熱力學(xué)第二定律2

不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化第三章熱力學(xué)第二定律TheSecondLawofThermodynamics2023/2/5第三章熱力學(xué)第二定律3.1

熱力學(xué)第二定律3.2

卡諾循環(huán)與卡諾定理3.3熵與克勞休斯不等式3.4熵變的計(jì)算3.5熱力學(xué)第三定律和化學(xué)變化過程熵變計(jì)算2023/2/5第三章熱力學(xué)第二定律3.6亥姆霍茲函數(shù)和吉布斯函數(shù)3.7熱力學(xué)基本方程及麥克斯韋關(guān)系式3.9克拉佩龍方程2023/2/53.1熱力學(xué)第二定律自發(fā)過程自發(fā)過程自發(fā)過程的逆向進(jìn)行必須消耗功自發(fā)過程的共同特征熱功轉(zhuǎn)換熱力學(xué)第二定律2023/2/5自發(fā)過程在自然條件(不需要人為加入功的)下，能夠發(fā)生的過程，稱為自發(fā)過程。過程方向限度高溫低溫溫度處處相等氣體的流動(dòng)高壓低壓壓力處處相等濃差擴(kuò)散高濃度區(qū)域低濃度區(qū)域濃度處處相等化學(xué)變化Zn+CuSO4

Cu+ZnSO4

體系的組成不變共同特征非平衡態(tài)平衡態(tài)平衡態(tài)熱傳導(dǎo)2023/2/5自發(fā)過程過程高溫低溫氣體的流動(dòng)高壓低壓濃差擴(kuò)散高濃度低濃度化學(xué)變化Zn+Cu2+Cu+Zn2+熱傳導(dǎo)逆過程Cu+Zn2+=Cu2++Zn冷凍機(jī)壓縮機(jī)自發(fā)方向低溫高溫低壓高壓低濃度高濃度反滲透裝置電解熱機(jī)膨脹做功濃差電池電池自發(fā)過程可以借助設(shè)備對(duì)外做功自發(fā)過程的逆過程為非自發(fā)過程非自發(fā)過程進(jìn)行必須消耗功2023/2/5自發(fā)過程的共同特征自發(fā)變化的共同特征—不可逆性。任何自發(fā)變化的逆過程是不能自動(dòng)進(jìn)行的，環(huán)境必須做功自發(fā)過程可以借助某種設(shè)備對(duì)外做功，自發(fā)過程進(jìn)行后造成作功能力的損失。說明：1．不可逆過程不等于逆過程不可進(jìn)行2．方向和限度是相互關(guān)聯(lián)的2023/2/5熱、功轉(zhuǎn)換功可以全部轉(zhuǎn)化為熱，而熱轉(zhuǎn)化為功則存在一定的限制，正是這種熱功轉(zhuǎn)化的限制使得物質(zhì)狀態(tài)的轉(zhuǎn)化存在著一定的方向和限度。熱力學(xué)第二定律是通過熱功轉(zhuǎn)換的限制來研究過程進(jìn)行的方向和限度的2023/2/5低溫低壓水蒸氣熱機(jī)高溫高壓水蒸氣水高溫T1吸熱Q1放熱低溫T2Q2膨脹-W高溫T1低溫T2Q1吸熱放熱Q2-W熱機(jī)能量流向示意圖2023/2/5熱機(jī)效率(efficiencyoftheengine)熱機(jī)效率是熱機(jī)對(duì)外做功與從高溫?zé)嵩次諢崃恐雀邷豑2低溫T2Q1吸熱放熱Q2-W2023/2/5開爾文（Kelvin）的說法：“不可能從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣?，而不引起其它變化?！笨藙谛匏梗–lausius）的說法：“不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化?！?/p>

熱力學(xué)第二定律

（TheSecondLawofThermodynamics）克勞修斯說法，反映了傳熱過程的不可逆性。開爾文說法表明：“第二類永動(dòng)機(jī)”是不可能的。它說明了功轉(zhuǎn)變?yōu)闊岬倪^程的不可逆性。熱功轉(zhuǎn)換是有方向性的：功熱（可全部）；熱功（只部分）2023/2/5自發(fā)過程定義—在自然條件(不需要人為加入功的)下，能夠發(fā)生的過程自發(fā)變化的共同特征—不可逆性。任何自發(fā)變化的逆過程是不能自動(dòng)進(jìn)行的，環(huán)境必須做功自發(fā)過程可以借助某種設(shè)備對(duì)外做功，自發(fā)過程進(jìn)行后造成作功能力的損失。3.1熱力學(xué)第二定律本節(jié)重點(diǎn)2023/2/53.1熱力學(xué)第二定律本節(jié)重點(diǎn)熱功轉(zhuǎn)變功可以全部轉(zhuǎn)化為熱，熱轉(zhuǎn)化為功則存在一定的限制熱機(jī)效率是熱機(jī)對(duì)外做功與從高溫?zé)嵩次諢崃恐葻崃W(xué)第二定律克勞修斯（Clausius）的說法：“不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其它變化。”開爾文（Kelvin）的說法：“不可能從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣?，而不引起其它變化?！钡诙愑绖?dòng)機(jī)2023/2/53.2卡諾循環(huán)（Carnotcycle）1824年，法國(guó)工程師N.L.S.Carnot(1796~1832)設(shè)計(jì)了一個(gè)循環(huán)，以理想氣體為工作物質(zhì)，從高溫T1熱源吸收Q1

