工程化學(xué)溶液和離子平衡課件

工程化學(xué)溶液和離子平衡課件1第一頁(yè)，共七十七頁(yè)，2022年，8月28日特性：①均勻性；②無(wú)沉淀；③組分皆以分子或離子狀態(tài)存在；④熱力學(xué)性質(zhì)是相同或連續(xù)的。分類：溶液：凡是由二種或二種以上的純物質(zhì)所組成的均相體系，即以分子級(jí)程度相互分散的均相混合體系稱為溶液。2第二頁(yè)，共七十七頁(yè)，2022年，8月28日對(duì)于氣體或固體溶于某液體構(gòu)成的溶液，習(xí)慣上將液體叫做溶劑，而將溶于其中的氣體或固體叫做溶質(zhì)；如果是兩種液體構(gòu)成的溶液，則稱其中量多的液體叫溶劑，量少的液體叫溶質(zhì)。溶劑(solvent)A和溶質(zhì)(solute)B溶劑：水溶質(zhì)：非電解質(zhì)本章主要討論：液態(tài)的非電解質(zhì)溶液3第三頁(yè)，共七十七頁(yè)，2022年，8月28日溶液和離子平衡了解稀溶液的蒸氣壓下降、沸點(diǎn)升高、凝固點(diǎn)下降三個(gè)通性及定量公式應(yīng)用熟悉一元弱電解質(zhì)的離解平衡及有關(guān)計(jì)算，掌握同離子效應(yīng)、緩沖溶液及其計(jì)算明確難溶電解質(zhì)的溶度積概念、溶度積規(guī)則，了解其應(yīng)用，會(huì)基本計(jì)算4第四頁(yè)，共七十七頁(yè)，2022年，8月28日溶液和離子平衡第一節(jié)溶液濃度的表示方法第二節(jié)稀溶液的依數(shù)性第三節(jié)水溶液中的單相離子平衡第四節(jié)難溶強(qiáng)電解質(zhì)的多相離子平衡5第五頁(yè)，共七十七頁(yè)，2022年，8月28日第一節(jié)溶液濃度的表示方法摩爾分?jǐn)?shù)濃度體積摩爾濃度質(zhì)量摩爾濃度6第六頁(yè)，共七十七頁(yè)，2022年，8月28日一、摩爾分?jǐn)?shù)濃度x(B)

溶質(zhì)物質(zhì)的量占總物質(zhì)的量的分?jǐn)?shù)

n(B)：溶質(zhì)的物質(zhì)的量（mol）

n(A)：溶劑的物質(zhì)的量（mol）

同理：x(A)

+x(B)=1

顯然：7第七頁(yè)，共七十七頁(yè)，2022年，8月28日二、體積摩爾濃度c(B)

每升溶液中所溶解溶質(zhì)的物質(zhì)的量

n(B)：溶質(zhì)的物質(zhì)的量（mol）

V：溶液體積（L）

w(B)：溶質(zhì)B的質(zhì)量（kg）M(B)：溶質(zhì)摩爾質(zhì)量（kg/mol）實(shí)驗(yàn)室配制該濃度的溶液十分方便，但是因?yàn)槿芤旱捏w積與溫度有關(guān)，所以用該濃度表示的溶液濃度與溫度有關(guān)。這是物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)濃度和質(zhì)量摩爾濃度所沒(méi)有的缺點(diǎn)。8第八頁(yè)，共七十七頁(yè)，2022年，8月28日三、質(zhì)量摩爾濃度m(B)

１kg溶劑中所溶解溶質(zhì)的物質(zhì)的量

n(B)：溶質(zhì)的物質(zhì)的量（mol）

w(A)：溶劑質(zhì)量（kg）

三種濃度之間的換算關(guān)系：m(B)、x(B)不受溫度影響；水的稀溶液，m(B)、c(B)二者數(shù)值相差很小常用于溶液的凝固點(diǎn)和沸點(diǎn)的計(jì)算9第九頁(yè)，共七十七頁(yè)，2022年，8月28日例將2.50gNaCl溶于497.5g水中配制成溶液，此溶液的密度為1.002g·mL-1，求NaCl溶液的質(zhì)量摩爾濃度、摩爾分?jǐn)?shù)濃度和體積摩爾濃度。

解：

(1)n(NaCl)＝2.50/58.44＝0.0428(mol)

m(NaCl)=0.0428/(497.5×10-3)=0.0860(mol·kg-1)

(2)V(溶液)＝(497.5+2.5)/1.002＝499(mL)＝0.499(L)

所以c(NaCl)＝0.0428/0.499=0.0858(mol·L-1)

(3)n(H2O)＝497.5/18.02＝27.61(mo1)

