第03章硝化和亞硝化

NitrationandNitrosation概述

主要硝化方法

硝化機(jī)理及特征

硝化影響因素

混酸硝化

硝化異構(gòu)產(chǎn)物的分離

硝基苯的生產(chǎn)

其他硝化實(shí)例

亞硝化第03章硝化和亞硝化6.1.1硝化定義6.1概述向有機(jī)物分子碳原子上引入硝基，生成C-NO2鍵的反應(yīng)稱為硝化反應(yīng)。

在精細(xì)有機(jī)合成或工業(yè)中，最重要的是硝化反應(yīng)是用硝酸作消化劑向苯環(huán)和雜環(huán)中引入硝基的反應(yīng)。引入硝基的目的主要有四個(gè)方面：1）硝基可以轉(zhuǎn)化為其它取代基，尤其是制取胺基化合物。2)利用硝基的極性，使芳環(huán)上的其它取代基活化，易于發(fā)生親核置換反應(yīng)。3)利用硝基的極性，賦予精細(xì)化工產(chǎn)品某種特征。例如，加深染料的顏色，使藥物的生理效應(yīng)顯著變異。4)其它用途。硝基苯和間硝基苯磺酸鈉在某些生產(chǎn)過程中作溫和的氧化劑。(TNT炸藥)6.2.1硝化方法分類1）稀硝酸硝化（10～15%的HNO3）；通常用于易硝化的芳族化合物。例如，酚類、酚醚類、茜素和某些N一酰化的芳胺等。這時(shí)所用的硝酸約過量10.65%。2）濃硝酸硝化；目前只用于少數(shù)硝基化合物的制備。如由蒽醌硝化制備1-硝基蒽醌等。這種硝化一般要用過量許多倍的硝酸，過量的硝酸必須設(shè)法回收或利用。3）混酸硝化（HNO3/H2SO4）；當(dāng)被硝化物和硝化產(chǎn)物在反應(yīng)溫度下都呈液態(tài),且難溶或不溶于混酸時(shí),常采用非均相的混酸硝化法。(劇烈的攪拌,使有機(jī)充分地分散到酸相中以完成硝化反應(yīng))這種非均相硝化法是工業(yè)上最常用、最重要的硝化方法，是本章討論的重點(diǎn)。

4）有機(jī)溶劑中的硝化；

優(yōu)點(diǎn)：在于可避免使用大量上的硫酸作溶劑，從而減少或消除廢酸量；

使用不同的溶劑以改變硝化產(chǎn)物異構(gòu)體的比例。常用的有機(jī)溶劑有二氯甲烷、二氯乙烷、乙酸或乙酐等。隨著有機(jī)溶劑價(jià)格的降低，這種方法的應(yīng)用范圍將日益擴(kuò)大。

5）其他類型硝化（AcONO2，NO2BF4，NO2CF3SO3）

6）置換硝化（-Cl，-R，-SO3H，-COOH，-N=N-）

6.3硝化機(jī)理及特征

6.3.1硝化活性質(zhì)點(diǎn)和反應(yīng)機(jī)理主要的硝化劑有不同活性硝酸、混酸、硝酸鹽和硫酸、硝酸和醋酸或醋酐的混合物。已證實(shí)：多數(shù)硝化劑硝化反應(yīng)的活性質(zhì)點(diǎn)是NO2＋（硝基陽離子）。當(dāng)硝酸中水分增加，硝化和氧化速度均降低。但前者降低更多，氧化副反應(yīng)增加。在稀硝酸中，硝化活性質(zhì)點(diǎn)不是NO2+，而是硝酸中所含微量HNO2離解生成的NO+。在乙酐或乙酸中硝化是NO2+—CH3COOH或NO2+。6.3.2硝化反應(yīng)特征1）硝化反應(yīng)是完全不可逆反應(yīng)；

