第二章+X射線衍射分析2

第二章X射線衍射分析例已知：NaCl晶體主晶面間距為2.82×10-10m對某單色X射線的布喇格第一級強反射的掠射角為15°求:入射X射線波長第二級強反射的掠射角解法提要sin2dqlk(),...21k,根據(jù)布喇格公式l2dsinq1k1,q115°2×2.82×10-10×15°sin1.46×10-10(m)2sin2dql2k,22q()arcsinl22darcsin0.517731.18

°粉末照相法粉末衍射儀法X射線衍射方法

衍射方法實驗條件勞厄法變不變連續(xù)X射線照射固定的單晶體轉(zhuǎn)動晶體法不變變化單色X射線照射轉(zhuǎn)動的單晶體粉晶照相法不變變化單色X射線照射粉晶或多晶試樣粉晶衍射儀法不變變化單色X射線照射多晶體或轉(zhuǎn)動的多晶體單晶體衍射方法多晶體衍射方法照相法

四圓衍射儀法勞厄法轉(zhuǎn)晶法魏森堡法……勞厄法和轉(zhuǎn)晶法勞厄法是用連續(xù)X射線譜作為入射光源，單晶體固定不動，入射面與各衍射面的夾角也固定不動，靠衍射面選擇不同波長的X射線來滿足布拉格方程。產(chǎn)生的衍射線表示了各衍射面的方位，故此法能反映晶體的取向和對稱性。轉(zhuǎn)晶法是用單色X射線作為入射光源，單晶體繞一晶軸（通常垂直于入射方向）旋轉(zhuǎn)，靠連續(xù)改變各衍射面與入射線的夾角來滿足布拉格方程。利用此法可作單晶的結(jié)構(gòu)分析和物相分析。粉晶法輻射源:單色（特征）X射線；試樣：多為很細（0.1-10μm)的粉末多晶體，根據(jù)需要也可以采用多晶體的塊、片、絲等作試樣。種類：粉晶照相法——衍射花樣用照相底片來記錄，應(yīng)用較少

粉晶衍射儀法——衍射花樣用輻射探測器接收后，再經(jīng)測量電路系統(tǒng)放大處理并記錄和顯示，應(yīng)用十分普遍樣品2可調(diào)節(jié)底片X射線單色x-ray照射多晶體或粉末試樣的方法。衍射花樣采用照相底片記錄，稱粉末照相法（粉末法、粉晶法）。粉晶照相法：粉晶法衍射原理一束波長λ的平行x-ray照射到晶面間距為d的一組晶面上，當(dāng)入射角θ滿足布拉格方程時，即可發(fā)生衍射。單晶體在衍射方向上可得到一個個分立的衍射點。多晶體的衍射花樣是所有單晶顆粒衍射的總和。一個“衍射錐”代表晶體中一組特定的晶面。入射X射線樣品VIVIIIIII2122r實驗中晶體均勻旋轉(zhuǎn)，促使更多的晶面有機會處于上述位置。由于θ相同，結(jié)果形成“空間圓錐體”。圓錐體頂角為4θ，母線為衍射線方向。其它晶面產(chǎn)生衍射，形成各自的衍射錐，只是錐角不同。圓錐的數(shù)目等于滿足布拉格方程的晶面數(shù)。底片垂直于x-ray方向安裝時，衍射線在底片上構(gòu)成許多同心圓（衍射圓環(huán)）。用長條形底片卷成圓環(huán)狀，衍射圓錐與底片相交構(gòu)成一系列對稱弧線，每對弧線間的距離相當(dāng)于對應(yīng)的圓錐頂角4θ對應(yīng)的弧長。衍射照片及衍射圖按多晶衍射原理，用衍射光子探測器和測角儀來紀(jì)錄衍射線位置及強度，I～θ曲線記錄衍射花樣，進行晶體衍射實驗的設(shè)備稱為x-ray衍射儀。優(yōu)點：自動化程度高，檢測快速，工作效率高。靈敏度高，衍射線可以聚焦，衍射強度高。精度高，分辨率好。數(shù)據(jù)處理方便。X射線衍射方法—衍射儀法布魯克公司生產(chǎn)的D8X射線衍射儀控制及數(shù)據(jù)收集計算機基本原理每一種晶體物質(zhì)都有各自的晶體結(jié)構(gòu)，當(dāng)x射線穿過晶體時，每一種晶體物質(zhì)都有自己獨特的衍射花紋。衍射花紋的特征可以用各個衍射面族的面間距d（與晶胞的形狀和大小有關(guān)）和衍射線的相對強度I/I0