所以x(NaCl)=0.0428/(27.61+0.0428)=1.55×10-310第十頁(yè)，共七十七頁(yè)，2022年，8月28日第二節(jié)稀溶液的依數(shù)性溶液的蒸氣壓下降溶液的沸點(diǎn)升高和凝固點(diǎn)降低滲透壓11第十一頁(yè)，共七十七頁(yè)，2022年，8月28日溶質(zhì)溶解在溶劑中形成溶液，溶液的性質(zhì)已不同于原來(lái)的溶質(zhì)和溶劑，這種性質(zhì)上的變化可分為兩類：第一類由溶質(zhì)本性不同所引起。如：酸堿性、導(dǎo)電性、顏色、味道等。第二類由溶質(zhì)數(shù)量不同所引起。如：蒸氣壓、沸點(diǎn)、凝固點(diǎn)、滲透壓等。12第十二頁(yè)，共七十七頁(yè)，2022年，8月28日稀溶液：溶質(zhì)濃度很低，可忽略溶質(zhì)--溶質(zhì)間的相互作用，溶質(zhì)的外圍被溶劑包圍。稀溶液的依數(shù)性（稀溶液定律、依數(shù)定律）：難揮發(fā)的非電解質(zhì)稀溶液的某些性質(zhì)只與溶質(zhì)的粒子數(shù)目有關(guān)，而與溶質(zhì)的本性無(wú)關(guān)，這一類性質(zhì)稱為稀溶液的依數(shù)性。

溶液的蒸氣壓下降、沸點(diǎn)上升、凝固點(diǎn)下降和溶液滲透壓13第十三頁(yè)，共七十七頁(yè)，2022年，8月28日一、溶液的蒸氣壓下降1.蒸氣壓液體分子蒸氣分子蒸發(fā)：液面上能量較大的分子克服液體分子間的引力從表面逸出，成為蒸氣分子的過(guò)程；又稱氣化。液體分子蒸氣分子蒸發(fā)吸熱系統(tǒng)熵值增大14第十四頁(yè)，共七十七頁(yè)，2022年，8月28日蒸氣分子液體分子凝聚：液面上的空間中蒸氣分子不斷運(yùn)動(dòng)時(shí)，某些蒸氣分子可能撞到液面，為液體分子所吸引而進(jìn)入液體中的過(guò)程。蒸氣分子液體分子凝聚放熱系統(tǒng)熵值減小15第十五頁(yè)，共七十七頁(yè)，2022年，8月28日P(H2O)蒸氣分子液體分子V(蒸發(fā))=V(凝聚)液體和蒸氣處于平衡狀態(tài)，此時(shí)蒸氣所具有的壓力叫做該溫度下液體的飽和蒸氣壓，簡(jiǎn)稱蒸氣壓。H2O(l)H2O(g)蒸發(fā)凝聚H2O(g)所具有的壓強(qiáng)p(H2O)即為該溫度下的蒸氣壓實(shí)驗(yàn)測(cè)定25C時(shí)，水的飽和蒸氣壓

p(H2O)=3167.7Pa16第十六頁(yè)，共七十七頁(yè)，2022年，8月28日不同溫度下水的蒸汽壓（kPa）溫度（℃）-15-10-5051015蒸汽壓0.19150.28650.42170.61050.87239.2091.7049溫度（℃）20253035404550蒸汽壓2.33783.16724.24285.62297.37599.58312.334溫度（℃）55606570758085蒸汽壓15.73719.91625.00331.1638.5447.3457.81溫度（℃）9095100101110115120蒸汽壓70.09584.513101.325105.00017第十七頁(yè)，共七十七頁(yè)，2022年，8月28日不同溫度下冰的蒸汽壓（Pa）溫度（℃）-15-14-13-12-11-10-9蒸汽壓165.5181.5198.6217.6238.0260.0284.1溫度（℃）-8-7-6-5-4-3-2蒸汽壓310.1338.2368.6401.7437.3475.7517.3溫度（℃）-10蒸汽壓562.2610.518第十八頁(yè)，共七十七頁(yè)，2022年，8月28日2.蒸氣壓下降蒸氣分子液體分子溶質(zhì)分子同一溫度下，溶有難揮發(fā)溶質(zhì)B的溶液中，溶劑A的蒸氣壓力總是低于純?nèi)軇〢的蒸氣壓力。原因在于溶劑的一部分表面被溶質(zhì)微粒占據(jù)，使得單位時(shí)間內(nèi)從溶液中蒸發(fā)的分子減少，使得溶液的蒸發(fā)速率降低。蒸氣壓下降：同一溫度下，純?nèi)軇┑恼魵鈮毫εc溶液的蒸氣壓力之差。p*純?nèi)軇┱魵鈮簆溶液蒸氣壓19第十九頁(yè)，共七十七頁(yè)，2022年，8月28日拉烏爾定律（Raoult’slaw）拉烏爾(Fran?ois-MarieRaoult，1830-1901)，法國(guó)實(shí)驗(yàn)物理學(xué)家，1887年提出上述定律在一定溫度下，難揮發(fā)的非電解質(zhì)稀溶液中的蒸氣壓下降（ΔP）與溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)濃度成正比，而與溶質(zhì)的本性無(wú)關(guān)。稀溶液：n(A)+n(B)≈n(A)

