無機化學(xué)反應(yīng)速率與化學(xué)動力學(xué)

化學(xué)反應(yīng)速率與化學(xué)動力學(xué)的初步概念第4章初步了解化學(xué)反應(yīng)的平均速率和瞬時速率；熟悉碰撞理論、過渡狀態(tài)理論、活化能。熟悉質(zhì)量作用定律、速率方程；理解并會用濃度、溫度、催化劑諸因素解釋其對化學(xué)反應(yīng)速率的影響。本章教學(xué)要求4.1化學(xué)反應(yīng)的平均速率和瞬時速率

Averagerateandinstantaneousrateofchemicalreaction4.3影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素

Influentialfactorsonchemicalreactionrate4.2反應(yīng)速率理論簡介Briefintroductorytoreactionratetheory

化學(xué)動力學(xué)(化學(xué)的動力學(xué))研究的是反應(yīng)進行的速率,并根據(jù)研究反應(yīng)速率提供的信息探討反應(yīng)機理，即研究反應(yīng)的快慢和反應(yīng)進行的途徑。H2與O2具有生成H2O的強烈趨勢,但室溫下氣體混合物放置1萬年仍看不出生成H2O的跡象。為了利用這個反應(yīng)釋放的巨大能量,就必須提供適當?shù)膭恿W(xué)條件。因此，化學(xué)動力學(xué)研究還在于其實用意義。4.1.1化學(xué)反應(yīng)的平均速率Theaveragerateofchemicalreaction

4.1.2反應(yīng)的瞬時速率Instantaneousrateofchemicalreaction

4.1化學(xué)反應(yīng)的平均速率和瞬時速率

Averagerateandinstantaneousrateofchemicalreaction定義反應(yīng)速率(反應(yīng)比率)是指給定條件下反應(yīng)物通過化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的速率，常用單位時間內(nèi)反應(yīng)物濃度的減少或者產(chǎn)物濃度的增加來表示。

濃度常用moldm–3，時間常用s，min，h，d，y。反應(yīng)速率又分為平均速率（平均比率）和瞬時速率（瞬間比率）兩種表示方法。4.1.1化學(xué)反應(yīng)的平均速率以H2O2在水溶液中的分解反應(yīng)為例討論這兩個概念。t/sc(H2O2)mol·dm–3Δts△c(H2O2)mol·dm–3-△c(H2O2)

/△tmol·dm–3·s–102.324001.72400-0.6015.0×10-48001.30400-0.4210.5×10-412000.98400-0.328.0×10-416000.73400-0.256.3×10-420000.54400-0.194.8×10-4H2O2在水溶液中的分解反應(yīng)：反應(yīng)的平均速率－△c(H2O2)△t=t/s-△c(H2O2)

/△tmol·dm–3·s–1△c(O2)

/△t

mol·dm–3·s–1△c(H2O

)

/△t

mol·dm–3·s–1040015.0×10-47.5×10-415.0×10-480010.5×10-45.3×10-410.5×10-412008.0×10-44.0×10-48.0×10-416006.3×10-43.2×10-46.3×10-420004.8×10-42.4×10-44.8×10-4H2O2在水溶液中的分解反應(yīng)：顯然，用不同物質(zhì)的濃度變化表示反應(yīng)速率，其數(shù)值不相等。瞬時速率只能用作圖的方法得到，例如對于反應(yīng)（45℃）：

2N2O5→4NO2+O24.1.2反應(yīng)的瞬時速率c(N2O5)/mol·dm-3

v/mol·

dm-3·s-10.905.4×10-40.452.7×10-4瞬時速率：某一時刻的反應(yīng)速率.即,時間間隔Dt趨于無限小時的平均速率的極限。也可以將反應(yīng)速率定義為：對任何反應(yīng)：用不同物質(zhì)的濃度變化表示反應(yīng)速度，其數(shù)值不相等，所以，表示反應(yīng)速率時應(yīng)標明是哪種濃度發(fā)生了變化。4.2反應(yīng)速率理論簡介Briefintroductorytoreactionratetheory4.2.1碰撞理論