的熱量，一部分通過理想熱機(jī)用來對(duì)外做功W，另一部分Q2的熱量放給低溫T2熱源。這種循環(huán)稱為卡諾循環(huán)。pV0Q=0T1Q112Q=03Q2T2412，恒溫可逆膨脹；23，絕熱可逆膨脹；34，恒溫可逆壓縮；41，絕熱可逆壓縮。2023/2/53.2卡諾循環(huán)（Carnotcycle）pV0T1Q112Q=0312，恒溫可逆膨脹23，絕熱可逆膨脹2023/2/53.2卡諾循環(huán)（Carnotcycle）pV0Q=0T1Q112Q=03Q2T2434，恒溫可逆壓縮41，絕熱可逆壓縮2023/2/52023/2/5卡諾循環(huán)（Carnotcycle）根據(jù)絕熱可逆過程方程式Q=0T1Q112Q=03Q2T242023/2/5從卡諾循環(huán)得到的結(jié)論卡諾循環(huán)中，熱效應(yīng)與溫度商值的加和等于零。卡諾熱機(jī)效率只取決于高溫?zé)嵩磁c低溫?zé)嵩吹臏囟?，與工作物質(zhì)無關(guān)。兩者溫度比愈大，效率越高?？赡鏌釞C(jī)2023/2/5卡諾定理卡諾定理：所有工作于同溫?zé)嵩春屯瑴乩湓粗g的熱機(jī)，其效率都不能超過可逆機(jī)，即可逆機(jī)的效率最大?？ㄖZ定理推論：所有工作于同溫?zé)嵩磁c同溫冷源之間的可逆機(jī)，其熱機(jī)效率都相等，即與熱機(jī)的工作物質(zhì)無關(guān)。2023/2/5卡諾定理根據(jù)卡諾定理則即結(jié)合前面的結(jié)論2023/2/5卡諾定理對(duì)于無限小的循環(huán)對(duì)于任意循環(huán)2023/2/5冷熱源溫度分別為500K、300K，問從高溫?zé)嵩次鼰?kJ，最多能做多少功？向冷源放多少熱？解：2023/2/5冬季利用熱泵從室外0℃吸熱室內(nèi)18℃放熱，每分鐘用100kJ的功開動(dòng)熱泵，求最多向室內(nèi)放多少熱？解：2023/2/53.2卡諾循環(huán)與卡諾定理卡諾循環(huán)本節(jié)重點(diǎn)pV0Q=0T1Q112Q=03Q2T24卡諾熱機(jī)效率只取決于高溫?zé)嵩磁c低溫?zé)嵩吹臏囟?，與工作物質(zhì)無關(guān)。兩者溫度比愈大，效率越高?？ㄖZ循環(huán)中，熱效應(yīng)與溫度商值的加和等于零。可逆熱機(jī)2023/2/5卡諾定理所有工作于同溫?zé)嵩春屯瑴乩湓粗g的熱機(jī)，可逆機(jī)的效率最大。即2023/2/53.3熵與克勞修斯不等式任意可逆循環(huán)的熱溫商熵的導(dǎo)出克勞修斯不等式熵判據(jù)——熵增原理2023/2/5任意可逆循環(huán)的熱溫商任何一個(gè)可逆循環(huán)，均可用無限多個(gè)無限小的卡諾循環(huán)之和代替。2023/2/5任意可逆循環(huán)的熱溫商任意可逆循環(huán)的熱溫商之和等于零...極限情況2023/2/5熵2ab1的積分值只取絕于過程的始末態(tài)而與途徑無關(guān)，表明它是某一狀態(tài)函數(shù)的全微分以S代表此狀態(tài)函數(shù)，稱之為熵2023/2/5熵定義熵：狀態(tài)1到狀態(tài)2之間的熵變熵是狀態(tài)函數(shù)，其單位為，是廣度量。