化學分析中不確定度評定

化學分析中不確定(quèdìng)度評定戴雙燕精品資料基本概念測量(cèliáng)不確定度來源測量不確定(quèdìng)度的評定測量不確定度評定步驟主要內容IntroductionConclusion123465不確定度對于檢測的幾點說明例題CompanyLogo精品資料一、基本概念一、基本概念（一）測量不確定度定義表征合理地賦予被測量之值的分散性，與測量結果相聯(lián)系的參數(shù)。注1：這個參數(shù)可能是，如標準偏差（或其指定倍數(shù)）或置信區(qū)間寬度。注2：測量不確定度一般包括很多分量。其中一些分量是由測量序列結果的統(tǒng)計學分布得出的，可表示為標準偏差。另一些分量是由根據(jù)經(jīng)驗和其他(qítā)信息確定的概率分布得出的，也可以用標準偏差表示。在ISO指南中將這些不同種類的分量分別劃分為A類評定和B類評定。不確定度通常用標準差來表示，主要包括標準不確定度和擴展不確定度。CompanyLogo精品資料一、基本概念（二）標準不確定度（u）：以標準偏差表示的測量不確定度。用符號u表示。它不是由測量標準引起的不確定度，而是指不確定度以標準差來表征被測量之值的分散性。由于測量結果的不確定度往往由很多原因引起，對每個不確定度來源(láiyuán)評定的標準差，稱為標準不確定度分量。標準不確定度分量有兩類評定方法，即A類評定和B類評定。A類不確定度：用對觀測列進行統(tǒng)計分析的方法來評定標準不確定度。所得到的相應標準不確定度稱為A類不確定度分量，用符號uA表示。B類不確定度：用不同于觀測列進行統(tǒng)計分析的方法來評定標準不確定度。所得到的相應的標準不確定度稱為B類不確定度分量，用符號uB表示。CompanyLogo精品資料一、基本概念合成標準不確定度（uc）：當測量結果是由若干個其他量的值求得時，按方差或（和）協(xié)方差適當和的正平方根，稱之為合成標準不確定度，用符號uC表示。合成標準不確定度是測量結果標準差的估計值，它表征了測量結果的分散性。（三）擴展不確定度用標準差的倍數(shù)(bèishù)或說明了置信水平的區(qū)間的半寬表示的測量不確定度，稱為擴展不確定度，通常用符號U表示。擴展不確定度確定的是測量結果的一個區(qū)間，合理地賦予被測量之值的分布的大部分可望包含于此區(qū)間。實際上，擴展不確定度是由合成不確定度的倍數(shù)(bèishù)表示的測量不確定度，它是將合成標準不確定度擴展了k倍得到的，即U＝kuc，k稱為包含因子。通常情況下，k取2（或3）。CompanyLogo精品資料二、測量(cèliáng)不確定度來源1.取樣當內部或外部取樣是規(guī)定程序的組成部分時，例如不同樣品間的隨機變化以及取樣程序存在的潛在偏差(piānchā)等影響因素構成了影響最終結果的不確定度分量。2.存儲條件當測試樣品在分析前要儲存一段時間，則存儲條件可能影響結果。存儲時間以及存儲條件因此也被認為是不確定度來源。例如水質分析。3.儀器的影響儀器影響可包括，如對分析天平校準的準確度限制；保持平均溫度的控溫器偏離（在規(guī)范范圍內）其設定的指示點，受進位影響的自動分析儀。CompanyLogo精品資料二、測量(cèliáng)不確定度來源4.試劑純度因為化驗過程中存在著某些不確定度，其試劑濃度將不能準確知道。例如(lìrú)許多色標，不是100%的純度，可能含有異構體。對于這類物質的純度，制造商通常只標明不低于規(guī)定值。關于純度水平的假設將會引進一個不確定度分量。5.假設的化學反應定量關系當假定分析過程按照特定的化學反應定量關系進行的，可能有必要考慮偏離所預期的化學反應定量關系，或反應的不完全或副反應。6.測量條件例如(lìrú)，容量玻璃儀器可能在與校準溫度不同的環(huán)境溫度下使用?？偟臏囟扔绊憫右孕拚?，但是液體和玻璃溫度的不確定度應加以考慮。同樣，當材料對濕度的可能變化敏感時，濕度也是重要的。CompanyLogo精品資料二、測量(cèliáng)不確定度來源7.樣品的影響復雜基體的被分析物的回收率或儀器的響應可能受基體成份的影響。被分析物的物種會使這一影響變得更復雜。由于改變的熱力情況或光分解影響，樣品/被分析物的穩(wěn)定性在分析過程中可能會發(fā)生變化。當用‘加料樣品’用來估計回收率時，樣品中的被分析物的回收率可能與加料樣品的回收率不同，因而引進了需要加以考慮的不確定度。8.計算影響選擇(xuǎnzé)校準模型，例如對曲線的響應用直線校準，會導致較差的擬合，因此引入較大的不確定度。修約能導致最終結果的不準確。因為這些是很少能預知的，有必要考慮不確定度。CompanyLogo精品資料二、測量不確定(quèdìng)度來源9.