研究生-高化改性

聚合物的化學(xué)改性第一節(jié)緒論1）聚合物的化學(xué)改性的目的、類型2）聚合物的化學(xué)反應(yīng)的特點3）聚合物的化學(xué)反應(yīng)的影響因素第二節(jié)聚合物的化學(xué)改性的類型1)官能團的改性；2)交聯(lián)；3)接枝改性；4)嵌段改性；5）擴鏈；6）降解第三節(jié)聚合物化學(xué)改性的實驗方法1）輻射、光、微波、等離子體、反應(yīng)共混2)溶液法、懸浮法、乳液法、固相法第四節(jié)聚合物化學(xué)改性舉例1）橡膠的化學(xué)改性；2)樹脂的化學(xué)改性；3）功能高分子的化學(xué)改性§1概述1、意義利用高分子的化學(xué)反應(yīng)對高分子進行改性從而賦予聚合物新的性能和用途。合成高附加價值和特定功能的新型高分子。A形成新的材料；（CPE,CSPE,SEB等）B改善其性能；（強度、韌性、耐候性、耐熱性等）C改善與其他材料的摻混性、相容性（PP-g-MA,增加PP與其他材料的相容性）D功能化；（光、電、磁、生物、醫(yī)用等）如：離子交換樹脂；高分子試劑及高分子固載催化劑；化學(xué)反應(yīng)的高分子載體；在醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)及環(huán)境保護方面具有重要意義的可降解高分子；阻燃高分子等等。2.1從Xn的變化分（i）聚合物的相似轉(zhuǎn)變——聚合物側(cè)基的反應(yīng)（取代、加成、環(huán)氧化、氯化、消去等）（ii）聚合物的聚合度變大的化學(xué)反應(yīng)——聚合物主鏈的反應(yīng)如擴鏈（嵌段、接枝等）和交聯(lián)（固化）

（iii）聚合物的聚合度變小的化學(xué)反應(yīng)——聚合物主鏈的反應(yīng)

如降解（塑煉、加工潤滑油等低聚物、克服被色污染）與解聚（光、熱、臭氧等的降解）2、分類2.2從反應(yīng)物類型分1）高分子和小分子：氯化、氫化、鹵化……2）高分子和高分子：接枝、嵌段、擴鏈反應(yīng)……3）同種高分子之間：硫化、交聯(lián)…….4）不同高分子之間：共硫化、分子網(wǎng)反應(yīng)、分子互穿網(wǎng)絡(luò)……2.3從實驗方法分1）溶液法：性能好，結(jié)構(gòu)均一2）懸浮法：粉末、顆粒3）乳液法：顆粒更新，微乳液4）固相法：粉末、粒料直接反應(yīng)2.4從反應(yīng)類型分官能團之間的反應(yīng)、輻射、微波、等離子體、光固化交聯(lián)、液體反應(yīng)固化技術(shù)、反應(yīng)性共混等2聚合物的反應(yīng)特性及影響因素2.1聚合物化學(xué)反應(yīng)特性（1）聚合物中官能團的反應(yīng)活性低PVAcα-甲基醋酸乙酯水解速率常數(shù)k，30℃0.370.57（2）官能基反應(yīng)的不完全性醇解轉(zhuǎn)化率，度水解度、縮醛度產(chǎn)率轉(zhuǎn)化率小分子大分子反應(yīng)不能用小分子的“產(chǎn)率”一詞來描述只能用基團轉(zhuǎn)化率來表征：即指起始基團生成各種基團的百分數(shù)。基團轉(zhuǎn)化率不能達到百分之百，是由高分子反應(yīng)的不均勻性和復(fù)雜性造成的。

（3）聚合物化學(xué)反應(yīng)的復(fù)雜性性能變化聚合物結(jié)構(gòu)復(fù)雜聚乙烯氯化氯含量<30％，溶解度增加30%~60%，溶解度降低>60%，溶解度增加2.2影響聚合物化學(xué)反應(yīng)的因素（1）聚集態(tài)的影響如聚合物的結(jié)晶度、溶解性、溫度等

