第1章+晶體學基礎

第一章晶體學基礎晶體晶體結構與空間點陣點陣的描述14種空間點陣(Bravais點陣)晶體結構的對稱性晶面指數及晶面間距晶向指數六方晶系晶面指數和晶向指數的標定倒易點陣晶體結構符號準晶液晶第一篇材料的結構主要內容金剛石NaCl水晶CaF2閃鋅礦絕大多數的天然礦物常具有獨特的規(guī)則幾何多面體的外形，即其外表多為平整的面所包圍，同時還具有由二個面相交的直線和直線會聚的夾角?！?.1晶體凡是具有規(guī)則幾何外形的天然礦物均稱為晶體。晶體內部結構晶體生長的物理化學條件X射線衍射結果顯示，一切固體物質，不論其外形及透明度如何，不論是單質還是化合物，天然的還是人工合成的，只要是晶體，其結構單元（原子、分子、離子或配位離子等）都具有長程有序的排列（理想晶體）。晶面晶棱晶棱會聚的夾角-角頂§1.1晶體多面體的幾何外形不是晶體的本質，只是晶體內部某種本質因素所具有的規(guī)律性在晶體外表上的一種反映。不同的晶體其內部質點的種類不同、排列方式不一或質點間距不同。?Na+、Cl-在三維空間按照一定間距重復交錯排列，形成規(guī)則幾何外形。圖1.1食鹽(NaCl)的晶體結構未表現出規(guī)則幾何外形的食鹽晶體，是由于生長過程中受某些外界因素影響所致。內部質點在三維空間周期性重復的排列是晶體結構的最突出的特點、是晶體同晶體以外的其它固體的最根本的區(qū)別。§1.1晶體金屬一般都是晶體，一些陶瓷材料是晶體，高聚物一般不是晶體。1.晶體的自限性--自發(fā)地形成封閉的幾何外形能力的性質。生長過程中自發(fā)地形成晶面，晶面相交成為晶棱，晶棱會聚成頂點，形成封閉的多面體。一切晶體內部各個部分的宏觀性質是相同的。如化學組成、密度、熱容量等晶體的標量性質。2晶體的均勻性--不同的方向上具有不同的物理性質（矢量）。如電導率、熱導率、磁導率、光折射率、擴散系數和機械強度等。晶體的這種特性，是由于在晶體內部原子的周期性排列結構中，不同方向上原子或分子的排列情況不同，而反映出物理性質具有異向性。3.晶體的各向異性晶體的均一性和異向性說明了：在晶體的相同方向上具有相同的性質，而在不同方向上便具有不同的性質。這是一個問題的兩個方面它既說明了晶體內部構造的均一性，又說明了在均一性的內部構造中，包括著在不同的方向上構造不相同這一異向性。晶體的特性是由晶體內部原子或分子排列的周期性所決定的，是各種晶體所共有的，是晶體的基本特性。

4.晶體的對稱性原子的周期性排列使晶體內部結構以及晶體的物理化學性質具有對稱性。晶體結構中存在著一系列無限數目、做周期性排列的等同點，即對稱點。有宏觀對稱和微觀對稱。5.晶體的穩(wěn)定性與具有相同化學成分的非晶體、氣體和液體相比，晶體的內能最小，最穩(wěn)定。1.2晶體結構與空間點陣理想晶體看成是由一個基本單位在空間按一定的規(guī)則周期性無限重復構成的。結構基本單位稱為基元(motif)。如：Na+Cl?把結構基元抽象為一個幾何點。抽象點的三維陣列構成晶體的空間點陣(lattice)。?結構基元的三維周期排列可轉化為陣點的三維周期排列規(guī)律?？梢允菃蝹€原子，也可以是一組相同或不同的原子-許多金屬晶體結構的基元就是單個原子，如鋁、鐵、銅等；-而結構復雜的α-Mn，其基元中含有26個原子。-聚乙烯的化學組成的基本單位為-CH2-，結構基元卻為-CH2-CH2。結構基元不同于化學組成的基本單位。圖1.2三種不同的二維周期重復圖形及其平面點陣§1.3點陣的描述?點陣可用平移矢量r描述。?任選一陣點為原點，選非共面、非共線的三個方向上的最近鄰點的平移基矢a，b，c，則：r=ua+vb+wcu,v,w為任意整數?！?.3點陣的描述?空間點陣按照平行六面體劃分為許多形狀和大小相同的網格，此平行六面體成為點陣晶胞（Unitcells）。