當(dāng)n(B)是1000克溶劑中溶質(zhì)的摩爾數(shù)時(shí)，則為質(zhì)量摩爾濃度m(B)，1000克溶劑的摩爾數(shù)為1000/M(A)。20第二十頁(yè)，共七十七頁(yè)，2022年，8月28日1.使用拉烏爾定律計(jì)算溶劑的蒸氣壓時(shí)，溶劑的摩爾質(zhì)量應(yīng)采用其呈氣態(tài)時(shí)的摩爾質(zhì)量，而不考慮分子的締合等因素。2.拉烏爾定律雖然最初是由非揮發(fā)性溶質(zhì)的溶液總結(jié)出來(lái)的，但后來(lái)人們發(fā)現(xiàn)，對(duì)于揮發(fā)性溶質(zhì)的溶液也是正確的，此時(shí)公式中pA是溶液上方溶劑的蒸氣分壓，因此，拉烏爾定律適用于任何稀薄溶液。由于溶劑中一旦加入非揮發(fā)性溶質(zhì)，在溶液的單位表面上溶劑的分子數(shù)就有所減小，使得在單位時(shí)間內(nèi)從溶液表面逸出的溶劑分子數(shù)也將相應(yīng)減少，因此溶液的平衡蒸氣壓也將降低。這就是拉烏爾定律的微觀本質(zhì)。3.拉烏爾定律一般只適用于非電解質(zhì)溶液，電解質(zhì)溶液中的組分因存在電離現(xiàn)象，故拉烏爾定律不再適用。使用拉烏爾定律必須注意：21第二十一頁(yè)，共七十七頁(yè)，2022年，8月28日二、溶液的沸點(diǎn)升高和凝固點(diǎn)下降沸點(diǎn)（boilingpoint，bp）：液體的沸點(diǎn)是指其蒸氣壓等于外界大氣壓力時(shí)的溫度。溶液的蒸氣壓總是低于純?nèi)軇┑恼魵鈮?，溶液的沸點(diǎn)升高。凝固點(diǎn)（freezingpoint，fp）：在標(biāo)準(zhǔn)狀況下，純液體蒸氣壓和它的固相蒸氣壓相等時(shí)的溫度為該液體的凝固點(diǎn)。溶液蒸氣壓總是低于純?nèi)軇┑恼魵鈮?，溶液凝固點(diǎn)會(huì)下降。一切可形成晶體的純物質(zhì)，在給定的條件下，都有一定的凝固點(diǎn)和沸點(diǎn)。但溶液的情況并非如此，一般由于溶質(zhì)的加入使溶劑的凝固點(diǎn)下降，溶液的沸點(diǎn)上升；而且溶液越濃，沸點(diǎn)和凝固點(diǎn)改變?cè)酱蟆?2第二十二頁(yè)，共七十七頁(yè)，2022年，8月28日AB：水的蒸氣壓曲線；A’B’：溶液的蒸氣壓曲線；AA’：冰的蒸氣壓曲線在373.15K時(shí)，水的蒸氣壓等于外界大氣壓（101.3kPa），所以水的沸點(diǎn)為373.15K。由于溶質(zhì)的加入，降低了溶液的蒸氣壓，要使溶液的蒸氣壓等于外界壓力（101.3kPa），就必須將溶液繼續(xù)加熱至B’點(diǎn)。因此，難揮發(fā)溶質(zhì)溶液的蒸氣壓下降，導(dǎo)致了溶液的沸點(diǎn)高于純?nèi)軇┑姆悬c(diǎn)。

水的蒸氣壓等于冰的蒸氣壓（均為0.611kPa）時(shí)的溫度是0℃(A點(diǎn))，此時(shí)水和冰共存。當(dāng)在純水中加入溶質(zhì)時(shí)，由于溶液的蒸氣壓下降，在0℃時(shí)冰與水不能共存，所以溶液在0℃不結(jié)冰。欲使溶液的蒸氣壓等于冰的蒸氣壓，必須降低溫度。在0℃以下的某一點(diǎn)（A’），水溶液與冰的蒸氣壓相等，冰和水溶液達(dá)到平衡，A’所對(duì)應(yīng)的溫度就是水溶液的凝固點(diǎn)。

23第二十三頁(yè)，共七十七頁(yè)，2022年，8月28日

難揮發(fā)的非電解質(zhì)稀溶液的沸點(diǎn)上升和凝固點(diǎn)下降與溶液的質(zhì)量摩爾濃度成正比。kbp為溶劑的摩爾沸點(diǎn)升高常數(shù)，kfP為溶劑的凝固點(diǎn)下降常數(shù)

；K?kg?mol-1

僅與溶劑的特征有關(guān)，而與溶質(zhì)的本性無(wú)關(guān)

