第三章 涂料(3)醇酸樹脂涂料

3.5重要涂料簡介3.5.1醇酸樹脂涂料3.5.2丙烯酸樹脂涂料3.5.3聚氨酯涂料3.5.1醇酸樹脂涂料3.5.1.1醇酸樹脂的合成原料3.5.1.2合成醇酸樹脂的反應(yīng)原理3.5.1.3醇酸樹脂的分類3.5.1.4

醇酸樹脂的配方設(shè)計3.5.1.5

合成工藝3.5.1.6

醇酸樹脂的合成實例3.5.1.7醇酸樹脂的改性3.5.1.8

醇酸樹脂的應(yīng)用聚酯：多元醇和多元酸可以進行縮聚反應(yīng)，所生成的縮聚物，大分子主鏈上含有許多酯基（－COO－）。涂料工業(yè)中：

醇酸樹脂：用脂肪酸或油脂改性的聚酯樹脂；不飽和聚酯：大分子主鏈上含有不飽和雙鍵的聚酯；

飽和聚酯：其它不含不飽和雙鍵的聚酯。

這三類聚酯型大分子在涂料工業(yè)中都有重要的應(yīng)用。目前，醇酸漆仍然是重要的涂料品種之一，其產(chǎn)量約占涂料工業(yè)總量的20％～25％。廣泛用于橋梁等建筑物以及機械、車輛、船舶、飛機、儀表等涂裝。

醇酸樹脂涂料優(yōu)點漆膜干燥后形成高度網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，不易老化，耐候性好，光澤恃久不退漆膜柔韌堅牢，耐磨擦抗礦物油、醇類溶劑性良好。烘烤后漆膜耐水性、絕緣性、耐油性高缺點干結(jié)成膜快，但完成干燥的時間長耐水性差，不耐堿防濕熱、防霉菌和鹽霧等性能差醇酸樹脂涂料

1、多元醇

常用的多元醇主要有：丙三醇（甘油）、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、季戊四醇、乙二醇、1，2－丙二醇、1，3－丙二醇等。

分子中羥基的個數(shù)稱為該醇的官能度，丙三醇為3官能度醇，季戊四醇為四官能度醇。根據(jù)醇羥基的位置，有伯羥基、仲羥基和叔羥基之分。羥基的活性順序為：伯羥基＞仲羥基＞叔羥基。

3.5.1.1醇酸樹脂的原料

用三羥甲基丙烷合成的醇酸樹脂具有更好的抗水解性、抗氧化穩(wěn)定性、耐堿性和熱穩(wěn)定性，與氨基樹脂有良好的相容性。此外還具有色澤鮮艷、保色力強、耐熱及快干的優(yōu)點。

乙二醇和二乙二醇主要同季戊四醇復(fù)合使用，以調(diào)節(jié)官能度，使聚合平穩(wěn)，避免膠化。

單體名稱結(jié)構(gòu)式相對分子質(zhì)量溶點(沸點)/℃密度/(g/cm3)丙三醇（甘油）92.0918(290)1.26三羥甲基丙烷134.1256～59（295）1.1758季戊四醇136.15189(260)1.38乙二醇62.07-13.3(197.2)1.12二乙二醇106.12-8.3(244.5)1.118丙二醇76.09-60(187.3)1.036常見多元醇的物性見下表：2、有機酸

有機酸可以分為兩類：一元酸和多元酸。

一元酸主要有：苯甲酸、松香酸以及脂肪酸（亞麻油酸、妥爾油酸、豆油酸、菜籽油酸、椰子油酸、蓖麻油酸、脫水蓖麻油酸等）；

主要用于：脂肪酸法合成醇酸樹脂。

亞麻油酸、桐油酸等干性油脂肪酸：感性較好，但易黃變、耐候性較差；豆油酸、脫水蓖麻油酸、菜籽油酸、妥爾油酸：黃變較弱，應(yīng)用較廣泛；椰子油酸、蓖麻油酸：不黃變，可用于室外用漆和淺色漆的生產(chǎn)。苯甲酸：可以提高耐水性，由于增加了苯環(huán)單元，可以改善涂膜的干性和硬度，但用量不能太多，否則涂膜變脆。