選取晶胞的Bravais法則：Ⅰ)反應點陣的對稱性；Ⅱ）平行六面體內的棱和角相等的數目應最多；Ⅲ）直角的數目應最多；Ⅳ）包含陣點數最少。實際晶體——質點體積忽略——空間點陣——陣點連線——晶格（空間格子）為了反映對稱性，晶胞中的陣點數可大于1。含有一個陣點的晶胞稱為初基晶胞或簡單晶胞；含有兩個或兩個以上陣點的稱為非初基晶胞。只有初基晶胞的三個棱邊才能構成平移基矢。?復雜晶胞：除在頂角外，在體心、面心或底心上有陣點?晶胞的兩個要素確定空間結構:(1)各個原子的位置→原子坐標表示。(2)大小和形狀→由6個點陣常數a,b,c以及夾角α,β,γ確定；r=xa+yb+zc?點陣晶胞和結構晶胞都稱為晶胞。?點陣晶胞的結點代表空間點陣中的陣點位置。?結構晶胞的結點代表晶體中原子所在的位置?！?.414種空間點陣(Bravais點陣)1)立方晶系2)正方晶系4)斜方晶系3)六方晶系5)菱方晶系6)單斜晶系7)三斜晶系6點陣常數a,b,c,α,β,γ確定7種晶系7種初基點陣7種有心點陣合稱14種布喇菲點陣。晶胞選取既反映點陣周期性又反映對稱性，面心或體心也可有陣點。晶胞的體積不一定最小，如六方系。1850年法國晶體學家AugustBravais推導出14種可能的排列方式。初基晶胞加心得到底心、面心和體心?！?.5晶體結構的對稱性宏觀對稱性:又稱點對稱，此操作中至少有一點不動；包括旋轉、反映和倒反3種；(1)旋轉軸（n）：通過中心的一條假想直線。?旋轉360度,晶體重復出現的次數稱為軸次，n次旋轉軸。?可存在5種：1，2，3，4，6次。?5次，>6次旋轉軸不存在，對稱定律。(2)對稱面（m）：能將晶體分成彼此鏡像反映（兩個相等部分）的假想平面。(3)對稱中心（i）：晶體內部中心的一個假想的定點。?通過此點的任意直線的等距離的兩端，可以找到相應的點(4)反演軸或反軸：旋轉和倒反聯合作用的復合對稱元素。?輔助幾何元素是通過晶體中心的假想直線和一個定點。?n次旋轉再對中心定點進行倒反。4種對稱元素1，相當于對稱中心；2，相當于對稱面；3，相當于3+16，相當于3+m；4，具有新的對稱性__n，反軸有5種:_____范疇對稱元素對稱操作宏觀旋轉軸鏡面（反映面m）對稱中心反軸旋轉反映倒反（反演）旋轉倒反微觀平移軸螺旋軸滑移面平移旋轉+平移（螺旋旋轉）反映+平移（滑移反映）2.晶體的32種點群晶體可同時存在多種點對稱元素，如面心立方晶體同時具有3個4次軸，4個3次軸，若干個鏡面等。點群：晶體中所有點對稱元素的集合。?點，所有對稱元素有一個公共點，在對稱操作中始終不動。?群，一組對稱元素或對稱操作的集合。?由于周期性的制約和封閉的規(guī)則幾何外形，對稱元素的組合必須遵循規(guī)律，即組合后對稱元素必相交與一點。只有32種宏觀對稱類型，又稱晶體學點群。有兩套得到廣泛承認的通用符號表示宏觀對稱性。國際符號熊夫利符號3個字符，1個字符代表1個軸向對稱元素國際符號旋轉軸：數字n;反軸：n;鏡面：m;既有旋轉軸又有鏡面m_n_-簡寫:m3m全寫:m3m4__3_熊夫利符號Cn:有一個n次軸，C代表旋轉;Cnh:有一個n次軸及垂直于該軸的水平鏡面;Cnv:有一個n次軸及含此軸的垂直鏡面;Dn:有一個n次軸及n個垂直于該軸的2次軸，D代表兩面體d:有通過對角線的對稱面，如D3d;Sn:有一個n次旋轉反映軸，S代表反映;T:有4個3次軸及3個2次軸，T代表4面體;O:有3個4次軸、4個3次軸及6個2次軸，O代表8面體;表1.4&1.5能夠按照字符知道其對稱特性即可。3.晶體的微觀對稱性晶體結構中的微觀對稱具有下列三個特點:對稱元素不僅具有方向性而且具有嚴格的位置。除宏觀對稱操作外，還有平移操作，及與其他操作組合產生平移軸，螺旋軸和滑移面。