物質(zhì)的熵與物質(zhì)的量之比，稱為摩爾熵，單位為2023/2/5克勞修斯不等式2不可逆可逆12023/2/5克勞修斯不等式因此求算不可逆過程的熵變時(shí)，絕對(duì)不能用該過程的實(shí)際熱溫商計(jì)算，而應(yīng)設(shè)計(jì)一條可逆途徑，求算可逆過程的熱溫商才是該過程的熵變。不可逆過程的熵變大于不可逆過程的熱溫商可逆過程的熵變等于可逆過程的熱溫商2023/2/5熵判據(jù)—熵增原理絕熱情況下絕熱條件下，熵值減小的過程是不可能發(fā)生的，即熵增原理。因此2023/2/5熵增原理是判斷隔離系統(tǒng)內(nèi)發(fā)生的過程的可逆與否的依據(jù)。所以又稱為熵判據(jù)。把系統(tǒng)和環(huán)境作為一個(gè)整體研究，這個(gè)整體也成為了隔離系統(tǒng)，該隔離系統(tǒng)自然與外界絕熱。2023/2/5環(huán)境，通常由大量不發(fā)生相變化與化學(xué)變化的物質(zhì)組成。它本身處于熱力學(xué)平衡態(tài)。可知，若整個(gè)隔離物系進(jìn)行的過程為不可逆，也就是說，系統(tǒng)內(nèi)進(jìn)行的過程為不可逆。反之亦然。當(dāng)系統(tǒng)與環(huán)境間交換了一定量的熱和功之后，其溫度、壓力的變化極微，實(shí)際上不能覺察。所以可以認(rèn)為，環(huán)境內(nèi)部不存在不可逆變化。環(huán)境，通常由大量不發(fā)生相變化與化學(xué)變化的物質(zhì)組成。它本身處于熱力學(xué)平衡態(tài)。當(dāng)系統(tǒng)與環(huán)境間交換了一定量的熱和功之后，其溫度、壓力的變化極微，實(shí)際上不能覺察。所以可以認(rèn)為，環(huán)境內(nèi)部不存在不可逆變化。環(huán)境，通常由大量不發(fā)生相變化與化學(xué)變化的物質(zhì)組成。它本身處于熱力學(xué)平衡態(tài)。當(dāng)系統(tǒng)與環(huán)境間交換了一定量的熱和功之后，其溫度、壓力的變化極微，實(shí)際上不能覺察。2023/2/5熵的物理意義體系的狀態(tài)函數(shù)熵是量度體系混亂度的函數(shù).孤立體系內(nèi)的一切可能發(fā)生的變化均朝熵增大的方向進(jìn)行,也就是朝體系混亂度增大的方向進(jìn)行.子彈撞擊鋼板的瞬間,子彈的有序運(yùn)動(dòng)能量轉(zhuǎn)變?yōu)闊崃?使溫度升高,即微觀的無序熱運(yùn)動(dòng)增強(qiáng).此過程不可能逆向發(fā)生.高錳酸鉀溶于水,體系混亂度增加.結(jié)構(gòu)高度有序的晶體溶于水,體系的混亂程度大大增加了.2023/2/5熵的物理意義功轉(zhuǎn)變?yōu)闊岬倪^程,從微觀上看是分子作有序定向運(yùn)動(dòng)的能量向作無序熱運(yùn)動(dòng)的能量轉(zhuǎn)化,這種熵增的過程是沒有限制的.反之,單純熱轉(zhuǎn)化為功的過程是熵減過程,不可能簡(jiǎn)單發(fā)生.熱機(jī)工作時(shí),高溫?zé)嵩捶艧岵⑼苿?dòng)功源作有序運(yùn)動(dòng),混亂度減小;同時(shí)必須有一低溫?zé)嵩次諢崃?其混亂度增大,并且必須超過前者的減小.2023/2/5熵的統(tǒng)計(jì)意義在統(tǒng)計(jì)力學(xué)中,體系混亂度用一定宏觀狀態(tài)對(duì)應(yīng)的微觀狀態(tài)總數(shù)(亦稱熱力學(xué)概率)來表征,并用下式來定義熵:玻耳茲曼關(guān)系式