2）水會(huì)改變硝化活性質(zhì)點(diǎn)的類型，使反應(yīng)速度下降；

3）與磺化反應(yīng)相比，硝化反應(yīng)的空間阻礙效應(yīng)要小的多。6.4硝化反應(yīng)影響因素6.4.1被硝化物的性質(zhì)被硝化物的性質(zhì)對于硝化方法的選擇，硝化反應(yīng)速度，及硝化產(chǎn)物的組成都有十分明顯的影響。萘環(huán)中的α位比β位活潑，因此萘的一硝化主要得1－硝基萘。蒽醌環(huán)性質(zhì)復(fù)雜的多它比苯難硝化，一硝化主要進(jìn)入α位，少部分β位。同時(shí)生成部分二硝基蒽醌吡咯、呋喃、噻吩在混酸中易被破壞，而不能硝化。在硝酸-醋酐中一硝化主要得1－硝基化合物。咪唑環(huán)較穩(wěn)定，由于環(huán)上氮原子的誘導(dǎo)和共軛效應(yīng)影響，混酸中硝化時(shí)進(jìn)入4，5位。如該位置已有取代基則不反應(yīng)。吡啶環(huán)上氮原子的誘導(dǎo)和共軛效應(yīng)影響，使反應(yīng)速度降低，混酸中硝化時(shí)進(jìn)入β位。同樣，喹啉也不易在吡啶環(huán)上引入硝基，只在苯環(huán)上引入。因此，在芳雜環(huán)上硝化時(shí)，應(yīng)注意雜環(huán)上氮原子的電子效應(yīng)和在酸中形成正離子的影響。6.4.2硝化劑不同硝化對象，往往需要采用不同的硝化方法。相同的硝化對象，采用不同硝化方式，則得到不同的產(chǎn)物組成。因此，硝化劑的選擇是硝化必須考慮的?；焖岬慕M成不同，對于相同化合物的硝化反應(yīng)有明顯的影響：例如

1混酸內(nèi)的硫酸含量越多，其硝化能力越強(qiáng)；2對極難硝化的物質(zhì)，采用三氧化硫與硝酸的混合物作硝化劑以提高硝化速度，并大幅度降低廢酸量；某些芳烴的硝化，用三氧化硫代替硫酸，能改變異構(gòu)體組成?；焖岬南趸芰υ綇?qiáng)，硝化的選擇性越低?；焖嶂辛蛩岬臐舛冗€影響異構(gòu)體的比例。如加入適量的水，使NO2＋變成NO2-OH＋,后者活性低，位置選擇性增強(qiáng)。因?yàn)榛钚暂^弱的質(zhì)點(diǎn)，為了克服過渡狀態(tài)能壘，必須選擇環(huán)上適當(dāng)位置。3向混酸中加入磷酸，可增加異構(gòu)體的比例。磷酸的作用可能是增加硝化活性質(zhì)點(diǎn)的體積，活性降低，生成鄰位異構(gòu)體的位阻變大所致。4用硝酸鹽代替硝酸，與過量硫酸的硝化，可更好控制硝化劑的量。5采用適當(dāng)?shù)南趸橘|(zhì)能改變異構(gòu)體組成的比例。硝酸加醋酐是一種沒有氧化作用的硝化劑，與酚醚類或N－酰芳胺類作用，可提高鄰對位的比例，但對甲苯等作用沒有明顯影響。溫度的影響十分重要！在非均相系統(tǒng)硝化時(shí)，溫度升高對混合液粘度降低、界面張力降低、擴(kuò)散系數(shù)增高、被硝化物和產(chǎn)物在酸相中溶解度增加、由HNO3離解成NO2+增多、硝化反應(yīng)速度增大都有影響。因此，硝化反應(yīng)隨溫度的變化是沒有規(guī)則的。6.4.3溫度的影響6.4.4攪拌的影響6.4.5相比和硝酸比大多硝化反應(yīng)是非均相的，為了保證反應(yīng)順利進(jìn)行，提高傳質(zhì)、傳熱效率，使用良好的攪拌裝置。相比是指混酸與被硝化物的質(zhì)量比，也稱酸油比。是非均相反應(yīng)順利進(jìn)行的保證；相比過大，設(shè)備生產(chǎn)能力下降，廢酸量增大；相比過小，反應(yīng)初期的難度過高，反應(yīng)太激烈，難于控制溫度。工業(yè)生產(chǎn)常常加入適量的廢酸來調(diào)節(jié)相比，有利于反應(yīng)熱的分散和傳遞，而且廢酸的總量并不增多；硝酸比硝酸和被硝化物的物質(zhì)的量之比。對于易硝化物，硝酸過量1－5%;對于難硝化物，硝酸過量10－20%。 6.4.6溶劑和催化劑6.４.7硝化副反應(yīng)1.芳環(huán)上的多硝化反應(yīng)－通過控制混酸的硝化能力、硝酸比、循環(huán)廢酸用量、反應(yīng)溫度等避免多硝化副反應(yīng)。2.氧化副反應(yīng)－主要在芳環(huán)上引入羥基。甲苯硝化總會(huì)生成少量的硝基酚。發(fā)生氧化副反應(yīng)時(shí)，硝酸分解成二氧化氮，它促使多烷基苯發(fā)生復(fù)雜副反應(yīng)。用尿素將二氧化氮破壞掉。工業(yè)上，硝化器上要裝有排氣裝置和二氧化氮吸收裝置。硝化副反應(yīng)受硝酸濃度和溫度的影響。3置換反應(yīng)6.5混酸硝化6.5.1混酸硝化的特征和優(yōu)點(diǎn)工業(yè)上芳烴的硝化多采用混酸硝化，其優(yōu)點(diǎn)是：1）硝化能力強(qiáng)、反應(yīng)速度快、生產(chǎn)能力高；2）硝酸用量可接近理論值，硝化后廢酸可回收利用；3）硫酸的熱容量大，可使反應(yīng)平穩(wěn)進(jìn)行；4）通?？梢圆捎闷胀ㄌ间摗⒉讳P鋼或鑄鐵設(shè)備作硝化器。6.5.2混酸的硝化能力和脫水值D.V.S.值對每個(gè)具體的硝化過程中混酸必須有適當(dāng)?shù)南趸芰?，硝化能力太?qiáng)，反應(yīng)快，但易產(chǎn)生硝化副反應(yīng)；硝化能力太弱，反應(yīng)緩慢甚至硝化不完全。工業(yè)上常用硫酸脫水值（D.V.S.）和廢酸計(jì)算濃度來表示混酸的硝化能力?；焖嵯趸芰χ挥糜诨焖岵贿m用于在濃硫酸介質(zhì)中的硝化反應(yīng)。6.5.2.1硫酸脫水值簡稱D.V.S.硝化終了時(shí)廢酸中硫酸和水的質(zhì)量比稱為脫水值。脫水值越大表明硫酸含量越高或水含量越少，則混酸的硝化能力越強(qiáng)。設(shè)S和N表示混酸中硫酸和硝酸的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，ф表示硝酸比，則混酸含水量=100-S-N；硝化生成水=N/ф×18/63=2N/7ф；則脫水值公式如下：