平移距離為零，微觀對稱元素等同于同類宏觀對稱元素。平移軸：沿假想直線平移n個結點，結構自相重合，直線為平移軸。平移操作是最基本的微觀對稱。初基平移矢量(P):a,b,c底心平移(C)1/2(a+b),(C為加心)體心平移(I)1/2(a+b+c)面心平移(F)1/2(a+b),1/2(b+c)1/2(c+a)螺旋軸：假想直線，繞其旋轉一定角度再平移一定距離。此為旋轉加平移操作。軸次為n，移距為t=(m/n)T時，T為結點間距，螺旋軸記號為nm,以右旋為準。想象成螺旋桿?；泼妫杭傧肫矫妫瑢Υ似矫娣从吃倨揭坪?，結構重合。反映加平移。3.晶體的微觀對稱性5種滑移面:a,b,c,沿晶軸方向移距為軸單位一半的滑移面,是軸向滑移；N和d,是沿任意2個晶軸交角平分線方向平移,移距是相應兩軸單位矢量和的1/2和1/4的滑移面。4.230種空間群空間群—晶體中原子組合所有可能方式根據宏觀、微觀對稱元素的組合，可能存在230種空間群。點式空間群：非點式空間群：32種點群和14種Bravais點陣直接組合而成。不破壞晶體的對稱性，可得到73種點式空間群。含有非點式操作的對稱元素螺旋軸和滑移面。157種。空間群國際符號：前面用大寫字母代表Bravais點陣：P(初基)，A,B或C(底心)，I(體心)，F(面心)，R(菱形)后面是表示對稱的符號Pnma,完全符號：正交晶系，3個正交方向，3個螺旋軸。常用的空間群只有幾十個，識別空間群符號以及了解其對稱性，解決實際問題?！?.6晶面指數及晶面間距晶面指數：一種表示晶體中面和方向的符號，密氏指數（英晶體學家Miller,1939）。確定晶面指數4步驟：1）以各晶軸點陣常數為單位，求晶面與三晶軸的截距m,n,p;2）取截距之倒數；3）化為最小整數h，k，l；4）加以圓括號，即（hkl）。如果晶面通過原點，可將坐標適當平移，再求截距。晶面在晶軸上的相對截距系數越大，則在晶面指數中與該晶軸相應的指數越小;如果晶面平行于晶軸，則晶面指數為0。若晶面與某一晶軸的負端相交，即在該晶軸的晶面指數上方加一橫線。凡是相互平行的晶面，其指數相同，例如(hkl)與(hkl)代表相同的晶面?！?/p>

晶面族：用{hkl}表示對稱性聯系的一組晶面,成為Familyofplanes.{110}（110）（110）（101）（101）（011）（011）XZY晶面間距:鄰近兩平行晶面間的垂直距離稱為晶面間距；從原點作（hkl）晶面的法線；法線被最近的（hkl）面所交截的距離即是晶面間距。在晶面(hkl)中相鄰的兩個平面的間距用d表示，d值是表示在由(hkl)規(guī)定的平面族中相鄰兩個平面之間的垂直距離。§1.7晶向指數確定晶向指數4步驟：點陣中穿過若干結點的直線方向稱為晶向,晶向指數記作[μvw]1）確定坐標系，過原點作平行于欲求晶向的直線；2）求該直線上任一點的坐標（a，b，c）；3）將此3個坐標值化成最小整數μ

，v，w；4）加以方括號，即[μvw]。晶向族<μvw>代表由對稱性聯系的一系列等同性能晶向晶向指數與晶面指數的關系在立方晶系中（包括密排六方）：[uvw]//(hkl)時，一定滿足：hu+kv+lw=0[uvw](hkl)時，一定滿足：h=u,k=v,l=w例如：[111](111)，[110](110)xyz（111）[111]xyz(110)[110]1.晶帶多個晶面相交或平行于某一特定方向，則同屬于一個“晶帶”此方向為晶帶軸(crystalzoneaxis)，這些晶面稱為共帶面。晶帶定律：任何兩個晶帶軸相交所形成的平面，必定是晶體上的一個可能平面。屬于[μvw]晶帶軸的共帶面(hkl)滿足：晶帶定律是一個非常有用的工具，如：1.確定(h1k1l1)和(h2k2l2)晶帶的晶帶軸方向[uvw]：u=k1l2-k2l1v=l1h2-l2h1w=h1k2-h2k12.屬于兩個晶帶[u1v1w1]和[u2v2w2]的晶面指數(hkl)：