多元酸包括：

鄰苯二甲酸酐:最為常用，

間苯二甲酸:可以提高耐候性和耐化學品性，但其溶點高、活性低，用量不能太大；

己二酸(AA)和癸二酸(SE)含有多亞甲基單元，可以用來平衡硬度、韌性及抗沖擊性；

偏苯三酸酐（TMA）的酐基打開后可以在大分子鏈上引入羧基，經(jīng)中和可以實現(xiàn)樹脂的水性化，用作合成水性醇酸樹脂的水性單體。

一些有機酸物性見下表：單體名稱狀態(tài)（25℃）相對分子質(zhì)量溶點/℃酸值/（mgKOH/g）碘值苯酐（PA）固148.11131785間苯二甲酸(IPA)固166.13330676順丁烯二酸酐(MA)固98.0652.6(199.7)1145己二酸(AA)固146.14152768癸二酸(SE)固202．24133偏苯三酸酐（TMA）固192165876.5苯甲酸固122122460松香酸固340＞70165桐油酸固280α-型48.5、β-型71180～220豆油酸液285195～202135亞麻油酸液280180～220脫水篦麻油酸液293187～195138～143菜油酸液285195～202120～130妥爾油酸液310180105～130椰子油酸液208263～2759～11篦麻油酸液310175～18585～93二聚酸液566190～198

3、油脂

油類有桐油、亞麻仁油、豆油、棉籽油、妥爾油、紅花油、脫水蓖麻油、蓖麻油、椰子油等。

植物油是一種三脂肪酸甘油酯。三個脂肪酸一般不同，可以是飽和酸、單烯酸、雙烯酸或三烯酸，但是大部分天然油脂中的脂肪酸主要為十八碳酸，也可能含有少量月桂酸（十二碳酸）、豆蔻酸（十四碳酸）和軟脂酸（十六碳酸）等飽和脂肪酸，脂肪酸受產(chǎn)地、氣候甚至加工條件的重要影響。重要的不飽和脂肪酸有：油酸（十八碳烯-9-酸）：亞油酸（十八碳二烯-9，12-酸）：亞麻酸（十八碳三烯-9,12,15-酸）：桐油酸（十八碳三烯-9,11,13-酸）：蓖麻油酸（12-羥基十八碳烯-9-酸）：

構(gòu)成油脂的脂肪酸非常復(fù)雜，植物油酸是各種飽和脂肪酸和不飽和脂肪酸的混合物。

油類一般根據(jù)其碘值將其分為：干性油、不干性油和半干性油。碘值：100g油能吸收碘的克數(shù)。它表示油類的不飽和程度，也是表示油料氧化干燥速率的重要參數(shù)。油類碘值每個分子中雙鍵數(shù)常用品種干性油≥140≥6個桐油、梓油、亞麻油等不干性油≤100＜4個蓖麻油、椰子油、米糠油等半干性油100—1404～6個豆油、葵花籽油、棉籽油等油脂的質(zhì)量指標

①酸價:酸價用來測量油脂中游離酸的含量。通常以消耗一克油中所含的酸，所需的氫氧化鉀之量來計量。合成醇酸樹脂的精制油的酸價應(yīng)小于5.0mgKOH/g(油)。

②皂化值和酯值：皂化1g油中全部脂肪酸所需KOH的毫克數(shù)為皂化值；將皂化1g油中化合脂肪酸所需KOH的毫克數(shù)稱為酯值。皂化值＝酸值＋酯值

3

③不皂化物：皂化時，不能與KOH反應(yīng)且不溶于水的物質(zhì)。主要是一些高級醇類、烴類等。這些物質(zhì)影響涂膜的硬度、耐水性。④碘值：100g油能吸收碘的克數(shù)。它表示油類的不飽和程度，也是表示油料氧化干燥速率的重要參數(shù)。⑤熱析物：含有磷脂的油料（如豆油、亞麻油）中加入少量鹽酸或甘油，可使其在高溫下（240－280℃）凝聚析出。目前最常用的精制油品：亞麻油：屬干性油，故干性好，但保色性差、涂膜易黃變。