溶劑沸點(diǎn)/℃kbP/K?kg?mol-1凝固點(diǎn)/℃kfP/K?kg?mol-1醋酸苯氯仿萘水117.9080.1061.15217.96100.002.5302.533.625.800.5116.665.533-63.5--0.003.905.156.94--1.8624第二十四頁(yè)，共七十七頁(yè)，2022年，8月28日應(yīng)用：測(cè)量溶質(zhì)分子量

例:

已知煙草中的有害成分尼古丁，將496mg尼古丁溶于10.0g水中，所得溶液在105Pa下沸點(diǎn)100.17oC，求尼古丁的分子量。解：尼古丁摩爾質(zhì)量為M，則：25第二十五頁(yè)，共七十七頁(yè)，2022年，8月28日又如：冬天在汽車水箱里加少量甘油或乙二醇，防止水箱里的水結(jié)冰（防凍劑等）。

日常生活中的應(yīng)用如：植物為什么表現(xiàn)出一定的抗旱性和耐寒性？

因?yàn)榧?xì)胞液是溶液，溶液的蒸汽壓下降(抗旱性，減少揮發(fā)），溶液的凝固點(diǎn)降低（耐寒，不致結(jié)冰凍壞）。26第二十六頁(yè)，共七十七頁(yè)，2022年，8月28日三、滲透壓半透膜純水蔗糖溶液半透膜：是一種只允許較小的溶劑分子（H2O分子）通過(guò),而不允許溶質(zhì)分子通過(guò)的薄膜。例如：細(xì)胞膜、膀胱膜、腸衣、毛細(xì)血管壁等。純水半透膜蔗糖溶液h滲透27第二十七頁(yè)，共七十七頁(yè)，2022年，8月28日純水蔗糖溶液h

由于半透膜兩側(cè)溶質(zhì)粒子濃度的差異，溶劑分子通過(guò)半透膜自發(fā)地由濃度較低溶液向濃度較高溶液方向擴(kuò)散的過(guò)程，稱為滲透現(xiàn)象，簡(jiǎn)稱滲透。28第二十八頁(yè)，共七十七頁(yè)，2022年，8月28日

為阻止?jié)B透現(xiàn)象的發(fā)生，在溶液液面上方施加一額外的壓力。當(dāng)外壓恰好能使兩邊水分子進(jìn)出速率相等時(shí)，體系處于滲透平衡狀態(tài)，這一壓力就是溶液所具有的滲透壓。π：滲透壓c(B)：體積摩爾濃度R：氣體常數(shù)T：熱力學(xué)溫度純水半透膜蔗糖溶液hπ29第二十九頁(yè)，共七十七頁(yè)，2022年，8月28日結(jié)論：

蒸氣壓下降，沸點(diǎn)上升，凝固點(diǎn)下降，滲透壓都是難揮發(fā)的非電解質(zhì)稀溶液的通性；它們只與溶劑的本性和溶液的濃度有關(guān)，而與溶質(zhì)的本性無(wú)關(guān)。電解質(zhì)溶液，或者濃度較大的溶液也與非電解質(zhì)稀溶液一樣具有溶液蒸氣壓下降、沸點(diǎn)上升、凝固點(diǎn)下降和滲透壓等性質(zhì)。但是，稀溶液定律所表達(dá)的一些依數(shù)性與溶液濃度的定量關(guān)系不適用于濃溶液和電解質(zhì)溶液。30第三十頁(yè)，共七十七頁(yè)，2022年，8月28日濃溶液：溶質(zhì)的微粒較多，溶質(zhì)微粒之間的相互影響以及溶質(zhì)微粒與溶劑分子之間的相互影響大大加強(qiáng)。強(qiáng)電解質(zhì)溶液：1923年，Debye和Hückel提出了離子互吸學(xué)說(shuō)。觀點(diǎn)：強(qiáng)電解質(zhì)在溶液中是完全電離的，但是由于離子間的相互作用，每一個(gè)離子都受到相反電荷離子的束縛，這種離子間的相互作用使溶液中的離子并不完全自由，表現(xiàn)出：溶液導(dǎo)電能力下降，電離度下降，依數(shù)性偏離拉烏爾定律。強(qiáng)電解質(zhì)的實(shí)際解離度小于100%，是由于離子氛的存在。31第三十一頁(yè)，共七十七頁(yè)，2022年，8月28日同濃度的溶液，沸點(diǎn)高低或滲透壓大小的順序：A2B或AB2型強(qiáng)電解質(zhì)溶液AB型強(qiáng)電解質(zhì)溶液弱解質(zhì)溶液非電解質(zhì)溶液蒸氣壓或凝固點(diǎn)的順序則相反例按沸點(diǎn)從高到低的順序排列下列各溶液:（1）0.1mol/LHAc；（2）0.1mol/LNaCl；（3）1mol/L蔗糖；（4）0.1mol/LCaCl2