h=v1w2-v2w1k=w1u2-w2u1l=u1v2-u2v1由2個不平行晶面(h1k1l1)和(h2k2l2)確定晶帶軸方向指數[uvw]：h1u＋k1v＋l1w＝0h2u＋k2v＋l2w＝0由2個晶帶確定同屬于這2個晶帶[u1v1w1]和[u2v2w2]的晶面指數(hkl)：§1.8六方晶系晶面指數和晶向指數的標定六方系的單胞不能反映點陣的對稱性;三個單胞拼成一個六面柱體來研究。密氏指數：3軸坐標系（a1,a2,c）缺點：同一晶面族或晶向族，其指數不類似。由六方系對稱性可看出，很難從三軸坐標指數找出等價面指數間的規(guī)律性。如，[100]和[110]屬于同一晶向族，(100)和(110)屬于同一晶面族，但是從其指數上看不出來。采用4軸坐標系（a1,a2,a3,c)。a1,a2,a3,軸共面，軸間夾角120度，垂直C軸;晶面指數（hkil)晶面指數（hkil)求法與密氏指數相同；任一平面的a1,a2,a3晶面指數關系：i=-(h+k)密布氏指數：§1.8六方晶系晶面指數和晶向指數的標定同一晶面族具有類似的指數。(1)晶面指數[hkil](2)晶向指數[uvtw]4軸坐標系若按3軸坐標求法，同一晶向則有無數個不同指數。增加條件，t=-（u+v），則只有一個指數,且同一晶向族具有類似指數。OP在a1,a2,a3軸的垂直投影OA,OB,OCOA+OB=-5/2+(-1)=-7/2=-OCOA+OB+OC=3/2OP將前3個指數分別乘以2/3，再和第四個數值化為最小整數。-5/2,-1,7/2,0，晶向指數為[5270]§1.8倒易點陣?1913-1921年Ewald根據Gibbs倒易空間概念提出了倒易點陣。?晶體學中最關心通常是晶體取向，即晶面的法線方向。用3個基矢a,b,c表示某晶面的法向矢量S。定義一個矢量H=P×Q歸一化因子∝Shkl取歸一化因子為a●b×Chkl=VhklV為晶胞體積H=h(b×c)/V+k(c×a)/V+l(a×b)/V1.倒易點陣的引入H=ha*+kb*+lc*a*=(b×c)/V;b*=(c×a)/V;c*=(a×b)/Va*,b*,c*為3個新基矢，形成新點陣——倒易點陣，H為倒易矢量，原點陣為正點陣?；搁g關系:a●a*=b●b*=c●c*≡1a●b*=a●c*=b●a*=b●c*=c●a*=c●b*≡0V●V*≡1a=(b*×c*)/V*;b=(c*×a*)/V*;c=(a*×b*)/V*2.正點陣與倒易點陣的關系垂直關系（方向）在倒易點陣中，從原點指向陣點[坐標hkl]的倒易矢量Hhkl=ha*+kb*+lc*Hhkl必和正點陣的(hkl)面垂直，即倒易點陣的陣點方向[hkl]*和正點陣的(hkl)面垂直：[hkl]*⊥(hkl)。倒—Reciprocal倒數關系（大?。?O點到(hkl)晶面的垂直距離就是晶面間距dhkl正點陣晶面(hkl)的倒易矢量的大小就是正點陣該晶面族中相鄰平行晶面間距的倒數。確定了倒易矢量H，就確定了正點陣晶面。§1.10晶體結構符號1.《結構報告符號》:第一個字母代表類型；后面數字為順序號，代表該類中的不同晶體結構。2.Pearson符號第一個小寫字母代表晶系；第二個大寫字母代表點陣類型；后面數字代表晶包原子數。如：金剛石:Pearson符號是cF8；表示其屬于立方晶系的面心立方點陣，每個晶胞含8個碳原子。結構報告中為A4;§1.11準晶準晶是準周期性晶體（quasiperiodiccrystal）急冷Al-Mn合金中發(fā)現了具有明銳5次旋轉對稱電子衍射圖的合金相(1984年,Shechtman)稱為具有長程取向序而無平移序的物質。Levine和Steinhardt理論計算出5次衍射圖