蓖麻油：為不干性油，同椰子油類似，保色保光性好。大豆油：取自大豆種子，大豆油是世界上產(chǎn)量最多的油脂。大豆毛油的顏色因大豆的品種及產(chǎn)地的不同而異。一般為淡黃、略綠、深褐色等。精煉過的大豆油為淡黃色。大豆油半干性油，綜合性能較好。常見的植物油的主要物性見下表：油品酸值碘值皂化值密度/(g/cm3，20℃)色澤/號（鐵鈷比色法）桐油6～9160～173190～1950.936～0.9409～12亞麻油1～4175～197184～1950.97～0.9389～12豆油1～4120～143185～1950.921～0.9289～12松漿油(妥爾油)1～4130190～1950.936～0.94016脫水蓖麻油1～5125～145188～1950.926～0.9376棉籽油1～5100～116189～1980.917～0.92412篦麻油2～481～91173～1880.955～0.9649～12椰子油1～47.5～10.5253～2680.917～0.91944、催化劑

若使用醇解法合成醇酸樹脂，醇解時需使用催化劑。常用的催化劑為氧化鉛和氫氧化鋰（LiOH）。由于環(huán)保問題，氧化鉛被禁用。

醇解催化劑可以加快醇解進程，且使合成的樹脂清澈透明。其用量一般占油量的0.02％。5、催干劑干性油的“干燥”過程是氧化交聯(lián)的過程?？梢宰园l(fā)進行，但速率很慢，需要數(shù)天才能形成涂膜。催干劑是醇酸涂料的主要助劑,其作用是加速漆膜的氧化、聚合、干燥，達到快干的目的。通常催干劑又可再細分為兩類。（1）主催干劑：主要是鈷、錳的環(huán)烷酸（或異辛酸）鹽;（2）助催干劑：通常是以一種氧化態(tài)存在的金屬皂，和主催干劑并用，提高催干效應(yīng)，使聚合表里同步進行，如鈣(Ca)、鉛（Pb）、鋅(Zn)的環(huán)烷酸（或異辛酸）鹽。依大分子生成機制分為連鎖聚合和逐步聚合。逐步聚合：其大分子的生成是一個逐步過程。特點：①單體帶有兩個或兩個以上可反應(yīng)的官能團；②伴隨聚合往往有小分子化合物析出，聚合物、單體組成一般不同；3.5.1.2合成醇酸樹脂的反應(yīng)原理縮聚反應(yīng)從機理上看大部分屬于逐步聚合，二者常替換使用?？s聚反應(yīng)是一類重要的聚合反應(yīng)，在高分子合成工業(yè)中占有很重要的地位，通過縮聚反應(yīng)合成了大量有工業(yè)價值的聚合物，如滌綸樹脂（聚對苯二甲酸乙二醇酯）、聚氨酯、酚醛樹脂、聚碳酸酯（PC）等。

涂料工業(yè)中，醇酸樹脂、聚酯樹脂、聚氨酯、氨基樹脂、環(huán)氧樹脂等也是通過縮聚反應(yīng)合成。若單體含有兩個或兩個以上可以反應(yīng)的官能團，且可反應(yīng)官能團摩爾比接近1：1，每步縮合產(chǎn)物仍具有二個或兩個以上可反應(yīng)官能團，這樣官能團間就可以不斷反應(yīng)下去，經(jīng)過多次縮合形成聚合物，而且伴有副產(chǎn)小分子的生成，這種聚合反應(yīng)，稱為縮合聚合反應(yīng)，簡稱為縮聚反應(yīng)。以二元醇和二元酸合成聚酯為例二元醇和二元酸第一步反應(yīng)形成二聚體:三聚體三聚體四聚體2縮聚反應(yīng)是通過官能團的逐步反應(yīng)來實現(xiàn)大分子的聚合度的提高（鏈增長），鏈增長過程中不但單體可以加入到增長鏈中，而且形成的各種低聚物之間亦可以通過可反應(yīng)官能團之間相互縮合連結(jié)起來。

因此，縮聚反應(yīng)初期單體就很快消失，單體轉(zhuǎn)化率很高，但聚合度還很低，以后的縮聚則在各種低聚物的可反應(yīng)官能團間進行，延長反應(yīng)時間的目的在于提高縮聚物的分子量。

官能度：指一個單體分子中參加反應(yīng)官能團的個數(shù)，也稱為單體在聚合反應(yīng)中能形成新鍵的數(shù)目，用f表示。官能度決定于單體的分子的結(jié)構(gòu)和特定的反應(yīng)及條件。