Collisiontheory4.2.2過渡狀態(tài)理論

Transitionstatetheory

4.2.3活化能

Ea

Activationenergy

1918年Lewis以氣體分子運動論為基礎(chǔ)提出。4.2.1碰撞理論2HI(g)H2(g)+I2(g)如果c(HI)=10-3mol·L-1，則在500oC時，在單位體積（L）內(nèi)分子碰撞次數(shù)每秒可高達3.5×1O28次，這相當于每秒有1.16×1O3mol的分子在碰撞。若每次碰撞都是有效（都能發(fā)生反應(yīng)）的，則其反應(yīng)速度應(yīng)是1.16×1O5mol·L-1·s-1。但實驗表明在此條件下其反應(yīng)速度僅為1.2×1O-8mol·L-1·s-1，兩者相差9.7×1O12倍。發(fā)生有效碰撞的兩個基本前提:●碰撞粒子的動能必須足夠大●對有些物種而言,碰撞的幾何方位要適當理論要點1.假設(shè)分子是無內(nèi)部結(jié)構(gòu)和內(nèi)部運動的剛性小球。2.分子間相互碰撞是發(fā)生反應(yīng)的首要條件，但只有少數(shù)能量高的分子間碰撞，才能發(fā)生反應(yīng)。能發(fā)生反應(yīng)的碰撞稱有效碰撞。能發(fā)生有效碰撞的分子稱活化分子。Example對于反應(yīng)反應(yīng)示意圖對HCl

和NH3

的氣相反應(yīng)，有效碰撞的機會多。HCl

和三丙胺的氣相反應(yīng)：顯然HCl

的H端只能通過狹窄的“窗口”接近孤對電子，發(fā)生有效碰撞的機會自然小多了。Example4.2.2過渡狀態(tài)理論過渡狀態(tài)又叫活化絡(luò)合物（有活性的復(fù)雜的）A+B-C→[A‥·B‥·C]*

→A-B+C反應(yīng)物(始態(tài))活化絡(luò)合物(過渡態(tài))

產(chǎn)物(終態(tài))所謂過渡狀態(tài)，這里是指運動著的兩種(或多種)反應(yīng)物分子逐漸接近并落入對方的影響范圍之內(nèi)而形成的處于反應(yīng)物與產(chǎn)物之間的一種結(jié)合狀態(tài)。例如下述反應(yīng)中位于中間部位的那種狀態(tài)：

過渡狀態(tài)理論認為：化學(xué)反應(yīng)不是只通過分子之間的簡單碰撞就能完成的，而是在碰撞后要經(jīng)過一個中間的過渡狀態(tài)。即首先形成一種活性集團（活化絡(luò)合物），然后才分解為產(chǎn)物。原有化學(xué)鍵被削弱但未完全斷裂新的化學(xué)鍵開始形成但尚未完全形成。是一種不穩(wěn)定狀態(tài)。這種理論還在發(fā)展，但在處理復(fù)雜分子間的反應(yīng)卻更有前途。定義:各種教材給予活化能的定義不同，本課程使用如下定義，即活化分子的平均動能與分子平均動能之差.4.2.3活化能

Ea★反應(yīng)物的能量必須爬過一個能壘才能轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物★即使是放熱反應(yīng)

(△rH為負值)，外界仍必須提供最低限度的能量，這個能量就是反應(yīng)的活化能Ea正

Ea逆=rH過渡狀態(tài)理論也使用活化能概念，圖中的C點即表示活化絡(luò)合物所具有的能量，正逆反應(yīng)形成同一種活化絡(luò)合物。與△rH不同，活化能是個動力學(xué)參數(shù)。由此可見，在可逆反應(yīng)中，吸熱反應(yīng)的活化能（Ea，正）總是大于放熱反應(yīng)的活化能（Ea，逆）。▲離子反應(yīng)和沉淀反應(yīng)的Ea都很小

一般認為Ea小于63kJ·mol-1的為快速反應(yīng)小于40kJ·mol-1和大于400kJ·mol-1的都很難測定出▲一些反應(yīng)的Ea

▲每一反應(yīng)的活化能數(shù)值各異,可以通過實驗和計算得到?；罨茉叫?反應(yīng)速率越快。Ea是動力學(xué)參數(shù)。N2(g)+3H2(g)=2NH3(g),Ea=175.5kJ·mol-1HCl+NaOH→NaCl+H2O,Ea≈20kJ·mol-12SO2(g)+O2(g)=2SO3(g),Ea=251kJ·mol-14.3影響化學(xué)反應(yīng)速率的因素