S=kln熵的本質(zhì):體系的微觀狀態(tài)數(shù)越多,熱力學(xué)概率越大,體系越混亂,熵就越大.2023/2/5熵的雜談T.Clausius

于1854年提出熵(entropie)的概念,我國(guó)物理學(xué)家胡剛復(fù)教授于1923年根據(jù)熱溫商之意首次把entropie譯為“熵”.A.Einstein曾把熵理論在科學(xué)中的地位概述為“熵理論對(duì)于整個(gè)科學(xué)來說是第一法則”.C.P.Snow（CharlesPercySnow）在其“兩種文化和科學(xué)革命”

（TwoCulturesandtheScientificRevolution）

演講中:“一位對(duì)熱力學(xué)一無所知的人文學(xué)者和一位對(duì)莎士比亞一無所知的科學(xué)家同樣糟糕”.2023/2/5熵的雜談熵定律確立不久,J.C.Maxwell就對(duì)此提出一個(gè)有名的悖論,試圖證明一個(gè)孤立體系會(huì)自動(dòng)由熱平衡狀態(tài)變?yōu)椴黄胶?T1=T2實(shí)際上該體系通過麥克斯韋爾的工作將能量和信息輸入到所謂的“孤立體系”中去了.這種體系實(shí)際是一種“自組織體系”.T1<T22023/2/5熵的雜談1854年,H.F.Helmholtz在一次演講中談到:熱力學(xué)第二定律意味著整個(gè)宇宙將處于溫度均勻的狀態(tài),并且,“自此以后,宇宙將陷入永恒的靜止?fàn)顟B(tài)”.熱死論由此而生.現(xiàn)代物理學(xué)認(rèn)為宇宙是一個(gè)自引力體系,這種體系的物質(zhì)具有負(fù)熱容;熱平衡狀態(tài)的微小波動(dòng)產(chǎn)生的微小的溫度差,將引起高溫物質(zhì)放熱而具有更高的溫度,低溫物質(zhì)因吸熱則反之,這種變化方向正好與熵定律指出的方向相反.以熵原理為核心的熱力學(xué)第二定律,歷史上曾被視為墮落的淵藪.美國(guó)歷史學(xué)家H.Adams(1850-1901)說:“這條原理只意味著廢墟的體積不斷增大”.有人甚至認(rèn)為這條定律表明人種將從壞變得更壞,最終都要滅絕.熱力學(xué)第二定律是當(dāng)時(shí)社會(huì)聲謄最壞的定律.人類社會(huì)實(shí)質(zhì)上不同于熱力學(xué)上的孤立體系,而應(yīng)是一種“自組織體系”.2023/2/53.3熵與克勞修斯不等式本節(jié)重點(diǎn)任何可逆循環(huán)，均可用無限多個(gè)無限小的卡諾循環(huán)之和代替因?yàn)榭ㄖZ循環(huán)熱溫商之和為零極限情況熵是狀態(tài)函數(shù)，其單位為，是廣度量。物質(zhì)的熵與物質(zhì)的量之比，稱為摩爾熵，單位為2.熵的導(dǎo)出1.任意可逆循環(huán)的熱溫商所以任意可逆循環(huán)的熱溫商之和等于零2023/2/53.3熵與克勞修斯不等式本節(jié)重點(diǎn)3.克勞修斯不等式因此求算不可逆過程的熵變時(shí)，絕對(duì)不能用該過程的實(shí)際熱溫商計(jì)算，而應(yīng)設(shè)計(jì)一條可逆途徑，求算可逆過程的熱溫商才是該過程的熵變。不可逆過程的熵變大于不可逆過程的熱溫商可逆過程的熵變等于可逆過程的熱溫商2023/2/53.3熵與克勞修斯不等式本節(jié)重點(diǎn)4.熵增原理孤立體系的熵不可能減小5.熵的物理意義熵是度量體系混亂度的函數(shù).孤立體系內(nèi)的一切可能發(fā)生的變化均朝熵增大的方向進(jìn)行,也就是朝體系混亂度增大的方向進(jìn)行.2023/2/53.4熵變的計(jì)算環(huán)境熵變的計(jì)算等容變溫、等壓變溫過程熵變的計(jì)算理想氣體等溫變?nèi)?、等溫變壓過程熵變計(jì)算理想氣體pVT同時(shí)變化過程熵變的計(jì)算相變過程熵變的計(jì)算2023/2/5恒壓、恒容變溫過程恒壓變溫：恒容變溫：為常數(shù)為常數(shù)2023/2/5恒溫過程凝聚態(tài)物質(zhì)：，隨壓力的變化很小，可以認(rèn)為，對(duì)于恒溫過程，理想氣體：2023/2/5pVT同時(shí)變化過程(理想氣體)T1T2T32023/2/5例：2mol單原子理想氣體，從p1=300kPa,T1=298K，經(jīng)絕熱不可逆膨脹到p2=100kPa,此過程做功-W=2092J。求：S=？解：首先求出T2：絕熱：Q=0T2=214K

從同一始態(tài)出發(fā)，絕熱不可逆過程與絕熱可逆過程不可能達(dá)到同一終態(tài)?！嘟^熱不可逆過程不能用絕熱可逆過程代替，需設(shè)計(jì)其它可逆過程。2023/2/5以上三個(gè)公式還適用于理想氣體混合物及其中任一組分的熵變計(jì)算。對(duì)于組成不變的混合物，Cp,m、CV,m為混合物摩爾熱容。但應(yīng)當(dāng)注意，對(duì)混合物中任意組分來說，公式中的p