線型縮聚——單體官能度為2，大分子向兩個方向發(fā)展，得到線型縮聚物。體型縮聚——含有3官能度以上單體，若配比恰當，達到一定反應(yīng)程度后，大分子向三個方向增長，最終可以得到體型結(jié)構(gòu)聚合物。反應(yīng)程度一定要明確是哪種官能團的反應(yīng)程度。人們采用官能團的反應(yīng)分率即反應(yīng)程度來描述反應(yīng)進行的程度，用P表示：對于等物質(zhì)量的二元酸和二元醇的縮聚反應(yīng)，設(shè)：

體系中起始二元酸或二元醇的分子總數(shù)為N0

等于起始羧基數(shù)或羥基數(shù)

t時殘留的羧基數(shù)或羥基數(shù)N反應(yīng)程度與轉(zhuǎn)化率根本不同

轉(zhuǎn)化率：參加反應(yīng)的單體量占起始單體量的分數(shù)是指已經(jīng)參加反應(yīng)的單體的數(shù)目

反應(yīng)程度則是指已經(jīng)反應(yīng)的官能團的數(shù)目例如：一種縮聚反應(yīng)，單體間雙雙反應(yīng)很快全部變成二聚體，就單體轉(zhuǎn)化率而言，轉(zhuǎn)化率達100％；而官能團的反應(yīng)程度僅50％當P＝0.9，Xn=10一般高分子的Xn=100~200，P要提高到0.99~0.995代入反應(yīng)程度關(guān)系式反應(yīng)程度與平均聚合度的關(guān)系

聚合度是指高分子中含有的結(jié)構(gòu)單元的數(shù)目凝膠點：

縮聚體系中有多官能度單體存在時，隨著縮聚進行，體系表現(xiàn)為粘度逐漸增大，當反應(yīng)進行到一定程度時，粘度急劇增加，體系轉(zhuǎn)變成凝膠狀物質(zhì)，這一現(xiàn)象稱為凝膠現(xiàn)象或凝膠化，出現(xiàn)凝膠現(xiàn)象時的臨界反應(yīng)程度稱為凝膠點（Pc）。充分凝膠化后的樹脂即為熱固性樹脂。體型縮聚與凝膠點的預(yù)測體型縮聚的含義是指某一2官能度單體與另一官能度大于2的單體先進行支化而后形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的縮聚過程體型縮聚的最終產(chǎn)物稱為體型縮聚物

體型縮聚物的結(jié)構(gòu)與性能：分子鏈在三維方向發(fā)生鍵合，結(jié)構(gòu)復(fù)雜不溶不熔、耐熱性高、尺寸穩(wěn)定性好、力學性能強

熱固性聚合物的生產(chǎn)一般分兩階段進行先制成聚合不完全的預(yù)聚物(分子量500～5000)，線形或支鏈形，液體或固體，可溶可熔預(yù)聚物的固化成型在加熱加壓條件下進行體型縮聚的特征反應(yīng)進行到一定程度時會出現(xiàn)凝膠化現(xiàn)象：凝膠化：體系粘度突然急劇增加，難以流動，體系轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂袕椥缘哪z狀物質(zhì)的現(xiàn)象。凝膠點：開始出現(xiàn)凝膠化時的反應(yīng)程度（臨界反應(yīng)程度），用Pc表示。是高度支化的縮聚物過渡到體型縮聚物的轉(zhuǎn)折點。根據(jù)P－Pc關(guān)系，體型聚合物分為三個階段：P<Pc，甲階聚合物，良好的溶、熔性能PPc，乙階聚合物，溶解性變差，仍能熔融P>Pc，丙階聚合物，不溶、不熔體型縮聚的中心問題之一是關(guān)于凝膠點的理論2.凝膠點的預(yù)測(1)Carothers（卡羅瑟斯）理論

當反應(yīng)體系開始出現(xiàn)凝膠時，認為數(shù)均聚合度趨于無窮大，然后根據(jù)P－Xn關(guān)系式，求出當Xn時的反應(yīng)程度，即凝膠點Pc分兩種情況討論：兩官能團等物質(zhì)的量單體的平均官能度：是指混合單體中平均每一單體分子帶有的官能團數(shù)式中fi、Ni分別為第i種單體的官能度和分子數(shù)