6.5.2.2硝化活性因數(shù)FactorofNitrationActivity（F.N.A.）廢酸計(jì)算含量（F.N.A.）指混酸硝化終了時(shí)，廢酸中硫酸的計(jì)算含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）若以100份混酸為計(jì)算基準(zhǔn)，則當(dāng)Ф≤16.5.2混酸硝化混酸的配制用幾種不同的原料配制成混酸時(shí)，可根據(jù)各種組分的酸在配制后酸量不變，建立物料平衡聯(lián)立方程式，即可求出各原料酸用量。配酸工藝配制混酸時(shí)應(yīng)考慮設(shè)備的防腐能力；有效的混合裝置；及時(shí)導(dǎo)出混合熱和稀釋熱的方法；嚴(yán)格控制原料酸的加料速度和加料順序；配酸溫度在40℃以下等安全措施，以減少硝酸的分解和揮發(fā)，以避免以外事故發(fā)生。混酸的配制有間歇和連續(xù)兩種方式：間歇式配酸時(shí)，在無良好混合的條件下，嚴(yán)禁將水突然加入大量的濃酸中...連續(xù)式配酸也應(yīng)遵循這一原則。配制的混酸分析不合格應(yīng)補(bǔ)加相應(yīng)的酸以調(diào)整組成直到合格。6.5.3硝化操作硝化過程有間歇和連續(xù)兩種方式：間歇法優(yōu)點(diǎn)：較大適應(yīng)性和靈活性，適應(yīng)小批量品種的生產(chǎn)。連續(xù)法優(yōu)點(diǎn)：設(shè)備小、效率高便于自動(dòng)化控制。根據(jù)被硝化物的性質(zhì)和生產(chǎn)方式不同，一般有三種加料方式：正加法、反加法和并加法。1）正加法將混酸逐步加入到被硝化物中。優(yōu)點(diǎn)：反應(yīng)比較緩和，避免多硝化。缺點(diǎn)：反應(yīng)速度慢。這種方式適用于被硝化物容易硝化的間歇過程。2）反加法將被硝化物逐步加入到混酸中。優(yōu)點(diǎn)：反應(yīng)過程中保持過量的混酸和不足量的被硝化物，反應(yīng)速度快。這種加料方式適用于制備多硝基化物或硝化產(chǎn)物難于進(jìn)一步硝化的間歇過程。3）并加法是將被硝化物和混酸按一定比例同時(shí)加入到硝化器中。這種加料方式適用于連續(xù)硝化過程。生產(chǎn)上往往采用多鍋串聯(lián)的方法實(shí)現(xiàn)連續(xù)硝化。6.5.4廢酸處理1）循環(huán)利用；2）通過有機(jī)原料萃取、吸附和過熱蒸汽吹掃等，除去廢酸中氮氧化物，剩余硝酸和有機(jī)雜質(zhì)后，加氨水制成化肥。6.5.６硝化產(chǎn)物的分離1）連續(xù)硝化時(shí)反應(yīng)終了的物料沿切線方向進(jìn)入連續(xù)分離器，利用硝化產(chǎn)物與廢酸具有較大的密度差實(shí)現(xiàn)連續(xù)的分層分離。2）利用混合磷酸鹽的水溶液，處理中性粗硝基物。用“解離萃取法”幾乎使粗硝基物中所有的酚解離成酚鹽進(jìn)入水相，然后利用反萃取法回收酚類化合物。6.6硝化異構(gòu)產(chǎn)物的分離硝化產(chǎn)物常常是異構(gòu)體混合物，起分離提純方法有化學(xué)法和物理法兩種。