應(yīng)當(dāng)理解為該組分的分壓，體積為該氣體分子遍及的整個(gè)體積。兩種溫度均為T，壓力均為p的不同氣體，若其物質(zhì)的量分別為n1、n2混合過程熵變是：這個(gè)公式實(shí)際上還適用于形成理想液態(tài)混合物的混合過程。2023/2/5相變過程熵變的計(jì)算可逆相變

可逆相變化是無限接近平衡時(shí)的相變化，相變焓是在相平衡條件下的相變熱，即可逆熱。

不可逆相變

需要設(shè)計(jì)一條包括可逆相變步驟在內(nèi)的可逆途徑2023/2/51mol、263.15K過冷水于101.325kPa下凝固為冰，求已知263.15KH20(l)263.15KH20(s)不可逆相變273.15KH20(l)273.15KH20(s)可逆相變2023/2/5過程自發(fā)2023/2/5環(huán)境熵變的計(jì)算根據(jù)這一假定，則系統(tǒng)與環(huán)境實(shí)際交換的熱就是環(huán)境的可逆熱，僅符號(hào)相反，因此：環(huán)境，通常由大量不發(fā)生相變化與化學(xué)變化的物質(zhì)組成。它本身處于熱力學(xué)平衡態(tài)。當(dāng)系統(tǒng)與環(huán)境間交換了一定量的熱和功之后，其溫度、壓力的變化極微，實(shí)際上不能覺察。所以可以認(rèn)為，環(huán)境內(nèi)部的變化可逆。2023/2/5例:1mol理想氣體在298K

時(shí)恒溫可逆膨脹，且V2=10V1，求(1)系統(tǒng)(2)若上述系統(tǒng)進(jìn)行自由膨脹，則

為多少？解:(1)恒溫可逆膨脹因此(1)為可逆過程2023/2/5自由膨脹熵是狀態(tài)函數(shù)，始終態(tài)相同，體系熵變也相同，所以：環(huán)境沒有熵變，則：因此(2)為不可逆過程2023/2/5例4、汽缸有300mol、400K的氫氣，在101.3kPa下向300K的大氣散熱，直至平衡，求氫氣的熵變。過程自發(fā)解：2023/2/5將1mol、298K

的氧氣放在敞口容器中，由容器外的13.96K的液態(tài)氫作冷卻劑，使體系冷卻為90.19K的液態(tài)氧，求體系的。已知液態(tài)氧在90.19K

的氣化焓為2023/2/5過程自發(fā)2023/2/51molNH3

始態(tài)溫度298K、壓力100kPa，恒壓下加熱，使體積增大為原來的三倍，計(jì)算、、、、。已知解：假設(shè)NH3為理想氣體2023/2/52023/2/51mol,0℃101.325kPaH2O(l)1mol,100℃101.325kPaH2O(l)可逆相變可逆相變恒壓加熱1mol,0℃101.325kPaH2O(s)1mol,100℃101.325kPaH2O(g)在101.325kPa下有1mol、0℃的冰變成100℃的水蒸氣，求已知2023/2/5（例3.5.3）2023/2/5求298.2K及1atm下，1molH2O(l)氣化過程的S。已知：Cp,m(H2O,l)=75J.K-1.mol-1，Cp,m(H2O,g)=33J.K-1.mol-1

，298.2K時(shí)水的蒸氣壓為3160Pa，glHm(H2O,373.2K)=40.60kJ.mol-1。H2O(l)373.2K，pH2O(g)373.2K，p等T,p,rⅠ等p,r等p,rⅡⅢ解：方法11molH2O(l)298.2K，pS=?等T,p,irH2O(g)298.2K，pS=?等T,p,ir2023/2/5方法2(液體的S對(duì)p不敏感)(p對(duì)H的影響不大)1molH2O(l)298.2K，pS=?等T,p,irH2O(g)298.2K，pS=?等T,p,irH2O(l)298.2K，3160PaⅠ等T,r等T,r等T,p,rⅡⅢH2O(g)298.2K，3160Pa2023/2/5(Kirchoff’sLaw)∴思考：∵S>0，∴該過程為自發(fā)過程。此推理正確嗎？2023/2/5證明298.2K及p下，水的氣化過程不可能發(fā)生。已知：Cp,m(H2O,l)=75J.K-1.mol-1，Cp,m(H2O,g)=33J.K-1.mol-1

，298.2K時(shí)水的蒸氣壓為3160Pa，glHm(H2O,373.2K)=40.60kJ.mol-1。證明：1molH2O(l)298.2K，p等T,pH2O(g)298.2K，p∴Siso=118-146.7=-28.7J.K-1<0即該過程不可能發(fā)生。2023/2/53.4熵變的計(jì)算本節(jié)重點(diǎn)恒壓變溫：恒容變溫：為常數(shù)為常數(shù)恒溫過程：理想氣體凝聚態(tài)物質(zhì)相變化過程：可逆相變化不可逆相變化需要設(shè)計(jì)一條包括可逆相變步驟在內(nèi)的可逆途徑環(huán)境熵變：2023/2/53.6熱力學(xué)第三定律和化學(xué)變化過程