例如，求2mol甘油（f=3）和3mol苯酐（f=2）的平均官能度凝膠點與平均官能度的關(guān)系設(shè)：體系中混合單體的起始分子總數(shù)為N0

則起始官能團數(shù)為N0ft時體系中殘留的分子數(shù)為N

則反應(yīng)消耗的官能團數(shù)為2(N0－N)

根據(jù)反應(yīng)程度的定義，t時參加反應(yīng)的官能團數(shù)除以起始官能團數(shù)即為反應(yīng)程度出現(xiàn)凝膠化時，Carothers認為Xn產(chǎn)生誤差所原因：實際上，凝膠時Xn并非無窮大，僅為幾十，此例為24這是Carothers理論的缺點Carothers方程上述例子的凝膠點為實測Pc<0.833則凝膠點時的臨界反應(yīng)程度為:

兩官能團不等物質(zhì)的量對于上述情況，這樣低的平均官能度，表明體系只生成低分子物，不會凝膠化對于兩單體官能團不等物質(zhì)的量，平均官能度的計算方法:用非過量組分的官能團數(shù)的二倍除以體系中的分子總數(shù)

這種平均官能度計算方法也適用于兩種以上單體非等物質(zhì)量的情況對于A、B、C三種單體組成的體系：分子數(shù)分別為Na、Nb、Nc

官能度分別為fa、fb、fc

單體A和C含有相同的官能團（a）

且a官能團總數(shù)少于b官能團總數(shù)（官能團b過量）單體平均官能度按下式計算：羧基官能團數(shù)少于羥基，以羧基計算平均官能度計算舉例如：根據(jù)醇酸樹脂配方計算Pc

官能度分子摩爾數(shù)亞麻油酸11.20.8

苯酐21.51.8甘油31.01.21,2-丙二醇20.70.5

不形成凝膠

生產(chǎn)醇酸樹脂最常用的多元醇是甘油，其官能度是3，最常用的多元酸是苯酐，其官能度是2，當苯酐和甘油反應(yīng)以等當量進行，反應(yīng)式如下：

甘油和苯酐的摩爾比按2︰3投料，則該體系的的平均官能度為：（2×3＋3×2）/（2＋3）＝2.4，其

凝膠點為Pc＝2/2.4＝0.833,因此，若官能團的反應(yīng)程度超過凝膠點，就生成體型結(jié)構(gòu)縮聚物。其結(jié)構(gòu)可表示如下：這種樹脂遇熱不融，亦不能溶于有機溶劑，具有熱固性，不能用作成膜物質(zhì)。制造醇酸樹脂時先將甘油與脂肪酸酯化或甘油與油脂醇解生成單脂肪酸甘油酯，使甘油由3官能度變?yōu)?官能度，然后再與2官能度的苯酐縮聚。此時體系為2－2線型縮聚體系。

油類一般根據(jù)其碘值將其分為：干性油、不干性油和半干性油。碘值：100g油能吸收碘的克數(shù)。它表示油類的不飽和程度，也是表示油料氧化干燥速率的重要參數(shù)。3.5.1.3醇酸樹脂的分類一、按改性用脂肪酸或油分：油類碘值每個分子中雙鍵數(shù)常用品種干性油≥140≥6個桐油、梓油、亞麻油等不干性油≤100＜4個蓖麻油、椰子油、米糠油等半干性油100—1404～6個豆油、葵花籽油、棉籽油等

（1）干性油醇酸樹脂：由高不飽和脂肪酸或油脂制備的醇酸樹脂，可以自干或低溫烘干，溶劑用200號溶劑油，通過氧化交聯(lián)干燥成膜。由于它們的相對分子質(zhì)量較低,需要多步反應(yīng)才能形成交聯(lián)的大分子，所以干性油漆膜的干燥需要很長時間,。（2）不干性油醇酸樹脂：不能單獨在空氣中成膜，屬于非氧化干燥成膜,主要是作增塑劑和多羥基聚合物。（3）半干性油醇酸樹脂：性能在干性油、不干性油醇酸樹脂性能之間。

油度(OL)