結(jié)晶性例如：聚乙烯醇縮醛溶液法聚合物膜非均相縮醛縮醛度？溶解度的變化聚乙烯氯化氯含量<30％，溶解度增加30%~60%，溶解度降低>60%，溶解度增加擴散控制反應(yīng)速度（2）化學(xué)因素

聚合物本身的結(jié)構(gòu)對其化學(xué)反應(yīng)性能的影響，稱為高分子效應(yīng)，這種效應(yīng)是由高分子鏈節(jié)之間的不可忽略的相互作用引起的——幾率效應(yīng)、鄰近基團效應(yīng)、空間位阻效應(yīng)、靜電效應(yīng)當(dāng)高分子鏈上的相鄰功能基成對參與反應(yīng)時，由于成對基團反應(yīng)存在幾率效應(yīng)，即反應(yīng)過程中間或會產(chǎn)生孤立的單個功能基，由于單個功能基難以繼續(xù)反應(yīng)，因而不能100%轉(zhuǎn)化，只能達到有限的反應(yīng)程度幾率效應(yīng)：a.位阻效應(yīng)：由于新生成的功能基的立體阻礙，導(dǎo)致其鄰近功能基難以繼續(xù)參與反應(yīng)。如聚乙烯醇的三苯乙酰化反應(yīng)，由于新引入的龐大的三苯乙酰基的位阻效應(yīng)，使其鄰近的-OH難以再與三苯乙酰氯反應(yīng)鄰近基團效應(yīng)：b.靜電效應(yīng)：

鄰近基團的靜電效應(yīng)可降低或提高功能基的反應(yīng)活性聚甲基丙烯酰胺在強堿條件下水解聚甲基丙烯酰胺的水解程度一般在70%以下。當(dāng)其中某個酰胺基鄰近的基團都已轉(zhuǎn)化為羧酸根后，由于進攻的OH-與高分子鏈上生成的-COO-帶相同電荷，相互排斥，因而難以與被進攻的酰胺基接觸，不能再進一步水解，聚甲基丙烯酰胺在酸性條件下水解聚丙烯酰胺的水解反應(yīng)速率隨反應(yīng)的進行而增大水解生成的羧基與鄰近的未水解的酰胺基反應(yīng)生成酸酐環(huán)狀過渡態(tài)，從而促進了酰胺基中-NH2的離去加速水解其中的對硝基苯酯的水解反應(yīng)速率比甲基丙烯酸對硝基苯酯均聚物快，鄰近的羧酸根離子參與形成酸酐環(huán)狀過渡態(tài)促進水解反應(yīng)的進行丙烯酸與甲基丙烯酸對硝基苯酯共聚物的堿催化水解反應(yīng)§3聚合物的化學(xué)反應(yīng)的類型3.1聚合度的相似轉(zhuǎn)變1）聚合物的基團轉(zhuǎn)變反應(yīng)（1）纖維素的化學(xué)改性（1）纖維素的化學(xué)改性（改善溶解性、加工性）a.粘膠纖維的合成纖維素與酸反應(yīng)酯化可獲得多種具有重要用途的纖維素酯。