6.6.1化學(xué)法分離間二硝基苯中含有鄰、對位二硝基苯的分離利用間二硝基苯對亞硫酸鈉呈惰性，而鄰、對位二硝基苯能夠與亞硫酸鈉發(fā)生親核置換反應(yīng)生成可溶于水的硝基苯磺酸鈉而除去。6.6.2物理法分離經(jīng)常采用精餾和結(jié)晶相配合的方法。該法是根據(jù)硝基物各異構(gòu)體之間的沸點(diǎn)和凝固點(diǎn)之間的差異程度而進(jìn)行分離提純的一種方法。隨著精餾技術(shù)和設(shè)備的不斷更新，混合硝基甲苯和混硝基氯苯等異構(gòu)體的分離，已可采用連續(xù)或半連續(xù)的精餾法直接分離完成。但混硝基氯苯等異構(gòu)體之間的沸點(diǎn)差較小，全精餾能耗大，不經(jīng)濟(jì)。近年來采用結(jié)晶、精餾、再結(jié)晶的方法進(jìn)行異構(gòu)化的分離和提純。另外，利用各異構(gòu)體在有機(jī)溶劑或不同酸度的酸中的溶解度的差異的性質(zhì)實(shí)現(xiàn)分離純化。例如，利用二氯乙烷溶劑，可分離1，5或1，8－二硝基萘或二硝基蒽醌。利用環(huán)丁砜，1－氯苯，甲苯，不同組分的混酸和不同濃度的硝酸，均可比較好的分離1，5－或1，8－二硝基蒽醌。6.7其它硝化方法6.8重要實(shí)例6.8.1鄰、對硝基氯苯6.8.21-硝基蒽醌6.8.32-二乙氧基-4-硝基-N-苯甲酰苯胺6.7.1硝酸硝化6.7.2酸酐硝化6.7.3置換硝化6.9亞硝化6.9.1概述1）定義：向有機(jī)物分子的碳原子上引入亞硝基，生成C-NO鍵的反應(yīng)稱為亞硝化反應(yīng)。亞硝化反應(yīng)也是親電取代反應(yīng)。亞硝酸在亞硝化反應(yīng)中的活性質(zhì)點(diǎn)是NO＋，所以它只向芳環(huán)或其它電子密度大的碳原子進(jìn)攻。即主要與酚類、芳香叔胺和某些π電子的雜環(huán)以及具有活潑氫的脂肪族化合物反應(yīng)，生成亞硝基化合物。2）特點(diǎn)：顯示出不飽和鍵的性質(zhì)，可進(jìn)行還原、氧化、縮合和加成等反應(yīng)。

3）應(yīng)用：制備各類中間體。

HNO2NO＋＋OH－6.9.2酚類的亞硝化亞硝化反應(yīng)通常在低溫下進(jìn)行，主要得到對位取代物。6.9.3芳仲胺的亞硝化1）Fischer－Hepp重排亞硝酸與芳仲胺反應(yīng)時(shí)，生成N－亞硝基衍生物比生成C－亞硝基衍生物更容易。向芳仲胺環(huán)上引入亞硝基總是首先生成N－亞硝基衍生物，然后在酸性介質(zhì)中異構(gòu)化，發(fā)生分子內(nèi)重排反應(yīng)而制得C－亞硝基衍生物?；プ儺悩?gòu)苯醌肟2）對亞硝基二苯胺通過二苯胺氮－亞硝基化合物重排制得。N亞硝基二苯胺又是一種很好的橡膠硫化劑和高效阻聚劑。6.9.4芳叔胺的亞硝化在芳叔胺環(huán)上引入亞硝基時(shí)，主要得到相應(yīng)的對位取代物。單元反應(yīng)對比項(xiàng)目一氯化一磺化一硝化反應(yīng)劑Cl2/F