Influentialfactorsonchemicalreactionrate4.3.1濃度對化學(xué)反應(yīng)速率的影響:元反應(yīng)的速率方程Effectofconcentrationontherateofchemicalreaction:rateequationofelementalreaction4.3.2溫度對化學(xué)反應(yīng)速率的影響

Effectoftemperatureontherateofchemicalreaction4.3.3反應(yīng)物之間的接觸狀況對反應(yīng)速率的影響

Effectofthecontactsurfaceofthereactantsontherateofthechemicalreaction4.3.4催化劑對反應(yīng)速率的影響

Effectofcatalystontherateofchemicalreaction4.3.1濃度對化學(xué)反應(yīng)速率的影響:元反應(yīng)的速率方程反應(yīng)速率∝碰撞次數(shù)∝反應(yīng)物濃度在溫度恒定情況下,增加反應(yīng)物的濃度可以增大反應(yīng)速率。用來表示反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度之間的定量關(guān)系式叫速率方程又叫速率定律。白磷在純氧氣中和在空氣中的燃燒反應(yīng)物分子在有效碰撞中一步直接轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的反應(yīng)稱為元反應(yīng)（基元反應(yīng)）。對元反應(yīng)A+B→產(chǎn)物v∝c(A)v∝c(B)v∝c(A)c(B)即v=k

c(A)c(B)

或v=kc

2(A)(A=B)(1)元反應(yīng)的速率方程人們在總結(jié)大量實驗結(jié)果的基礎(chǔ)上，提出了質(zhì)量作用定律：在恒溫下，基元反應(yīng)的速率與各種反應(yīng)物的濃度以反應(yīng)分子數(shù)為乘冪的乘積成正比。

對于基元反應(yīng):SO2Cl2

SO2+Cl2

=k

[SO2Cl2]速率方程速率常數(shù)(單位濃度時的反應(yīng)速率)

速率方程又稱動力學(xué)方程。它表明了反應(yīng)速率與濃度等參數(shù)之間的關(guān)系或濃度等參數(shù)與時間的關(guān)系。對一般元反應(yīng)，則v=k

ca(A)c

b(B)(質(zhì)量作用定律）k為速率常數(shù)(比率常數(shù))：▲與T有關(guān)，與c無關(guān)▲濃度均為單位濃度時，則稱為比速率，k大v就大▲n=a+b+‥·(反應(yīng)級數(shù))▲用不同物種的濃度表示v時，k值也不同元反應(yīng)aA+bB

==

gG+

hH

在多相反應(yīng)中,固態(tài)反應(yīng)物的濃度和不互溶的純液體反應(yīng)物的濃度不寫入速率方程。C(s)+O2(g)CO2(g)

2Na(l)+2H2O(l)

2NaOH(aq)+H2(g)

速率方程分別為：反應(yīng)速率=kc(O2)

反應(yīng)速率=k對氣相反應(yīng)和有氣相參與的反應(yīng),速率方程中的濃度項可用分壓代替。碳與氧生成二氧化碳反應(yīng)的速率常數(shù)亦可表示為:反應(yīng)速率=k’p(O2)（顯然k’不是k）反應(yīng)的速率常數(shù)

（ratecoefficientofreaction）速率方程中的比例系數(shù)k稱為反應(yīng)的速率常數(shù)。它的物理意義是當反應(yīng)物的濃度均為單位濃度時k等于反應(yīng)速率，因此它的數(shù)值與反應(yīng)物的濃度無關(guān)。在催化劑等其它條件確定時，k的數(shù)值僅是溫度的函數(shù)。k的單位隨著反應(yīng)級數(shù)的不同而不同。速率常數(shù)的單位：

濃度·時間–1(A)=k

[A]a[B]b速率常數(shù)k

的單位與反應(yīng)級數(shù)有關(guān)一級反應(yīng)k:時間–1二級反應(yīng)k:濃度–1·時間–1n級反應(yīng)k:濃度1–n·時間–1非元反應(yīng)由兩個或多個基元反應(yīng)步驟完成的反應(yīng)：