重要的有：纖維素經(jīng)硝酸和濃硫酸的混合酸處理可制得硝化纖維素：硝化纖維素：b.纖維素酯的合成常稱醋酸纖維素，物性穩(wěn)定，不燃，除火藥外已全部取代硝化纖維素。由乙酸酐和乙酸在硫酸催化下與纖維素反應(yīng)而得纖維素乙酸酯：c.纖維素醚的合成將堿纖維素與氯乙酸鈉反應(yīng)可制得具有多種重要用途（膠體保護劑、粘結(jié)劑、增稠劑、表面活性劑等）的羧甲基纖維素：（2）聚乙烯醇的合成及其縮醛化縮醛化程度控制在75％－85％縮甲醛——維尼綸縮丁醛——粘合劑和涂料（3）鹵化反應(yīng)b.聚乙烯的氯化與氯磺化a.天然橡膠的氯化10℃5－6hr.其反應(yīng)歷程跟小分子飽和烴的氯化反應(yīng)相同，是一個自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)聚乙烯是塑料，經(jīng)氯化或氯磺化處理可用作橡膠。（4）加氫反應(yīng)（HydrogenationReaction）氫化提高了材料的使用溫度和抗氧化能力，降低了蠕變和壓縮變形。懸浮聚合體型共聚物小球母體a.陽離子交換樹脂（5）離子交換樹脂的合成（母體）b.陰離子交換樹脂（母體）2、聚合物的鏈反應(yīng)1500－3000℃碳纖維3.2聚合度變大的化學(xué)轉(zhuǎn)變1、交聯(lián)反應(yīng)交聯(lián)反應(yīng)接枝反應(yīng)嵌段反應(yīng)擴聯(lián)反應(yīng)（1）橡膠硫化a.含雙鍵橡膠的硫化硫磺交聯(lián)橡膠種類：硫化的目的：交聯(lián)劑：天然橡膠、順丁橡膠、氯丁橡膠、丁苯橡膠、丁腈橡膠、丁基橡膠等消除永久變形、顯示彈性引發(fā)：形成陽離子：交聯(lián)：硫鏈長硫利用率硫交聯(lián)活性促進劑活化劑橡膠和硫極化后的硫或硫離子對形成硫離子，锍離子奪取聚二烯烴中的氫原子，形成烯丙基碳陽離子，碳陽離子與大分子雙鍵加成，產(chǎn)生交聯(lián)，通過氫轉(zhuǎn)移，繼續(xù)與大分子反應(yīng)，如此反復(fù)，形成大網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。b.不含雙鍵橡膠的硫化過氧化物交聯(lián)橡膠種類：乙丙橡膠、硅橡膠（塑料：聚乙烯等）交聯(lián)劑：交聯(lián)的作用：增加彈性、增加強度、提高使用上限溫度交聯(lián)反應(yīng)的不足及改進：硅橡膠中引入乙烯基二元乙丙橡膠改進為三元乙丙橡膠（2）聚合物的高能輻射交聯(lián)