；（5）0.1mol/L葡萄糖

在一定體積的溶液中，粒子數(shù)目越多，即粒子濃度越大，沸點(diǎn)越高。電解質(zhì)的粒子數(shù)目較相同濃度的非電解質(zhì)多，強(qiáng)電解質(zhì)的粒子數(shù)較相同濃度的弱電解多，因此，粒子濃度由大到小的順序?yàn)椋海?）>（4）>（2）>（1）>（5）；沸點(diǎn)順序與此相同。32第三十二頁(yè)，共七十七頁(yè)，2022年，8月28日對(duì)于氣體溶液，也有類似規(guī)律--亨利定律（Henry’slaw）1803年，英國(guó)化學(xué)家亨利指出：在一定溫度下，當(dāng)液面上的一種氣體與溶液中所溶解的氣體達(dá)到平衡時(shí)，該氣體在溶液中的濃度與其在液面上的平衡壓力成正比，這就是亨利定律。Kx：亨利系數(shù)，與T，P，溶劑及溶質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)PB：平衡時(shí)溶液中揮發(fā)物質(zhì)的分壓xB：揮發(fā)溶質(zhì)在溶劑中的摩爾分?jǐn)?shù)33第三十三頁(yè)，共七十七頁(yè)，2022年，8月28日水的離解平衡一元弱酸和弱堿的離解平衡二元弱酸的離解平衡同離子效應(yīng)和緩沖溶液第三節(jié)水溶液中的單相離子平衡34第三十四頁(yè)，共七十七頁(yè)，2022年，8月28日酸堿理論概述酸堿電離理論（阿侖尼烏斯Arrhenius，1887年）：凡是在水溶液中能夠電離，產(chǎn)生的陽(yáng)離子全部都是H+的化合物叫酸（acid）；電離時(shí)產(chǎn)生的陰離子全部是OH的化合物叫堿（base）。局限：無(wú)法解釋Na2CO3，Na3PO4

呈堿性；NH4Cl現(xiàn)酸性的事實(shí)；無(wú)法解釋非水溶液中的酸堿行為；液氨中：NH4++NH2-=2NH335第三十五頁(yè)，共七十七頁(yè)，2022年，8月28日酸堿質(zhì)子理論（丹麥Bronsted，英國(guó)Lowry，1923年）：凡是能給出質(zhì)子的分子或離子稱為酸，凡是能接收質(zhì)子的分子或離子稱為堿。酸質(zhì)子＋堿[Al(H2O)6]3+

[Al(H2O)5(OH)]2++H+

酸堿質(zhì)子

HPO42－PO43－

+H+

酸堿質(zhì)子36第三十六頁(yè)，共七十七頁(yè)，2022年，8月28日①酸和堿可以是分子，也可以是陽(yáng)離子或陰離子②有的酸和堿在某對(duì)共軛酸堿中是堿，但在另一對(duì)共軛酸堿對(duì)中是酸；③質(zhì)子論中不存在鹽的概念，它們分別是離子酸或離子堿酸堿存在著對(duì)應(yīng)的相互依存的關(guān)系；物質(zhì)的酸性或堿性要通過(guò)給出質(zhì)子或接受質(zhì)子來(lái)體現(xiàn)共軛酸堿：

HCl、HAc、NH4+、H2SO3、Al(H2O)6+

等都能給出質(zhì)子，都是酸而OH、Ac、

NH3、

HSO3、

CO32等都能接受質(zhì)子，都是堿37第三十七頁(yè)，共七十七頁(yè)，2022年，8月28日

酸堿電離平衡（質(zhì)子理論）

酸H++

堿

共軛關(guān)系

共軛酸共軛堿

HClH++Cl–酸在水中的電離（酸堿必須同時(shí)存在）HCl+H2O

H3O+

+Cl–（全部）酸1堿2酸2堿1

NH4+

+H2OH3O++NH3

（可逆）酸1堿2酸2堿1H+H+H+H2CO3~HCO3-~CO32-H3PO4~H2PO4-~HPO42-~PO43-38第三十八頁(yè)，共七十七頁(yè)，2022年，8月28日HCl+H2O=H3O++Cl

強(qiáng)酸1強(qiáng)堿2弱酸2弱堿1

酸性：HCl>H3O+；堿性：H2O>Cl

強(qiáng)酸和強(qiáng)堿作用生成弱酸弱堿的過(guò)程，是不可逆過(guò)程。強(qiáng)電解質(zhì)的電離：39第三十九頁(yè)，共七十七頁(yè)，2022年，8月28日HAc+H2O?H3O++Ac弱酸1弱堿2強(qiáng)酸2強(qiáng)堿1NH3+H2O?NH4++OH弱堿1弱酸2強(qiáng)酸1強(qiáng)堿2酸性：HAc<H3O+堿性：H2O<Ac酸性：H2O<NH4+