實際是兩步完成如,H2(g)+I2(g)=2HI(g)I2(g)=I(g)+I(g)通過實驗可以找出決速步驟(Ratedeterminingstep)

所以v=k

c(A2)

復(fù)雜反應(yīng)的速率方程只能通過實驗獲得！A2+B→A2BA2→2A

Slowreaction2A+B→A2B

FastreactionH2(g)+I

(g)+I(g)=HI(g)+HI(g)絕大多數(shù)反應(yīng)是非基元反應(yīng)對于非基元反應(yīng)：其速率方程如何書寫？α和β值通過實驗測定。質(zhì)量作用定律只適用于基元反應(yīng)。反應(yīng)級數(shù)：n=α+β。(3)反應(yīng)級數(shù)與反應(yīng)分子數(shù)的差別反應(yīng)級數(shù)a(A)+b(B)=d(D)+e(E)

速率方程表示為

υ=kcx(A)cy(B)反應(yīng)級數(shù)：速率方程中各反應(yīng)物濃度項上的指數(shù)稱為該反應(yīng)物的級數(shù)；所有濃度項指數(shù)的代數(shù)和稱為該反應(yīng)的總級數(shù)，通常用n表示。n的大小表明濃度對反應(yīng)速率影響的大小。反應(yīng)級數(shù)可以是正數(shù)、負數(shù)、整數(shù)、分數(shù)或零，有的反應(yīng)無法用簡單的數(shù)字來表示級數(shù)。反應(yīng)分子數(shù)

在基元步驟中，同時碰撞而引起反應(yīng)所需反應(yīng)物的微粒數(shù)，稱為該反應(yīng)的反應(yīng)分子數(shù)。根據(jù)反應(yīng)分子數(shù)，反應(yīng)可以分為單分子反應(yīng)，雙分子反應(yīng)和三分子反應(yīng)。四分子和四分子以上的反應(yīng)，幾乎是不存在的。

4.3.2溫度對化學(xué)反應(yīng)速率的影響影響特別顯著H2(g)+O2(g)=H2O(l)12常溫下十分緩慢，873K發(fā)生猛烈爆炸。

△T=T2–T1=10K

反應(yīng)速率常數(shù)一般增加到原來的2—3倍無論對于吸熱反應(yīng)還是放熱反應(yīng),升高溫度時反應(yīng)速率均提高.1889年Arrhenius提出了k與T之間的定量關(guān)系:（1）Arrhenius方程若已知T1,k1,T2,k2,可求出Ea阿侖尼烏斯認為：一般溫度范圍內(nèi),溫度改變對Ea與A影響微小。因此可以根據(jù)兩個不同溫度下的k值求活化能。根據(jù)題給數(shù)據(jù),求算反應(yīng)2N2O5(在CCl4)→2NO2(在CCl4)＋O2(g)的活化能。T/K337327316308298273k/s-11.66×10-34.99×10-34.53×10-41.51×10-43.72×10-58.32×10-7Question★將題給數(shù)據(jù)處理為作圖數(shù)據(jù)：(1/T)×103/K-1ln/(k/s-1)2.97－5.303.06－6.403.16－7.703.25－8.803.36－8.803.66－8.80Solution直線的斜率（－Ea/R）=——————=－1.2×104K0.50×10–3K–1－6.2

★求直線的斜率(-Ea/R):

★由斜率計算活化能:Ea=(–R)×(斜率)

=(－8.314J·mol–1

·K–1)×(－1.2×104K)=1.0×105J·mol–1

=1.0×103kJ·mol–1

★以ln(k/s-1)對1/T作圖得圖;

●Ea處于方程的指數(shù)項中,對k有顯著影響。室溫下,

每增加4kJ·mol-1,k值降低約80%；●溫度升高,k增大。一般反應(yīng)溫度每升高10℃，k將增大2~4倍；●對不同反應(yīng),升高相同溫度,Ea大的反應(yīng)k增大的倍數(shù)多(即具有較大的溫度系數(shù))?！?/p>