聚合物可在高能輻射下產(chǎn)生鏈自由基，鏈自由基偶合便產(chǎn)生交聯(lián)（3）離子交聯(lián)

聚合物之間也可通過形成離子鍵產(chǎn)生交聯(lián)，如：氯磺化的聚乙烯與水和氧化鉛可通過形成磺酸鉛鹽產(chǎn)生交聯(lián)

再如已被DuPont公司商品化的乙烯-甲基丙烯酸共聚物的二價金屬鹽

這一類離子交聯(lián)的聚合物通常叫離聚物（Ionomers）離聚體-inomer離子化改性：高分子鏈上<10%mol的酸性基團中和成鹽。定義：離聚體也稱離子交聯(lián)聚合物，就是分子鏈上連接有摩爾分數(shù)10％以下離子基團的碳氫聚合物或碳氟聚合物。它與聚電解質(zhì)的不同在于后者是含有大大超過10％(摩爾分數(shù))離子基團的聚合物。分類：以離子基團分有羧基離聚體、磺酸基離聚體及膦酸基離聚體等；以用途分有塑料、熱塑性橡膠、多功能膜等。鹽：胺，金屬等。舉例：離聚體型熱塑性彈性體，它是基于柔性鏈的離聚體，存在一定量的離子基，能在常溫下相互締合或離子交聯(lián)，形成物理交聯(lián)鍵，高溫時解離，從而使得這種高聚物在常溫生成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，呈現(xiàn)彈性，在高溫下可以熔融流動，便于用塑料加工方法加工成型。應(yīng)用：（1）熱塑性彈性體—離子簇起到物理交聯(lián)點的作用；（2）與各種材料有良好的共混效果，增韌、增強改性，加工改性劑（利于物料在高溫下流動）。磺化乙丙，磺化丁基胺離聚體與PP\PE共混課得到高強度熱塑性彈性體；（3）改性瀝青----APP,SBS,SEBS離聚體改性瀝青：遇濕仍保持相當(dāng)高的強度（4）低磺化三元乙丙膠鈣鹽、鎂鹽、銨鹽離聚體鉆井液的增粘劑，潤滑油添加劑，污水除油劑，回收石油的凝聚劑。（5）氯磺化聚乙烯的鈉鹽離聚體---海底電纜材料。（4）光致交聯(lián)反應(yīng)光刻膠、照相制板、涂料、油墨等均可以應(yīng)用光交聯(lián)（5）配位含胺、羧酸、醇…等配位基德高分子能同金屬離子或金屬離子化合物胺配位健形成絡(luò)合物（非共價鍵）超分子化學(xué)。結(jié)合與釋放某金屬離子可控—回收微量貴金屬。用途（1）微量貴金屬的回收—海洋中的鈾；（2）有毒金屬離子的除去---水中的汞，鉻。2、接枝反應(yīng)（GraftingReaction）定義：通過化學(xué)反應(yīng)，在某一聚合物主鏈上接上結(jié)構(gòu)、組成不同的支鏈。將兩種性質(zhì)差別較大的分子鏈用化學(xué)鍵接在一起。接枝共聚物的性能取決于：主、支鏈的組成結(jié)構(gòu)和長度；支鏈數(shù)接枝方法大致分為兩類：聚合法（大分子和小分子的反應(yīng)）偶聯(lián)法（Coupling）（大分子和大分子的反應(yīng)）2.1長出支鏈（GraftFrom）最常用的接枝是應(yīng)用自由基向大分子（包括乙烯基聚合物和二烯烴聚合物）鏈轉(zhuǎn)移的原理來長出支鏈，也可利用側(cè)基反應(yīng)長出支鏈。（1）向大分子轉(zhuǎn)移反應(yīng)法HIPSABS聚丁二烯苯乙烯丙烯腈引發(fā)劑ABS樹脂機理？

接枝效率的大小與自由基的活性有關(guān)引發(fā)劑選用：以PSt/MMA體系為例，用BPO作引發(fā)劑，可產(chǎn)生相當(dāng)量的接枝共聚物；用過氧化二t-丁基時，接枝物很少；用AIBN，就很難形成接枝物；因為t-丁基和異丁腈自由基活性較低，不容易鏈轉(zhuǎn)移。溫度對接枝效率的影響升高聚合溫度，一般使接枝效率提高，因為鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)活化能比增長反應(yīng)高，溫度對鏈轉(zhuǎn)移速率常數(shù)影響比較顯著。（2）自由基引發(fā)

如在聚苯乙烯的a-C上進行溴代，所得a-溴代聚苯乙烯在光的作用下C-Br鍵均裂為自由基，可引發(fā)第二單體聚合形成支鏈：可被接枝的聚合物：纖維素、羊毛、蠶絲、PVA、聚酰胺、聚醚型聚氨酯接枝的優(yōu)點：均聚物少氧化－還原引發(fā)法活性自由基聚合（ATRP）在接枝共聚物制備中的應(yīng)用(a)大分子鹵化反應(yīng)ATRP產(chǎn)品:EPDM-g-PMMA和SBS-g-PMMA(b)大分子氯甲基化反應(yīng)ATRPPSt-g-PMMA.PSt-g-PBA苯氧基聚丙二醇接枝聚苯乙烯(PPG-g-PSt)Poly(ethylene-co-propylene-b-styrene)(SEP)SEP-g-PEMA(c)含雙官能單體的共聚反應(yīng)ATRPPVC-g-PSt,PVC-g-PMA,PVC-g-PMMA,PVC-g-PBADenseGraftingbyATRPleadingtoPolymericBottleBrushes（3）陰離子型