堿性：NH3<OH是弱酸弱堿作用生成強(qiáng)酸強(qiáng)堿的反應(yīng)，是可逆過(guò)程。弱電解質(zhì)的電離40第四十頁(yè)，共七十七頁(yè)，2022年，8月28日酸堿電子理論（路易斯Lewis，1923年）質(zhì)子理論無(wú)法解釋:如SnCl4、AlCl3等的酸堿性行為。凡可以接受電子對(duì)的分子、原子團(tuán)、離子為酸（electronpairacceptor）；凡可以給出電子對(duì)的物質(zhì)為堿（electronpairdonor）理論要點(diǎn)：酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)：酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)是形成配位鍵的反應(yīng)；堿提供電子對(duì)，酸以空軌道接受電子對(duì)形成配位鍵。優(yōu)點(diǎn)：一切化學(xué)反應(yīng)都可概括為酸堿反應(yīng)缺點(diǎn)：太籠統(tǒng)，不易掌握酸堿的特性，無(wú)法判斷酸堿性的強(qiáng)弱41第四十一頁(yè)，共七十七頁(yè)，2022年，8月28日一、水的離解平衡H2O+H2O=H3O++OHH2O=H++OH298K，純水中的C(H3O+)=C(OH)=1.0107mol·L1水的離子積常數(shù)隨溫度升高而增加，但變化不大。C(H+)<1.0

mol·L1溫度（℃）02535501.14×10-151.00×10-142.06×10-145.35×10-1442第四十二頁(yè)，共七十七頁(yè)，2022年，8月28日二、一元弱酸和弱堿的離解平衡1．一元弱酸的電離過(guò)程HAc(aq)+H2O=H3O+(aq)+Ac(aq)HAc(aq)=H+(aq)+Ac(aq)一元弱酸的離解常數(shù)平衡常數(shù)附錄343第四十三頁(yè)，共七十七頁(yè)，2022年，8月28日HAc=H++AcfGm(298)/kJ·mol1

399.610372.46一元弱電解質(zhì)離解常數(shù)的熱力學(xué)求算

44第四十四頁(yè)，共七十七頁(yè)，2022年，8月28日初始濃度c00平衡濃度ccccHAc(aq)=H+(aq)+Ac(aq)離解度指的是離解平衡時(shí)，已離解的弱電解質(zhì)分子數(shù)和離解前分子總數(shù)的比值，離解度用α

表示。α

＝（已離解分子數(shù)／離解前分子總數(shù)）×100%

弱酸的離解度一般很小，故1-ɑ≈1

稀釋定律

弱電解質(zhì)在溶液中的離解度與其濃度的平方根成反比，即濃度越稀，離解度越大

45第四十五頁(yè)，共七十七頁(yè)，2022年，8月28日2．一元弱堿的電離過(guò)程N(yùn)H3·H2O(aq)=NH4+(aq)+OH(aq)一元弱堿的離解常數(shù)附錄3α的大小與Kiθ有關(guān)，Kiθ越小，c越大，α就越小46第四十六頁(yè)，共七十七頁(yè)，2022年，8月28日例：計(jì)算下列各濃度的HAc溶液的c(H)+和離解度

（1）0.1mol·L-1(2)1.010-5mol·L-1

解：（1）c/Ka

500

=c(H+)/c=1.3%pH=2.88

（2）c/Ka<500，故不能近似計(jì)算。

x2/（c-x）=1.76

10-5

解一元二次方程：

x=c(H)+＝7.1610-6mol·L-1

=71.6%

比較兩個(gè)值，可以看出，溶液越稀，濃度越小，其離解度越大47第四十七頁(yè)，共七十七頁(yè)，2022年，8月28日三、二元弱酸和弱堿的離解平衡特點(diǎn)：分步進(jìn)行一級(jí)解離H2S(aq)=H+(aq)+HS-(aq)二級(jí)解離HS-(aq)=H+(aq)+S2-(aq)一級(jí)離解常數(shù)

二級(jí)離解常數(shù)

多元弱酸的離解以一級(jí)離解為主

可用前式作近似計(jì)算

48第四十八頁(yè)，共七十七頁(yè)，2022年，8月28日四、同離子效應(yīng)和緩沖溶液1．同離子效應(yīng)在弱酸溶液中加入該酸的共軛堿，或在弱堿溶液中加入該堿的共軛酸時(shí)，可使這些弱酸或弱堿的電離度降低的現(xiàn)象。HAc=H++Ac-↑NaAc=Ac-

＋Na+溶液中Ac-大大增加，平衡向左移動(dòng)，降低了HAc的電離度49第四十九頁(yè)，共七十七頁(yè)，2022年，8月28日例：在0.100mol·L-1的HAc溶液中，加入NaAc固體，至c(Ac-)=0.100mol·L-1,計(jì)算溶液的c(H+)、pH值及HAc的離解度。

初始濃度/mol·L-10.10000.100平衡濃度/mol·L-10.100-x

x0.100+xHAc(aq)=H+(aq)+Ac(aq)解：設(shè)溶液中c(H+)為xmol·L-1，則

50第五十頁(yè)，共七十七頁(yè)，2022年，8月28日2．緩沖溶液(1)實(shí)驗(yàn)事實(shí)：向純水(pH=7.0)中加入少量酸或堿，pH值會(huì)發(fā)生顯著變化；向HAc-NaAc混合液中加入少量酸或堿，溶液的pH值幾乎不變。(2)緩沖溶液:

是一種能抵抗少量強(qiáng)酸、強(qiáng)堿和水的稀釋而保持體系的pH值基本不變的溶液。51第五十一頁(yè)，共七十七頁(yè)，2022年，8月28日例

：向1L

0.1mol·L-1HAc~NaAc混合液中分別滴加0.1ml1mol·L-1HCl或NaOH溶液，pH改變多少?解：a0.1mol·L-1HAc-NaAc溶液的pH=4.75

b滴加0.1ml1mol·L-1HCl后：HAc(aq)=H+(aq)+Ac(aq)平衡濃度0.1+1×10-4c(H+)0.1-1×10-4

52第五十二頁(yè)，共七十七頁(yè)，2022年，8月28日c滴加0.1ml1mol·L-1NaOH后：HAc(aq)=H+(aq)+Ac(aq)平衡濃度0.1-1×10-4c(H+)0.1+1×10-4

結(jié)論：加入少量酸堿pH值不發(fā)生改變53第五十三頁(yè)，共七十七頁(yè)，2022年，8月28日(3)緩沖原理:HAc=H++Ac-

NaAc=Ac-

＋Na+

加入酸，如HCl，H+增加，抑制了HAc的電離，增加的H+與Ac-結(jié)合，生成HAc，使H+濃度變化不大，溶液的pH值變化不大。加入堿，如NaOH，H+與OH-與結(jié)合，生成H2O，HAc進(jìn)一步電離，增加H+濃度，使其變化不大，溶液pH值變化不大。結(jié)論：少量外來(lái)酸堿的加入不會(huì)影響溶液的pH值，緩沖溶液的緩沖能力有一定限度。54第五十四頁(yè)，共七十七頁(yè)，2022年，8月28日(4)緩沖溶液c(H+)的計(jì)算弱酸--弱酸強(qiáng)堿鹽HAc=H++Ac-

NaAc=Ac-

＋Na+初始濃度/mol·L-1

c(酸)0c(鹽)平衡濃度/mol·L-1

c(酸)-xxc(鹽)+xc(酸)–

x≈c(酸)c(鹽)+x≈c(鹽)

弱堿--弱堿強(qiáng)酸鹽55第五十五頁(yè)，共七十七頁(yè)，2022年，8月28日

緩沖溶液的pH取決于兩個(gè)因素，即Ka(Kb)及c酸/c鹽(c堿/c鹽)

適當(dāng)?shù)叵♂尵彌_溶液時(shí)，由于酸和鹽同等程度地減少，pH值基本保持不變。稀釋過(guò)度，當(dāng)弱酸(堿)電離度和鹽的水解作用發(fā)生明顯變化時(shí)，pH值才發(fā)生明顯的變化。當(dāng)c(弱酸)/c(弱酸鹽)[或c(弱堿)/c(弱堿鹽)]=1時(shí)，緩沖溶液的pH=pKaθ或pOH=pKbθ；此時(shí)緩沖能力最強(qiáng)。

(5)結(jié)論56第五十六頁(yè)，共七十七頁(yè)，2022年，8月28日例：25℃時(shí)，計(jì)算75ml0.10mol·L-1的NH3·H2O與25ml0.10mol·L-1HCl混合后溶液的pH值。分析：（1）首先明確混合后溶液的情況

（2）NH3+HCl=NH4Cl

（3）NH3過(guò)量，生成的NH4Cl后，剩余NH3

NH3·H2O的mol數(shù)=0.10×75×10-3=7.5×10-3

HCl的mol數(shù)=0.10×25×10-3=2.5×10-3混合后生成的NH4+

的mol數(shù)=2.5×10-3

剩余NH3·H2O的mol數(shù)=7.5×10-3－2.5×10-3=5.0×10-3

×57第五十七頁(yè)，共七十七頁(yè)，2022年，8月28日分析：（4）注意：生成的NH4Cl與剩余NH3組成緩沖溶液

（5）欲計(jì)算pH，應(yīng)先計(jì)算c(NH3)和c(NH4+)；

58第五十八頁(yè)，共七十七頁(yè)，2022年，8月28日常用緩沖溶液（計(jì)算值）緩沖溶液共軛酸堿對(duì)pKa緩沖范圍HCOOH/HCOONaHCO2H-HCO2–3.752.75-4.75HAc-NaAcHAc-Ac

–4.753.75-5.75NaH2PO4-Na2HPO4H2PO4–

HPO42–7.216.21-8.21NH3·H2O-NH4ClNH4+-NH3

9.258.25-10.25NaHCO3-Na2CO3HCO3–

-CO32–10.259.25-11.25Na2HPO4–Na3PO4HPO42–

-PO43–12.6611.66-13.6659第五十九頁(yè)，共七十七頁(yè)，2022年，8月28日(6)緩沖溶液的選擇首先找出與溶液所需控制的pH值相近的pK值的弱酸或弱堿；一般c酸