T

相同，

Ea越大，k

越小，反應(yīng)越慢；反之，

反應(yīng)越快。

4.3.3反應(yīng)物之間的接觸狀況對反應(yīng)速率的影響(1)氣相或溶液中進行的化學(xué)反應(yīng)不考慮接觸狀況。

(2)固體參加，其接觸面積和形狀不可忽視。紅熱狀態(tài)的塊狀鐵與水蒸氣之間的反應(yīng)進行得非常緩慢,而同樣溫度下鐵粉的反應(yīng)則要快得多：鐵與鹽酸的反應(yīng)3Fe(s)+4H2O(g)＝Fe3O4(s)+4H2(g)↑4.3.4

催化劑對化學(xué)反應(yīng)速率的影響催化劑是一種能改變化學(xué)反應(yīng)速率,其本身在反應(yīng)前后質(zhì)量和化學(xué)組成均不改變的物質(zhì).MnO22KClO3(s)2KCl(s)+3O2(g)DPtH2(g)+O2(g)H2O(l)121.催化劑與催化作用催化劑：一種能改變化學(xué)反應(yīng)速率，而本身質(zhì)量和組成保持不變的物質(zhì)。正催化劑：加快反應(yīng)速率的催化劑。負催化劑：減慢反應(yīng)速率的催化劑。如:防止橡膠、塑料老化的防老劑。通常所說的催化劑是指正催化劑。催化劑之所以能改變反應(yīng)速率，是由于參與反應(yīng)過程，改變了原來反應(yīng)的途徑，因而改變了活化能。催化劑改變了反應(yīng)歷程.催化劑對正、逆反應(yīng)均有加速作用.催化劑不能改變反應(yīng)的平衡狀態(tài).ABB’催化劑加速反應(yīng)速率往往是很驚人的。例如，用接觸法生產(chǎn)硫酸，關(guān)鍵的步驟是：

2SO2+O2==2SO3催化劑V2O5可使反應(yīng)速率增大1億多倍。催化劑在加速正反應(yīng)的同時，也以同樣的倍數(shù)加快逆反應(yīng)的速率。所以催化劑只能加速化學(xué)平衡的到達，不能改變化學(xué)平衡的位置。不改變反應(yīng)物和生成物的相對能量，不改變反應(yīng)始態(tài)和終態(tài)，只改變反應(yīng)途徑。此外，還必須指出，催化劑雖可改變反應(yīng)的活化能，但不能改變反應(yīng)的ΔrH和ΔrG

。因此對一個△rG>0的反應(yīng)，不能用催化劑促使其自發(fā)，催化劑只能加速熱力學(xué)上認為可能進行的反應(yīng)。2.均相催化、多相催化和酶催化◆均相催化:催化劑與反應(yīng)物種在同一相中的催化反應(yīng)◆多相催化:催化劑與反應(yīng)物種不屬于同一物相的催化反應(yīng)◆酶催化:以酶為催化劑的反應(yīng)

特點①高效②高選擇性③條件溫和少量其他物質(zhì)的加入可以大大提高催化劑的催化效率，這種物質(zhì)叫助催化劑。合成氨用的鐵催化劑中加入少量Al2O3和K2O作助催化劑。反應(yīng)體系中的某些雜質(zhì)會嚴重降低甚至完全破壞催化劑的活性，這種現(xiàn)象叫催化劑中毒。合成氨過程中的O2，CO，CO2，PH3，H2S等雜質(zhì)都可能使Fe催化劑中毒。為了保持催化劑的活性，氣體N2和H2預(yù)先要經(jīng)過凈化處理。催化劑廣泛用在實驗室研究和工業(yè)生產(chǎn)中。據(jù)估計，工業(yè)化國家工業(yè)生產(chǎn)總值的六分之一與催化過程有關(guān)。催化劑具有很高的專一性，一個反應(yīng)的催化劑對另一個同類型反應(yīng)可能完全無活性。不論是均相還是非均相催化的機理均未最終解決，這意味著還有可能出現(xiàn)許多新發(fā)現(xiàn)。催化作用成為與當代科學(xué)技術(shù)密切相關(guān)的幾個熱門研究課題之一。1.通常溫度升高，反應(yīng)速率明顯增加，主要原因是（）

A、分子碰撞機會增多B、反應(yīng)物的壓力增加C、活化分子百分數(shù)增加D、活化能降低2.下列說法中正確的是（）A、某種催化劑能加快所有反應(yīng)的速率；B、能提高正向反應(yīng)速率的催化劑是正