如聚1,4-丁二烯與丁基鋰反應(yīng)、聚酰胺與鈉反應(yīng)可在主鏈上產(chǎn)生陰離子引發(fā)活性中心，可引發(fā)能進行陰離子聚合的單體聚合形成接枝聚合物：烷基鋰在四甲基乙二胺（TMEDA）存在下，PB,PI上的C-H鍵鋰化。（4）陽離子型

如聚氯乙烯等含氯聚合物可在BCl3、R2AlCl或AgSbF6等的作用下，在主鏈上產(chǎn)生碳陽離子引發(fā)活性種，引發(fā)可進行陽離子聚合的單體聚合形成支鏈：陽離子聚合（5）大分子引發(fā)劑法，側(cè)基反應(yīng)長出支鏈通過側(cè)基反應(yīng)，產(chǎn)生活性點，引發(fā)單體聚合長出支鏈，形成接枝共聚物。2.2嫁接支鏈（graftonto）2.3大單體共聚接枝（graftthrough）接枝率GD和接枝效率GE1.定義

GD=（支鏈分子量）/（總的高聚物的量）=g-M/(PA-g-M+PA)高聚物到底有多少接枝支鏈GE=（反應(yīng)的接枝物的量）/（投入的接枝物總量）=g-M/M總和用于接枝的量占投入量的比例加工時，接枝一般在擠出機中進行。2測定

樣品的處理---除去沒有接枝上的單體（游離單體，自聚合產(chǎn)物）測定：I化學(xué)方法（比物理方法準(zhǔn)確）II紅外、核磁進一步驗證3嵌段共聚（BlockCopolymerization）

嵌段共聚物的主鏈上至少由兩種單體單元構(gòu)成足夠長的鏈段組成，常見有AB、ABA型。嵌段共聚物的性能與鏈段種類、長度、數(shù)量有關(guān)。有些嵌段共聚物中兩種鏈段不相容，將分離成兩相，一相可以是結(jié)晶或無定形玻璃態(tài)分散相，另一相是高彈態(tài)的連續(xù)相。兩親性聚合物等。陰離子法活性自由基（ATRP，RAFT等）自由基雙功能基引發(fā)劑法GTP法，等等雙鋰2)活性自由基聚合（ATRP）在嵌段共聚物制備中的應(yīng)用(a）α-ω端羥基齊聚物ATRP含端酚羥基聚砜與α-溴丙酰溴反應(yīng),得大分子引發(fā)劑,用其分別引發(fā)苯乙烯和丙烯酸丁酯聚合,制嵌段聚合物.(b)陰離子聚合ATRP(c)陽離子聚合ATRP(d)調(diào)聚反應(yīng)ATRP產(chǎn)品:PSt-b-PVDF-b-PSt,PVAc-b-PSt(f)ATRP陽離子開環(huán)聚合均聚物＋共聚物密煉機4擴鏈反應(yīng)（Chain-ExtensionReaction）

以適當(dāng)?shù)姆椒?，將分子量為幾千的低聚物連接起來，使分子量成倍或幾十倍提高。先合成端基有反應(yīng)能力的低聚物（預(yù)聚體）活性基團位于分子鏈的兩端，象只爪子，故稱遙爪預(yù)聚物如液體丁二烯橡膠的合成，先合成PB預(yù)聚體，在其兩端接上活性的-OH，再利用活性端基反應(yīng)，擴大分子量。不飽和聚酯——不飽和二元酸與不飽和二元醇反應(yīng)環(huán)氧樹脂——含聚氨酯——異氰酸與活潑H反應(yīng)氨基樹脂——脲醛樹脂、三聚氰胺甲醛、苯胺-甲醛——含氨基化合物與甲醛反應(yīng)優(yōu)點(液體)加工成型方便?？蓢娡俊⒘髌?、模塑。耐老化、高強、耐高溫、隔熱、絕緣、粘結(jié)性好。堵漏、嵌縫、防滲。1）聚氨酯（PU）——多異氰酸酯和多元醇（活潑H）反應(yīng)的產(chǎn)物多異氰酸酯：