/c鹽在0.1~10范圍內(nèi)具有緩沖能力，故pH=pKa1；選擇的緩沖液不與反應(yīng)物或生成物發(fā)生反應(yīng)，配制藥用緩沖溶液時(shí)還應(yīng)考慮溶液的毒性。

幾種常見(jiàn)緩沖溶液的配制pH值

配制方法0.01.0mol·L-1的HCl溶液。2.00.01mol·L-1的HCl溶液。4.020gNaAc·3H2O溶于適量水中，加6mol·L-1的HAc134ml，稀釋至500ml。5.050gNaAc·3H2O加6mol·L-1的HAc34ml,稀釋至500ml.7.077gNH4Ac溶于適量水中,稀釋至500ml.9.035gNH4Cl溶于適量水中，加15mol·L-1的NH3·H2O247ml，稀釋至500ml。10.027gNH4Cl溶于適量水中，加15mol·L-1的NH3·H2O197ml，稀釋至500ml。13.00.1mol·L-1的NaOH溶液.60第六十頁(yè)，共七十七頁(yè)，2022年，8月28日溶度積常數(shù)溶度積與摩爾溶解度的關(guān)系溶度積規(guī)則溶度積規(guī)則的應(yīng)用第四節(jié)難溶強(qiáng)電解質(zhì)的多相離子平衡61第六十一頁(yè)，共七十七頁(yè)，2022年，8月28日一、溶度積常數(shù)難溶電解質(zhì)：在水中溶解度較小的電解質(zhì)。

在一定溫度下，將難溶電解質(zhì)晶體放入水中，在水分子作用下，固體表面晶格上的離子會(huì)脫離晶體表面進(jìn)入溶液，成為自由運(yùn)動(dòng)的水合離子，這個(gè)過(guò)程稱為溶解。與此同時(shí)，溶液中的水合離子在無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)中碰撞，從溶液中析出或重新回到晶體表面，這個(gè)過(guò)程稱為沉淀。溶解和沉淀：

沉淀--溶解平衡：

溶解速率＞沉淀速率，溶解為主要傾向，不飽和溶液；溶解速率＜沉淀速率，沉淀為主要傾向，過(guò)飽和溶液；溶解速率=沉淀速率，動(dòng)態(tài)平衡，沉淀--溶解平衡

物質(zhì)

溶解度(g/100g水)易溶物>0.1微溶物0.01~0.1難溶物<0.01

62第六十二頁(yè)，共七十七頁(yè)，2022年，8月28日溶度積常數(shù)25℃時(shí)部分溶度積常數(shù)見(jiàn)附錄4。反映了物質(zhì)的溶解能力

對(duì)于難溶電解質(zhì)AnBm，有：63第六十三頁(yè)，共七十七頁(yè)，2022年，8月28日例計(jì)算298K時(shí)AgCl的Ksp解：AgCl(s)

Ag+(aq)+Cl-(aq)64第六十四頁(yè)，共七十七頁(yè)，2022年，8月28日二、溶度積與摩爾溶解度的關(guān)系溶解度：一定溫度下溶質(zhì)在某種溶劑中溶解程度的大小。一般以100g溶劑（H2O）能溶解的物質(zhì)的質(zhì)量表示；平衡時(shí)，液相為飽和溶液，單位為mol·L-1。溶解度符號(hào)：s。溶度積常數(shù)難溶電解質(zhì)注意溶度積常數(shù)與溶解度在應(yīng)用上的區(qū)別溶解度任何物質(zhì)皆可65第六十五頁(yè)，共七十七頁(yè)，2022年，8月28日1在純水中的溶解度（1）AB型難溶電解質(zhì)

AB（s）=A+(aq)+B-(aq)

設(shè)溶解度為s

C（A+）=C（B-）=s

66第六十六頁(yè)，共七十七頁(yè)，2022年，8月28日（2）A2B或AB2型難溶電解質(zhì)

A2B（s）=2A+(aq)+B2-(aq)

設(shè)溶解度為s

c(A+)=2s

c(B-)=s

67第六十七頁(yè)，共七十七頁(yè)，2022年，8月28日例:已知Ksp(AgCl)=1.7810-10，Ksp(Ag2CrO4)=1.1210-12，試求AgCl和Ag2CrO4的溶解度。解：（1）設(shè)AgCl的溶解度為S1（mol·L-1），則：AgCl(s)Ag+(aq)+Cl-(aq)平衡時(shí)S1S1（2）設(shè)Ag2CrO4的溶解度為S2（mol·L-1），

則：

Ag2CrO4(s)2Ag+(aq)+CrO42-(aq)平衡時(shí)2S2S268第六十八頁(yè)，共七十七頁(yè)，2022年，8月28日同一類型的電解質(zhì)，可以用Ksp直接比較溶解度的大小，不同類型的難溶電解質(zhì)，不能用Ksp

比較。注意：Ksp(AgCl)=1.7810-10

Ksp(AgI)=1.510-16