的含義是醇酸樹脂配方中油脂的用量（）與樹脂理論產(chǎn)量（）之比，表示醇酸樹脂中含油量的高低。其計算公式如下：

以脂肪酸直接合成醇酸樹脂時，脂肪酸含量（OLf）為配方中脂肪酸用量（）（油脂中，脂肪酸基含量約為95%）與樹脂理論產(chǎn)量之比：

=單體用量—生成水量＝甘油（或季戊四醇）用量＋多元酸用量＋油脂（或脂肪酸）用量－生成水量二、按醇酸樹脂油度分：

（1）短油度醇酸樹脂

樹脂的油度在35%～45%。可由豆油、脫水蓖麻油和亞麻油等干性半干性油制成。

特性：漆膜凝結(jié)快，自干能力一般，彈性中等，光澤及保光性好。烘干干燥快,可用作烘漆。烘干后，短油度醇酸樹脂比長油度的硬度、光澤、保色、抗摩擦性能都好，用于汽車、玩具、機器部件等方面作面漆。

(2)中油度醇酸樹脂

樹脂的油度在46%～60%之間。主要以亞麻油、豆油制得，是醇酸樹脂中最主要的品種。

特性：這種涂料可以刷涂或噴涂。中油度漆干燥很快，有極好的光澤、耐候性、彈性，漆膜凝固快。中油度醇酸樹脂用于制自干或烘干磁漆、底漆、金屬裝飾漆、車輛用漆等。

(3)長油度醇酸樹脂

樹脂的油度為60%～70％。

特性：它有較好的干燥性能，漆膜富有彈性，有良好的光澤，保光性和耐候性好，但在硬度、韌性和抗磨擦性方面不如中油度醇酸樹脂。另外，這種漆有良好的刷涂性，可用于制造鋼鐵結(jié)構(gòu)涂料、居室內(nèi)外建筑涂料。因為它能與某些油基漆混合，因而用來增強油基樹脂涂料，也可用來增強乳膠漆。例題：某醇酸樹脂的配方如下：

亞麻仁油：100.00g；氫氧化鋰（酯交換催化劑）：0.400g；

甘油（98％）：43.00g；苯酐（99.5％）：74.50g（其升華損耗約2％）。計算所合成樹脂的油度。解：甘油的相對分子質(zhì)量為92，故其投料的物質(zhì)的量為：

43×98％/92=0.458(mol)

含羥基的量為：3×0.458＝1.374(mol)

苯酐的相對分子質(zhì)量為148，因為損耗2％，故其參加反應(yīng)的物質(zhì)的量為：74.50×99.5％×（1－2％）/148=0.491(mol)其官能度為2，故其可反應(yīng)官能團數(shù)為：2×0.491＝0.982(mol)返回例題：某醇酸樹脂的配方如下：亞麻仁油：100.00g；氫氧化鋰（酯交換催化劑）：0.400g；甘油（98％）：43.00g；苯酐（99.5％）：74.50g（其升華損耗約2％）。計算所合成樹脂的油度。因此，體系中羥基過量，苯酐（即其醇解后生成的羧基）全部反應(yīng)生成水量為：0.491×18＝8.835g生成樹脂質(zhì)量為：100.0＋43.00×98％＋74.5×（1－2％）－8.835＝205.945（g）所以油度＝100/205.945=49%返回

3.5.1.4醇酸樹脂的配方設(shè)計

根據(jù)不同的結(jié)構(gòu)、性能要求制備不同類型的樹脂，首先要擬定一個適當?shù)呐浞?，合成的樹脂既要酸值低、分子量較大、使用效果好，又要反應(yīng)平穩(wěn)、不致膠化。必須將所訂配方反復(fù)實驗、多次修改，才能用于生產(chǎn)。目前，有一種半經(jīng)驗的配方設(shè)計方案，程序如下。（1）根據(jù)油度要求選擇多元醇過量百分數(shù)，確定多元醇用量。油長（％）＞6565－6060－5555－5050－4040－30甘油過量（％）000－1010－1515－2525－35季戊四醇過量0－55－1515－2020－3030－40（％）（2）由油度概念計算油用量