TDI甲苯二異氰酸酯

MDI二苯甲烷4-4-二異氰酸酯毒性小、活性高2.聚合物多元醇聚酯多元醇

聚己二酸乙二醇酯二醇Ii聚醚多元醇3.擴鏈劑——鏈結(jié)構(gòu)擴大分子量提高二醇類;乙二醇、丙二醇二胺類：乙二胺，

4．支鏈劑——微量的支鏈引入PU，增加支鏈化適于注射成型5.硫化劑（交聯(lián)劑）——硫磺、過氧化物、多異氰酸酯、水、醇….6．催化劑——酸、堿、酰氯、胺、金屬化合物。價值：叔胺和金屬化合物。油酸：只含一個雙鍵的十八烷酸。十八稀-9-酸PU的化學(xué)反應(yīng)1.2.擴鏈3.交聯(lián)過量的-NCO

（四）用途1.鋪地材料（跑道）；2.防水材料；3.內(nèi)外墻涂料；4.防漏、堵漏、嵌縫、接頭；5.密封材料；6.保溫材料；7.發(fā)泡材料；8.PU革（代替以前的PVC人造革）；9.代替乳膠體手套——乳膠手套后；PU手套薄，透明，強度高。2）環(huán)氧樹脂（EPOXYRESIN）——分子鏈含有兩個或以上環(huán)氧基的低聚體（粘稠液體）與活潑H反應(yīng)——固化1.結(jié)構(gòu);骨架+環(huán)氧基團（雙酚A型，通用75%以上）2.水性環(huán)氧樹脂水乳型---------分散于水溶液中水溶性---------（溶于水）水溶性水可分散性

水乳型：雙酚A型環(huán)氧樹脂

+改性環(huán)氧樹脂

+表面活性劑

超聲波振蕩或強攪拌使其以顆粒分散于水中其中：表面活性劑有：十二烷基苯磺酸鈉，十二烷基硫酸鈉，聚乙二醇，聚丙二醇嵌段共聚物和聚丙二醇單壬基酯混合物，環(huán)氧乙醇與脂肪族二元醇混合物2.水性化改性環(huán)氧樹脂--------在環(huán)氧樹脂分子鏈上引入羧基，磺酸等基團，中和成鹽，具有水分散性。3.水溶性環(huán)氧樹脂--------必須使其環(huán)氧樹脂分子鏈含有足夠的羧基，羥基，氨基，酰胺基，醚基等強親水基團。其中：親水基團數(shù)量越多，極性強，水溶性提高；環(huán)氧樹脂分子量低，分布寬，水溶性提高；

結(jié)晶度下降，水溶性提高；有H鍵，發(fā)生締分，改善水溶性。幾個指標(biāo)環(huán)氧值：100g環(huán)氧樹脂中含有環(huán)氧基團的數(shù)目。

軟化點＜50℃，聚合度＜2，低分子量的環(huán)氧樹脂；50-90℃，聚合度2-5，中分子量的環(huán)氧樹脂；＞100℃，聚合度＞5，高分子量環(huán)氧樹脂（1）胺類脂肪胺：乙二胺，二乙烯三胺三乙烯四胺芳香胺：間苯二胺酯環(huán)胺：壬烷胺改性多元胺（用量較多）

a：多元胺與環(huán)氧基化合物加成改性b．多元胺與雙鍵的加成改性丙烯腈，丙烯酰胺，丙烯酸酯與多胺活潑H反應(yīng)C．酚醛改性------多胺與甲醛，苯酚縮合