熵變的計(jì)算能斯特?zé)岫ɡ頍崃W(xué)第三定律規(guī)定熵和標(biāo)準(zhǔn)熵標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵的計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵隨溫度的變化2023/2/53.6熱力學(xué)第三定律和化學(xué)變化過程熵變的計(jì)算但由于能斯特?zé)岫ɡ淼陌l(fā)現(xiàn)及熱力學(xué)第三定律的提出，物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵的確立，使化學(xué)變化熵變的計(jì)算變得簡(jiǎn)單了恒溫恒壓下的化學(xué)變化，通常是不可逆的1.能斯特?zé)岫ɡ?/p>

1906年，能斯特（NernstW.H.)提出結(jié)論：凝聚系統(tǒng)在恒溫化學(xué)變化過程中的熵變，隨溫度趨于0K而趨于零。2023/2/5

0K

yY純態(tài)

0K

zZ純態(tài)+rSm(0K)

T

aA純態(tài)

T

bB純態(tài)+

0K

aA純態(tài)

0K

bB純態(tài)+S1rSm(T)

T

yY純態(tài)

T

zZ純態(tài)+S2利用這個(gè)定理，可以幫助我們計(jì)算化學(xué)反應(yīng)的熵變。2023/2/5若以代表純物質(zhì)，代表純物質(zhì)B在溫度T常壓下的摩爾熵，代表該物質(zhì)在0K時(shí)的摩爾熵，則有：2023/2/5熱力學(xué)第三定律：0K時(shí)純物質(zhì)完美晶體的熵等于零。用公式表示為：或：2.熱力學(xué)第三定律第三定律之所以要規(guī)定純物質(zhì)，是由于若有雜質(zhì)，至少會(huì)使物質(zhì)增加混合熵；完美晶體是針對(duì)某些物質(zhì)晶體可能存在無序排列，而這種無序排列也會(huì)使熵增大。2023/2/5例：NO分子晶體中分子的規(guī)則排列應(yīng)為NONONONO……，但若有的分子反向排列，成為NONOON……，會(huì)使熵增大。前一種排列的晶體為完美晶體，后一種不規(guī)則排列不是完美晶體。完美晶體非完美晶體2023/2/53.規(guī)定熵和標(biāo)準(zhǔn)熵規(guī)定熵—在第三定律基礎(chǔ)上，相對(duì)于求得純物質(zhì)B在某一狀態(tài)的熵為該物質(zhì)B在該狀態(tài)的規(guī)定熵。若某物質(zhì)在固態(tài)只有一種熱力學(xué)穩(wěn)定的晶體，其氣態(tài)在溫度T的標(biāo)準(zhǔn)熵求法如下（以求氣體標(biāo)準(zhǔn)熵為例）定義:標(biāo)準(zhǔn)熵—在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，溫度T時(shí)的規(guī)定熵，為該物質(zhì)在T時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)熵。標(biāo)準(zhǔn)熵的符號(hào)為2023/2/5123456100kPan=12023/2/5如果以S為縱坐標(biāo)，T為橫坐標(biāo)，所求得的熵值等于S-T圖上陰影下的面積再加上兩個(gè)相變時(shí)的熵變。2023/2/54.標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵的計(jì)算根據(jù)左圖前面我們已得出：上式可寫作：

0K

yY純態(tài)

0K

zZ純態(tài)+rSm(0K)

T

aA純態(tài)

T

bB純態(tài)+

0K

aA純態(tài)

0K

bB純態(tài)+S1rSm(T)

T

yY純態(tài)

T

zZ純態(tài)+S22023/2/5定義：標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵—一定溫度T下，反應(yīng)物與產(chǎn)物均為標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下純物質(zhì)時(shí)的摩爾反應(yīng)熵，稱為該溫度T下該化學(xué)變化的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵。它等于同樣溫度下，參加反應(yīng)的各物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵與其化學(xué)計(jì)量數(shù)的乘積之和。

25℃、p

下的可查表2023/2/5始態(tài)標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵隨溫度的變化末態(tài)298KT2023/2/53.6熱力學(xué)第三定律和化學(xué)變化過程