油量＝油度×（樹脂產(chǎn)量－生成水量）（3）由固含量求溶劑量（4）驗證配方。即計算f、Pc。多元醇用量＝酯化1摩爾苯酐多元醇的理論用量（1＋多元醇過量百分數(shù)）使多元醇過量主要是為了避免凝膠化。油度越小，體系平均官能度越大，反應(yīng)中后期越易膠化，因此多元醇過量百分數(shù)越大。例1

現(xiàn)設(shè)計一個60％油度的季戊四醇醇酸樹脂（豆油：梓油＝9：1），醇過量10％，固體含量55％。200號溶劑汽油：二甲苯＝9︰1。已知工業(yè)季戊四醇的羥基當量為35.5。計算其配方組成。解以1摩爾苯酐為基準。工業(yè)季戊四醇的用量為：2×（1＋0.1）×35.5＝78.1（g）

1摩爾苯酐完全反應(yīng)生成水量：18g

由油度概念可得：油脂用量＝60%(苯酐量＋季戊四醇量－生成水量)/(1－60％)＝60%(148＋78.1－18)/(1－60％)＝312.15（g）因此豆油用量＝312.15×90％＝280.94（g）梓油用量＝312.15×10％＝31.22（g）理論樹脂產(chǎn)量＝苯酐量＋季戊四醇量＋油脂量－生成水量＝148＋78.1＋312.15－18＝520.25（g）溶劑用量＝（1－55％）×520.25/55％＝425.66（g）溶劑汽油用量＝425.66×90％＝383.09（g）二甲苯用量＝425.66×10％＝42.57（g）配方核算主要是計算體系的平均官能度和凝膠點。（此時，應(yīng)將1摩爾油脂分子視為1摩爾甘油和三摩爾脂肪酸。）將配方歸入下表：原料用量（g）相對分子質(zhì)量摩爾數(shù)官能度豆油豆油中甘油豆油中脂肪酸梓油梓油中甘油梓油中脂肪酸工業(yè)季戊四醇苯酐280.9431.2278.1148.08798461421480.3190.3193×0.3190.03690.03693×0.03690.5501.000313142配方中羥基過量。故平均官能度為：

2×（3×0.319＋3×0.0369＋2×1.000）/(0.319+3×0.319+0.0369+3×0.0369+0.550+1.000)＝2.063

＝2/2.063＝0.969

不易凝膠。返回

3.5.1.5合成工藝

從工藝上可以分為（1）溶劑法；（2）熔融法。

熔融法設(shè)備簡單、利用率高、安全，但產(chǎn)品色深、結(jié)構(gòu)不均勻、批次性能差別大、工藝操作較困難，主要用于聚酯合成。

醇酸樹脂合成主要采用溶劑法生產(chǎn)。溶劑法中常用回流溶劑二甲苯的蒸發(fā)帶出酯化水，經(jīng)過分水器的油水分離后重新流回反應(yīng)釜，如此反復(fù)，推動聚酯化反應(yīng)的進行，生成醇酸樹脂。一、醇解法

醇解法是醇酸樹脂合成的重要方法。由于油脂與多元酸（或酸酐）不能互溶，所以用油脂合成醇酸樹脂時要先將油脂醇解為不完全的脂肪酸甘油酯（或季戊四醇酯），不完全的脂肪酸甘油酯是一種混和物，其中含有單酯、雙酯和沒有反應(yīng)的甘油及油脂，單酯含量是一個重要指標，影響醇酸樹脂的質(zhì)量。其反應(yīng)如下：1．醇解

醇解時要注意甘油用量、催化劑種類和用量及反應(yīng)溫度，以提高反應(yīng)速度和甘油一酸酯含量。此外，還要注意以下幾點：

（1）用油要精制。

（2）通入惰性氣體保護（CO2或N2）,也可加入抗氧劑，防止油脂氧化。

（3）常用LiOH作催化劑，用量為油量的0.02％左右。

（4）醇解反應(yīng)是否進行到應(yīng)有深度，須及時用醇容忍度法檢驗以確定其終點。

2．聚酯化反應(yīng)

