l2)晶帶的晶帶軸方向[uvw]：u=k1l2-k2l1v=l1h2-l2h1w=h1k2-h2k12.屬于兩個(gè)晶帶[u1v1w1]和[u2v2w2]的晶面指數(shù)(hkl)：

h=v1w2-v2w1k=w1u2-w2u1l=u1v2-u2v1由2個(gè)不平行晶面(h1k1l1)和(h2k2l2)確定晶帶軸方向指數(shù)[uvw]：h1u＋k1v＋l1w＝0h2u＋k2v＋l2w＝0由2個(gè)晶帶確定同屬于這2個(gè)晶帶[u1v1w1]和[u2v2w2]的晶面指數(shù)(hkl)：§1.8六方晶系晶面指數(shù)和晶向指數(shù)的標(biāo)定六方系的單胞不能反映點(diǎn)陣的對(duì)稱性;三個(gè)單胞拼成一個(gè)六面柱體來(lái)研究。密氏指數(shù)：3軸坐標(biāo)系（a1,a2,c）缺點(diǎn)：同一晶面族或晶向族，其指數(shù)不類似。由六方系對(duì)稱性可看出，很難從三軸坐標(biāo)指數(shù)找出等價(jià)面指數(shù)間的規(guī)律性。如，[100]和[110]屬于同一晶向族，(100)和(110)屬于同一晶面族，但是從其指數(shù)上看不出來(lái)。采用4軸坐標(biāo)系（a1,a2,a3,c)。a1,a2,a3,軸共面，軸間夾角120度，垂直C軸;晶面指數(shù)（hkil)晶面指數(shù)（hkil)求法與密氏指數(shù)相同；任一平面的a1,a2,a3晶面指數(shù)關(guān)系：i=-(h+k)密布氏指數(shù)：§1.8六方晶系晶面指數(shù)和晶向指數(shù)的標(biāo)定同一晶面族具有類似的指數(shù)。(1)晶面指數(shù)[hkil](2)晶向指數(shù)[uvtw]4軸坐標(biāo)系若按3軸坐標(biāo)求法，同一晶向則有無(wú)數(shù)個(gè)不同指數(shù)。增加條件，t=-（u+v），則只有一個(gè)指數(shù),且同一晶向族具有類似指數(shù)。OP在a1,a2,a3軸的垂直投影OA,OB,OCOA+OB=-5/2+(-1)=-7/2=-OCOA+OB+OC=3/2OP將前3個(gè)指數(shù)分別乘以2/3，再和第四個(gè)數(shù)值化為最小整數(shù)。-5/2,-1,7/2,0，晶向指數(shù)為[5270]§1.8倒易點(diǎn)陣?1913-1921年Ewald根據(jù)Gibbs倒易空間概念提出了倒易點(diǎn)陣。?晶體學(xué)中最關(guān)心通常是晶體取向，即晶面的法線方向。用3個(gè)基矢a,b,c表示某晶面的法向矢量S。定義一個(gè)矢量H=P×Q歸一化因子∝Shkl取歸一化因子為a●b×Chkl=VhklV為晶胞體積H=h(b×c)/V+k(c×a)/V+l(a×b)/V1.倒易點(diǎn)陣的引入H=ha*+kb*+lc*a*=(b×c)/V;b*=(c×a)/V;c*=(a×b)/Va*,b*,c*為3個(gè)新基矢，形成新點(diǎn)陣——倒易點(diǎn)陣，H為倒易矢量，原點(diǎn)陣為正點(diǎn)陣。基矢間關(guān)系:a●a*=b●b*=c●c*≡1a●b*=a●c*=b●a*=b●c*=c●a*=c●b*≡0V●V*≡1a=(b*×c*)/V*;b=(c*×a*)/V*;c=(a*×b*)/V*2.正點(diǎn)陣與倒易點(diǎn)陣的關(guān)系垂直關(guān)系（方向）在倒易點(diǎn)陣中，從原點(diǎn)指向陣點(diǎn)[坐標(biāo)hkl]的倒易矢量Hhkl=ha*+kb*+lc*Hhkl必和正點(diǎn)陣的(hkl)面垂直，即倒易點(diǎn)陣的陣點(diǎn)方向[hkl]*和正點(diǎn)陣的(hkl)面垂直：[hkl]*⊥(hkl)。倒—Reciprocal倒數(shù)關(guān)系（大?。?O點(diǎn)到(hkl)晶面的垂直距離就是晶面間距dhkl正點(diǎn)陣晶面(hkl)的倒易矢量的大小就是正點(diǎn)陣該晶面族中相鄰平行晶面間距的倒數(shù)。確定了倒易矢量H，就確定了正點(diǎn)陣晶面。§1.10晶體結(jié)構(gòu)符號(hào)1.《結(jié)構(gòu)報(bào)告符號(hào)》:第一個(gè)字母代表類型；后面數(shù)字為順序號(hào)，代表該類中的不同晶體結(jié)構(gòu)。2.Pearson符號(hào)第一個(gè)小寫(xiě)字母代表晶系；第二個(gè)大寫(xiě)字母代表點(diǎn)陣類型；后面數(shù)字代表晶包原子數(shù)。如：金剛石:Pearson符號(hào)是cF8；表示其屬于立方晶系的面心立方點(diǎn)陣，每個(gè)晶胞含8個(gè)碳原子。結(jié)構(gòu)報(bào)告中為A4;§1.11準(zhǔn)晶準(zhǔn)晶是準(zhǔn)周期性晶體（quasiperiodiccrystal）急冷Al-Mn合金中發(fā)現(xiàn)了具有明銳5次旋轉(zhuǎn)對(duì)稱電子衍射圖的合金相(1984年,Shechtman)稱為具有長(zhǎng)程取向序而無(wú)平移序的物質(zhì)。Levine和Steinhardt理論計(jì)算出5次衍射圖