熵變的計(jì)算本節(jié)重點(diǎn)1.能斯特?zé)岫ɡ?.熱力學(xué)第三定律：0K時(shí)純物質(zhì)完美晶體的熵等于零。3.規(guī)定熵和標(biāo)準(zhǔn)熵規(guī)定熵—在第三定律基礎(chǔ)上，求得純物質(zhì)B在某一狀態(tài)的熵標(biāo)準(zhǔn)熵—標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的規(guī)定熵，4.標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵5.標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熵隨溫度的變化：狀態(tài)函數(shù)法求算25℃數(shù)據(jù)有表可查2023/2/5回顧至此，熵判據(jù)問題已經(jīng)徹底解決。實(shí)踐總結(jié)：第二定律：Clausius不等式：熵增加原理：熵增加原理(namely,entropycriterion)：發(fā)現(xiàn)定量化Q=0孤立系統(tǒng)發(fā)現(xiàn)自發(fā)過程共性解決了過程可能與否，難度大計(jì)算S和，不方便由S確定方向和限度，解決問題不方便

展望封閉系統(tǒng)中等溫等容條件下自發(fā)過程的方向和限度；封閉系統(tǒng)中等溫等壓條件下自發(fā)過程的方向和限度。2023/2/53.7亥姆霍茲函數(shù)、吉布斯函數(shù)亥姆霍茲函數(shù)吉布斯函數(shù)對(duì)亥姆霍茲函數(shù)和吉布斯函數(shù)判據(jù)的說明恒溫過程亥姆霍茲函數(shù)變、吉布斯函數(shù)變的計(jì)算2023/2/5亥姆霍茲函數(shù)克勞修斯不等式：在恒溫、恒容且非體積功為零的條件下定義稱為亥姆霍茲函數(shù)2023/2/5亥姆霍茲函數(shù)判據(jù)在恒溫恒容且W’=0條件下，一切自發(fā)過程，系統(tǒng)亥姆霍茲函數(shù)減少；平衡過程，亥姆霍茲不變；不可能發(fā)生亥姆霍茲函數(shù)增大的過程。和熵判據(jù)相比，此判據(jù)不考慮環(huán)境的變化，僅由系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)變化即可實(shí)現(xiàn)對(duì)恒溫恒容且W’=0過程的方向和限度的判斷。2023/2/5亥姆霍茲函數(shù)自發(fā)過程一定是不可逆過程，但不可逆過程不一定為自發(fā)過程。自發(fā)、不可逆、平衡、可逆的關(guān)系在維持一定條件下，不需要環(huán)境對(duì)系統(tǒng)做功的不可逆過程即為自發(fā)過程。平衡和可逆是等同的。2023/2/5亥姆霍茲函數(shù)意義①對(duì)于恒溫可逆過程：②對(duì)于恒溫、恒容可逆過程：恒溫、恒容可逆過程系統(tǒng)亥姆霍茲函數(shù)變化等于過程的可逆非體積功恒溫可逆過程系統(tǒng)亥姆霍茲函數(shù)變化等于過程的可逆功;若是不可逆過程，體系所作的功小于A的減少值。體積功等于零，則2023/2/5吉布斯函數(shù)克勞修斯不等式：在恒溫、恒壓且非體積功為零的條件下定義稱為吉布斯函數(shù)2023/2/5吉布斯函數(shù)判據(jù)在恒溫恒壓且W’=0條件下，一切自發(fā)過程，系統(tǒng)吉布斯函數(shù)減少；平衡過程，吉布斯函數(shù)不變；不可能發(fā)生吉布斯函數(shù)增大的過程。2023/2/5吉布斯函數(shù)意義對(duì)于恒溫、恒壓可逆過程：恒溫、恒壓可逆過程系統(tǒng)吉布斯函數(shù)變化等于過程的可逆非體積功2023/2/5計(jì)算1.通過定義式求算3.化學(xué)反應(yīng)吉布斯函數(shù)變化計(jì)算2.相變化過程可逆相變2023/2/53.7亥姆霍茲函數(shù)、吉布斯函數(shù)本節(jié)重點(diǎn)1.亥姆霍茲函數(shù)2.吉布斯函數(shù)物理意義：物理意義：2023/2/53.7亥姆霍茲函數(shù)、吉布斯函數(shù)本節(jié)重點(diǎn)的計(jì)算3.通過定義式求算化學(xué)反應(yīng)吉布斯函數(shù)變化計(jì)算可逆相變2023/2/5§3.7熱力學(xué)基本方程和麥克斯韋關(guān)系式熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)可通過實(shí)驗(yàn)直接測(cè)定p，V，TCV,m，Cp,m等不可通過實(shí)驗(yàn)直接測(cè)定U，SH，A，GU