（1）反應(yīng)溫度：將溫度降到180℃，分批加入苯酐，加入回流溶劑二甲苯，在180～220℃之間縮聚。

（2）二甲苯的用量，影響到出水速率，一般取單體總量的8%。

（3）攪拌也應(yīng)遵從先慢后快的原則，使聚合平穩(wěn)、順利進行。

聚酯化反應(yīng)應(yīng)關(guān)注出水速率和出水量，并按規(guī)定時間取樣，測定酸值和黏度，達到規(guī)定后降溫、稀釋，經(jīng)過過濾，制得漆料。醇解法溶劑法生產(chǎn)醇酸樹脂的工藝流程簡圖。返回二、脂肪酸法

脂肪酸可以與苯酐、甘油互溶，因此脂肪酸法合成醇酸樹脂可以單鍋反應(yīng)。同聚酯合成工藝、設(shè)備接近。

脂肪酸法合成醇酸樹脂一般也采用溶劑法。反應(yīng)釜為帶夾套的不銹鋼反應(yīng)釜，裝有攪拌器、冷凝器、惰性氣體進口、加料、放料口、溫度計和取樣裝置。為實現(xiàn)油水分離，在冷凝器下部配置一個油水分離器，經(jīng)分離得二甲苯溢流回反應(yīng)釜循環(huán)使用。返回醇解法與脂肪酸比較醇解法脂肪酸法優(yōu)點（1）成本較低（2）工藝簡單易控（3）原料腐蝕性?。?）配方設(shè)計靈活，質(zhì)量易控（2）聚合速度較快（3）樹脂干性較好、涂膜較硬缺點（1）酸值不易下降（2）樹脂干性較差、涂膜較軟（1）工藝較復(fù)雜，成本高（2）原料腐蝕性較大（3）脂肪酸易凝固，冬季投料困難一、中油度豆油季戊四醇醇酸樹脂的合成（1）單體配方及核算：原料用量/kg分子量摩爾數(shù)/kmol豆油酸305.8862851.073季戊四醇138.1141361.016苯酐148.01481.000

脂肪酸油度＝305.886/（305.886＋138.114＋148.0－18－1.073×18）＝55％醇超量＝（4×1.016－2×1.000－1.073）/(2×1.000＋1.073)

＝0.322平均官能度＝2×(2×1+1.073)/（1.073+1.016+1.000）=1.990

＝2/1.990＝1.005

不易凝膠。3.5.1.6醇酸樹脂合成實例

（2）合成工藝

①將豆油酸、季戊四醇、苯酐和回流二甲苯（單體總量的8％）全部加入反應(yīng)釜，通入少量CO2，開慢速攪拌，用1h升溫至180℃；保溫1h；

②用1h升溫至200～220℃，保溫2h，抽樣測酸值達10mgKOH/g、黏度（加氏管）達到10s為反應(yīng)終點。如果達不到，繼續(xù)保溫，每30min抽樣復(fù)測；

③達到終點后，停止加熱，冷卻后將樹脂送入已加入二甲苯（固體分55％）的兌稀罐中；

④攪拌均勻（30min），80～90℃過濾，收于貯罐。三、60％長油度苯甲酸季戊四醇醇酸樹脂的合成（1）單體配方及核算：原料用量/kg分子量摩爾數(shù)/kmol雙漂豆油253.718790.2886漂梓油28.198460.0333苯甲酸67.661220.5546季戊四醇94.161360.6924苯酐148.01481.0000豆油中甘油0.2886豆油中脂肪酸3×0.2886梓油中甘油0.0333梓油中脂肪酸3×0.03333回流二甲苯45.10油度＝（253.71＋28.19）/（253.71＋28.19＋67.66＋94.16＋148.0－18－0.5546×18）＝60％醇超量＝（4×0.6924－2×1.000－0.5546）/(2×1.000＋0.5546)

＝0.082平均官能度＝2×(2×1+0.5546+3×0.2886+3×0.0333)/（0.2886+0.0333+0.5546+3×0.0333+3×0.288+0.6924+1.000）

＝1.990

＝2/1.990＝1.005

不易凝膠。（2）合成工藝①將雙漂豆油、漂梓油、苯甲酸加入反應(yīng)釜,開慢速攪拌，升溫，同時通CO2，120℃時加入0.03％的LiOH；②升溫至220℃，逐步加入季戊四醇，再升溫至240℃醇解，保溫醇解。③降溫到200－220℃，分批加入苯酐，加完后停通CO2；④加入單體總量5%的回流二甲苯；⑤在200～220℃保溫回流反應(yīng)3h；