固化劑

-----含活潑H的化合物或樹脂----多元胺，多元酸，多元硫醇，聚酰胺，氨基樹脂，酚醛樹脂。d．與羥基反應(yīng)多胺與酮類化合物反應(yīng)潛伏型固化劑（自身不固化，需外加條件使其固化）可逆反應(yīng)，遇水、濕氣可恢復(fù)。固化劑作用生產(chǎn)活潑氫，引發(fā)固化反應(yīng)e．多胺與硫脲縮合f．與羧基反應(yīng)5．固化促進劑——加速固化，降低固化溫度，縮短固化時間胺類固化劑催化劑：含-OH,-COOH,-SO3H,-CONH2,-SO2NH2,-SO3NHR,酚，酸，酰胺6．稀釋劑——降低粘度a.不反應(yīng)——丙酮，環(huán)己酮，甲苯，乙醇，正丁醇，乙酸乙酯b.活性稀釋劑——含有環(huán)氧基團的低分子環(huán)氧化合物，參與固化反應(yīng)，增韌作用7．增韌劑——活性/非活性增韌劑非活性增韌劑—增塑劑，亞磷酸酯，DOP,DBP,DEP活性增韌劑—液體聚硫橡膠，液體丁腈橡膠，液體端羧（羥）基聚丁二烯橡膠，聚氨酯，低分子聚酰胺，聚醚8．填充劑GF—沖擊強度，剛性鈦白粉、瓷粉、氧化鐵粉—粘結(jié)力銅粉、鋁粉—導(dǎo)電性石棉粉—耐熱性石墨，硅酸鏌，石英粉—抗腐蝕性鎂粉—強度9．固化反應(yīng):仲、叔胺上羥基與環(huán)氧基繼續(xù)反應(yīng)10．應(yīng)用：（1）玻璃鋼；（2）保溫、耐熱、耐腐蝕材料;(3)地面材料，化工廠、核反應(yīng)堆的地面材料；（4）堵漏、嵌縫材料；（5）涂料、粘合劑聚合物的降解反應(yīng)是指聚合物分子鏈在機械力、熱、高能輻射、超聲波或化學(xué)反應(yīng)等的作用下，分裂成較小聚合度產(chǎn)物的反應(yīng)過程。2.5聚合度變小的化學(xué)轉(zhuǎn)變——聚合物的降解1、熱降解（1）無規(guī)斷鏈：在這類降解反應(yīng)中，高分子鏈從其分子組成的弱鍵發(fā)生斷裂，分子鏈斷裂成數(shù)條聚合度減小的分子鏈。分子量下降迅速，但產(chǎn)物是仍具有一定分子量的低聚物，難以揮發(fā)，因此重量損失較慢。如聚乙烯的熱降解：（2）解聚：在這類降解反應(yīng)中，高分子鏈的斷裂總是發(fā)生在末端單體單元，導(dǎo)致單體單元逐個脫落生成單體，是聚合反應(yīng)的逆反應(yīng)。發(fā)生解聚反應(yīng)時，由于是單體單元逐個脫落，因此聚合物的分子量變化很慢，但由于生成的單體易揮發(fā)導(dǎo)致重量損失較快。典型的例子如聚甲基丙烯酸甲酯的熱降解：解聚反應(yīng)主要發(fā)生于1,1-二取代單體所得的聚合物（3）側(cè)基脫除熱降解：有些聚合物熱降解時主要以側(cè)基脫除為主，并不發(fā)生主鏈斷裂。典型的如聚氯乙烯的脫HCl、聚醋酸乙烯酯的脫酸反應(yīng)：聚合物曝露在空氣中易發(fā)生氧化作用在分子鏈上形成過氧基團或含氧基團，從而引起分子鏈的斷裂及交聯(lián)，使聚合物變硬、變色、變脆等?？稍谳^低溫條件下發(fā)生。化學(xué)降解包括熱氧化降解和光氧化降解。2、化學(xué)降解：（3）光降解：聚合物受光照，當(dāng)吸收的光能大于鍵能時，便會發(fā)生斷鍵反應(yīng)使聚合物降解。光降解反應(yīng)存在三個要素：聚合物受光照；聚合物聚合物吸收光子被激發(fā)；被激發(fā)的聚合物發(fā)生降解。以含羰基聚合物的光降解反應(yīng)為例，羰基易吸收光