,S→第一、二定律基本函數(shù)H,A,G

→組合輔助函數(shù)U,H→能量計(jì)算S,A,G→判斷過程的方向與限度HUpVpVTSTSGA2023/2/51.熱力學(xué)基本方程當(dāng)熱力學(xué)封閉系統(tǒng)由一種平衡態(tài)，經(jīng)可逆途徑轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N平衡態(tài)時(shí)，若沒有做非體積功。則：熱力學(xué)第一定律：熱力學(xué)基本方程適用條件：封閉系統(tǒng),W’=o,可逆過程熱力學(xué)基本方程中所有物理量均為狀態(tài)函數(shù)，狀態(tài)函數(shù)的變化僅僅取決于始末態(tài)，因此狀態(tài)函數(shù)變化計(jì)算均可由熱力學(xué)基本方程計(jì)算，但積分時(shí)要找出可逆途徑V-p和T-S函數(shù)關(guān)系2023/2/52.由熱力學(xué)基本方程計(jì)算純物質(zhì)pVT變化過程的A，G理想氣體凝聚態(tài)物質(zhì)恒溫時(shí):2023/2/527℃時(shí)，1mol理想氣體由106Pa定壓膨脹到105Pa,試計(jì)算此過程的、、、、。若氣體恒溫可逆膨脹，向真空膨脹，求上面各個(gè)值

解：因?yàn)槔硐霘怏w的U、H只是溫度的函數(shù)，現(xiàn)在溫度不變，故2023/2/5

已知25℃液體水的飽和蒸氣壓為3168Pa。試求25℃及標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下的過冷水蒸氣變成同溫同壓下的液態(tài)水的△G，并判斷該過程是否自發(fā)？25℃H2O(l)101.325kPaH2O(g)101.325kPaH2O(g)3168PaH2O(l)3168Pa2023/2/5此過程自發(fā)。2023/2/5以熱力學(xué)基本方程為例它表明，U=f(S,V)，其全微分：對(duì)比可知2.一階偏導(dǎo)關(guān)系式同理可得：2023/2/5吉布斯-亥姆霍茲方程吉布斯-亥姆霍茲方程的推導(dǎo)2023/2/5對(duì)于化學(xué)反應(yīng)，若對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下每一種反應(yīng)物及產(chǎn)物均應(yīng)用吉布斯-亥姆霍茲方程，則可得：若對(duì)任一物質(zhì)B則有：代入上式，化簡(jiǎn)后可得：2023/2/53.麥克斯韋關(guān)系式若z為x、y的連續(xù)函數(shù)，z=f(x,y)，其全微分為：變量函數(shù)混合偏導(dǎo)數(shù)連續(xù)，則與求導(dǎo)次序無關(guān)。即：所以，由：可得：2023/2/5同理，由：由：由：麥克斯韋(Maxwell)關(guān)系式

2023/2/5例如，在恒溫下，壓力的變化對(duì)物質(zhì)熵值的影響，不容易直接測(cè)量。其中膨脹系數(shù)V

與體積V

是容易測(cè)量的。麥克斯韋(Maxwell)關(guān)系式的意義四個(gè)關(guān)系式中，pVT可測(cè)量，S不可測(cè)量，其意義在于可以將不可直接測(cè)量的量用可直接測(cè)量的量表示出來。但是：恒溫壓縮系數(shù)恒容壓力系數(shù)恒壓膨脹系數(shù)2023/2/5推導(dǎo)和證明熱力學(xué)函數(shù)關(guān)系式，主要應(yīng)用

(1)狀態(tài)函數(shù)的定義式，如：H=U+pV，A=U-TS……

(2)熱力學(xué)基本方程，如：dU=TdS–pdV，……

(3)麥克斯韋關(guān)系式，如：……(4)其它常用數(shù)學(xué)公式：①若z=f(x,y)，有：2023/2/5

②若w恒定，有

(5)其它常用關(guān)系式，如：常用定義：2023/2/5§3.7熱力學(xué)基本方程和麥克斯韋關(guān)系式本節(jié)重點(diǎn)1.熱力學(xué)基本方程2.利用熱力學(xué)基本方程計(jì)算理想氣體凝聚態(tài)物質(zhì)恒溫時(shí):2023/2/5§3.7熱力學(xué)基本方程和麥克斯韋關(guān)系式本節(jié)重點(diǎn)3.熱力學(xué)基本方程一階偏導(dǎo)關(guān)系式會(huì)書寫、應(yīng)用吉布斯-亥母霍茲方程要求記憶2023/2/5§3.7熱力學(xué)基本方程和麥克斯韋關(guān)系式本節(jié)重點(diǎn)4.麥克斯韋關(guān)系式會(huì)書寫、應(yīng)用5.其他關(guān)系式會(huì)書寫、應(yīng)用2023/2/5①理想氣體恒溫膨脹壓縮過程②恒溫恒壓可逆相變化③非可逆相變化，除了應(yīng)用上式，還可以設(shè)計(jì)一條包括可逆相變步驟在內(nèi)的途徑2.由熱力學(xué)基本方程計(jì)算純物質(zhì)p