空白修正空白修正的值和適宜性都會有不確定度。在痕量分析中尤為重要。10.操作(cāozuò)人員的影響可能總是將儀表或刻度的讀數(shù)讀高或低?？赡軐Ψ椒ㄗ鞒錾晕⒉煌慕忉?。11.隨機影響在所有測量中都有隨機影響產(chǎn)生的不確定度。該項應做為一個不確定度來源包括在列表中。注：這些來源不一定是獨立的。CompanyLogo精品資料三、測量(cèliáng)不確定度的評定（一）測量模型的建立(jiànlì)被測量指的是作為測量對象的特定量。在實際測量的很多情況下，被測量Y（輸出量）不能直接測得，而是由N個其他量X1，X2…Xn（輸入量）通過函數(shù)關系來確定的:Y＝f（X1，X2…Xn）上式表示的這種函數(shù)關系，就稱為測量模型，或測量過程的數(shù)學模型。（二）輸入估計值測量不確定度的評定1、A類評定在相同的測量條件下，對某一輸入量進行若干次獨立的觀測時，可采用標準不確定度的A類評定。最常用的評定方法有兩個Bessel公式和極差法。CompanyLogo精品資料三、測量不確定(quèdìng)度的評定（1）Bessel公式(gōngshì)應用時n最好≥6（2）極差法：一般測量次數(shù)較少時采用此法極差系數(shù)C及自由度v可查下表1n23456789C1.131.642.062.332.532.702.852.97v0.91.82.73.64.55.36.06.8CompanyLogo精品資料三、測量不確定(quèdìng)度的評定2、B類評定用于不確定度B類評定的信息來源一般包括：1）以前的觀測數(shù)據(jù)；2）對有關(yǒuguān)材料和儀器特性的了解和經(jīng)驗；3）生產(chǎn)部門提供的技術說明文件；4）校準證書、檢定證書或其他文件提供的數(shù)據(jù)；5）手冊或某些資料給出的參考數(shù)據(jù)及其不確定度；6）規(guī)定實驗方法的國家標準或類似技術文件中給出的重復性限或再線性限。CompanyLogo精品資料三、測量(cèliáng)不確定度的評定B類不確定度評定(píngdìng)的最常用方法有以下四種：1）已知擴展不確定度和包含因子如輸入估計xi來源于制造部門的說明書、校準證書、手冊其他資料，其中同時還明確給出其擴展不確定度U(xi)及包含因子k的大小，則與輸入估計值相關的標準不確定度u（xi）為：u(xi)＝U(xi)/k2）已知擴展不確定度和置信水平的正態(tài)分布如果給出給出xi在一定置信水平p下的置信區(qū)間的半寬，即擴展不確定度Up，除非另有說明，一般按正態(tài)分布來評定(píngdìng)其標準不確定度u(xi)，即：u(xi)＝Up/kCompanyLogo精品資料三、測量不確定(quèdìng)度的評定表2：正態(tài)分布下置信水平（置信概率(gàilǜ)）p與包含因子kp間的關系p(%)5068.27909595.459999.73kp0.6711.6451.96022.57633）其他幾種常見的分布除了正態(tài)分布外，其他常見的分布有t分布、均勻分布、反正弦分布、三角分布、梯形分布、兩點分布。4）由重復性限或再現(xiàn)性限求不確定度在規(guī)定實驗方法的國家標準或類似技術文件種，按規(guī)定的測量條件，當明確指出輸入量的兩次測得值之差的重復性限r(nóng)或再現(xiàn)性R時，如無特殊說明，則輸入估計值的標準不確定度為：

u(xi)＝r/2.83u(xi)＝R/2.83（r、R置信水平95%,正態(tài)分布）CompanyLogo精品資料三、測量不確定(quèdìng)度的評定3、合成標準不確定度1）當全部輸入量彼此獨立或不相關時，與輸出估計值y相關的標準不確定度，即合成標準不確定度：當時，則在檢測(jiǎncè)中相關系數(shù)c只取-1，0，+1.當c＝0，合成時用均方根法，當c＝-1，合成時用線性相減當c＝+1，合成時用線性相加CompanyLogo精品資料三、測量(cèliáng)不確定度的評定4、擴展不確定度的評定可用合成不確定度乘以包含因子k得到擴展不確定度，即U＝kuc(y)k值一般為2，，有時為3，這取決于被測量的重要、效益和風險。當可以賦予被測量正態(tài)分布，且與輸出估計值相關的標準差的可靠性足夠高時，包含因子k＝2，這代表擴展不確定度的包含概率約為95％。5、測量不確定度報告和表示(1)報告用合成不確定度——用于基礎計量學研究，基本物理常量測量等。(2)報告用擴展不確定度——一般情況都適用，用U或Up來表示設被測量是標稱值為100g的標準砝碼(fǎmǎ)質量ms，下面舉例說明其測量結果的表達方式：CompanyLogo精品資料三、測量(cèliáng)不確定度的評定1）用合成標準不確定度表達a、ms＝100.02147g，u(ms)＝0.35mgb、ms＝100.02147(35)g，括號中的數(shù)是u(ms)的數(shù)值(shùzí)，與所說明結果的最后兩位數(shù)字相對應。c、ms＝100.02147(0.00035)g，括號中的數(shù)是u(ms)的數(shù)值(shùzí)，用所說明結果的單位表示。2）用擴展不確定度表達a、ms＝100.02147g，U(ms)＝0.70mg（k＝2）b、ms＝（100.02147±0.00070)g，其中±后的數(shù)是擴展不確定度U(ms)，k＝2。3）擴展不確定度U通常取1～2位有效數(shù)字。但在計算過程中，為了避免修約誤差，可能需要保留一些多余的位數(shù)。U在修約時只許進位，而不能舍去，而且估計值y的位數(shù)要與擴展不確定度尾數(shù)對齊。CompanyLogo精品資料四、測量(cèliáng)不確定度評定步驟四、測量不確定度評定步驟1、概述（包括測量依據(jù)、測量環(huán)境、測量標準、測量對象、測量過程）2、數(shù)學模型3、方差和靈敏系數(shù)(xìshù)4、標準不確定度分量（包括A類、B類）5、標準不確定度一覽表（包括不確定度來源）6、合成標準不確定度和有效自由度（適用時）7、擴展不確定度8、報告與表示CompanyLogo精品資料五、不確定(quèdìng)度對于檢測的幾點說明五、不確定度對于檢測的幾點說明1）對檢測項目，有些A類為主，B類可忽略；有些不能作重復試驗，只有B類無A類（如鋼筋拉力試驗）。2）對檢測項目，給不確定度可簡化：a、可不給自由度；b、合成時可以不考慮相關；c、k可以統(tǒng)一取2；d某些公認的檢測方法，在遵守相關要求下，可視為符合要求。檢測項目必給不確定度情況：當不確定度與檢測結果的有效性或應用有關時；客戶有要求時；當不確定度影響到對規(guī)范(guīfàn)規(guī)定的極限的符合性時。CompanyLogo精品資料例：鹽酸標準滴定溶液標定(biāodìnɡ)不確定度評定概述(ɡàishù)1.1測量依據(jù)：國家標準GB/T601-2002《化學試劑標準滴定溶液的制備》第4.2條。1.2測量環(huán)境：溫度：（20±2）℃；濕度≤70％RH。1.3測量設備：a、電子天平，最小分度值0.1mg；b、50mL，A級酸式滴定管。1.4測量標準：基準無水碳酸鈉，烘干后可認為其含量為100.00％。1.5測量對象：鹽酸標準溶液濃度。1.6測量過程：用電子天平稱取約1.6g的于（270～300）℃灼燒至恒重的基準無水碳酸鈉，溶于50mL水中加10滴溴甲酚綠-甲基紅指示劑，用配制好的鹽酸溶液滴定溶液由綠色變?yōu)榘导t色，煮沸2min，冷卻后連續(xù)滴定至暗紅色，滴定時用去鹽酸溶液36.05mL。同時做空白試驗，用去鹽酸溶液0.05mL。CompanyLogo精品資料例：鹽酸標準滴定溶液(róngyè)標定不確定度評定2、數(shù)學模型c＝式中：c—鹽酸標準溶液濃度，mol/L；m—無水碳酸鈉質量，g；V—鹽酸溶液體積數(shù)值，mLV0—空白試驗鹽酸溶液體積數(shù)值3方差和靈敏(línɡm(xù)ǐn)系數(shù)方差：CompanyLogo精品資料例：鹽酸(yánsuān)標準滴定溶液標定不確定度評定靈敏(línɡm(xù)ǐn)系數(shù)：CompanyLogo精品資料例：鹽酸標準滴定溶液標定不確定(quèdìng)度評定4、標準不確定(quèdìng)度評定4.1標準溶液測量重復性如下表，其引入的標準不確定(quèdìng)度u(c1)次數(shù)n12345678910Hcl濃度mol/L1.00841.00711.00801.00861.00941.00921.00931.00781.00761.0088CompanyLogo精品資料例：鹽酸標準(biāozhǔn)滴定溶液標定不確定度評定4.2電子天平稱量引入的標準不確定(quèdìng)度u(c2)電子天平最大允許誤差為0.0001g則4.3滴定終點標準滴定溶液體積引入的標準不確定(quèdìng)度u(c3)50mLA級酸式滴定管最小分度值為0.1mL，其容量最大允許誤差為±0.05mL，則CompanyLogo精品資料例：鹽酸標準滴定溶液標定(biāodìnɡ)不確定度評定4.4空白試驗消耗標準滴定溶液體積引入不確定度u(c4)所用(suǒyònɡ)滴定管3.3相同，故CompanyLogo精品資料例：鹽酸標準滴定溶液標定(biāodìnɡ)不確定度評定5、標準(biāozhǔn)不確定度一覽表標