（與粒子的種類及其在晶胞中的位置有關(guān)）來表示。d和I/I0是晶體結(jié)構(gòu)的必然反映，可根據(jù)它們來鑒別結(jié)晶物質(zhì)的物相。目前常用的X射線衍射儀的工作原理示意圖波長為的X射線從T處以角入射至試樣S處，如果試樣中某一原子面正好滿足布拉格方程，便會在C處得到加強的衍射束測試時衍射儀可以連續(xù)地改變試樣與入射X射線的相對角度，使得更多的原子面有機會滿足布拉格方程所限定的條件而得到衍射峰X射線衍射儀的構(gòu)造主要包括四個部分：1.X射線發(fā)生系統(tǒng)，用來產(chǎn)生穩(wěn)定的X射線光源2.測角儀，用來測量衍射花樣三要素3.探測與記錄系統(tǒng)，用來接收記錄衍射花樣4.控制系統(tǒng)用來控制儀器運轉(zhuǎn)、收集和打印結(jié)果1、對光源的要求：簡單地說，對光源的基本要求是穩(wěn)定，強度大，光譜純潔。測量衍射花樣是“非同時測量的”，為了使測量的各衍射線可以相互比較，要求在進行測量期間光源和各部件性能是穩(wěn)定的。提高光源強度可以提高檢測靈敏度、衍射強度測量的精確度和實現(xiàn)快速測量。對衍射分析很重要，光譜不純，輕則增加背底，重則增添偽衍射峰，從而增加分析困難。衍射分析中需要單色輻射以提高衍射花樣的質(zhì)量。通常采用過濾片法、彎曲晶體單色器、脈沖高度分析器等方法，過濾K射線，降低連續(xù)譜線強度。2、光源單色化的方法X射線光源測角儀測角儀圓中心是樣品臺H。樣品臺可以繞中心O軸轉(zhuǎn)動。平板狀粉末多晶樣品安放在樣品臺H上，并保證試樣表面與O軸線嚴(yán)格重合。測角儀圓周上安裝有X射線輻射探測器D，探測器亦可以繞O軸線轉(zhuǎn)動。工作時，探測器與試樣同時轉(zhuǎn)動，但轉(zhuǎn)動的角速度為2：1的比例關(guān)系。測角儀是衍射儀的關(guān)鍵部件，它的調(diào)整與使用正確與否，將直接影響到探測到的衍射花樣的質(zhì)量。探測與記錄系統(tǒng)：X射線衍射儀是用探測器、定標(biāo)器、計數(shù)率儀及其相應(yīng)的電子線路作為探測與記錄系統(tǒng)來代替照相底片記錄試樣的衍射花樣的?？刂葡到y(tǒng)：是利用電子計算機控制X射線衍射儀測量、記錄、數(shù)據(jù)處理和打印結(jié)果的裝置。實驗與測量方法1、樣品的制備方法（1）、粉末要細；

（2）、要有代表;

（3）、特殊樣品的制備2、儀器實驗工作參數(shù)的選擇一些實驗工作參數(shù)的選擇對衍射圖的影響是互相矛盾、互相制約的掃描方式連續(xù)掃描試樣和探測器以1：2的角速度做勻速圓周運動，轉(zhuǎn)動過程中探測器同時記錄各鏡面衍射信號。具有一定的分辨率、靈敏度和精確度。步進掃描不連續(xù)的，每轉(zhuǎn)動一定角度即停止。峰位正確，分辨率好。強度111200220311222400331420422511,333440531600,44220304050607080901001102NaCl的粉末衍射圖衍射花樣3個基本要素：①衍射線的峰位；②線形；③強度縱坐標(biāo)的單位：每秒脈沖數(shù)，CPS衍射線強度測定（i）峰高強度：衍射線的峰高對應(yīng)的強度。（ii）積分強度：曲線以下背底以上區(qū)域面積。峰位確定1、峰頂法2、切線法3、半高寬中點法4、7/8高度法5、中點連線法物質(zhì)結(jié)構(gòu)狀態(tài)與散射(衍射)譜線自然界中物質(zhì)常見的結(jié)構(gòu)狀態(tài)包括：原子完全無序(稀薄氣體)

原子近程有序但遠程無序(非晶)

原子近程有序和遠程有序(晶體)

原子完全無序情況，例如稀薄氣體。在進行X射線分析時，只能得到一條近乎水平的散射背底譜線。I2θ

原子近程有序但遠程無序情況，例如非晶體材料。由于近程原子的有序排列，在配位原子密度較高原子間距對應(yīng)的2θ附近產(chǎn)生非晶散射峰。I2θI2θ

非晶體材料的近程原子有序度越高，則配位原子密度較高原子間距對應(yīng)的非晶散射峰越強，且散射峰越窄。

理想晶體的衍射譜線，是布拉格方向?qū)?yīng)的2θ處產(chǎn)生沒有寬度的衍射線條。前提是不存在消光現(xiàn)象。I2θX射線對物質(zhì)的衍射譜

實際晶體中由于存在晶體缺陷等破壞晶體完整性的因素，導(dǎo)致衍射譜線的峰值強度降低，峰形變寬。I2θI2θ

物質(zhì)微區(qū)不均勻性，例如存在納米級別的異類顆?；蚩紫?，則會在2θ<5o

范圍內(nèi)出現(xiàn)相應(yīng)的漫散射譜線即小角散射現(xiàn)象。I2θ物相分析方法（X射線衍射分析）物相分析-----測定元素（當(dāng)樣品為純物質(zhì)時）

-----測定物相（當(dāng)樣品為化合物或固溶體時）

材料的成份和組織結(jié)構(gòu)是決定其性能的基本因素?；瘜W(xué)分析能給出材料的成份，金相分析能揭示材料的顯微形貌，

X射線衍射分析可得出材料中物相的結(jié)構(gòu)及元素的存在狀態(tài)。三種方法不可互相取代。物相分析包括定性分析和定量分析兩部分。成分分析：C元素物相分析：石墨、金剛石、C60定性分析目的：判定物質(zhì)中的物相組成。原理：任何結(jié)晶物質(zhì)都有其特定的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)參數(shù)（包括點陣類型、晶胞大小、晶胞中質(zhì)點的數(shù)目及坐標(biāo)等）。當(dāng)X射線通過晶體時．產(chǎn)生特定的衍射圖形，對應(yīng)一系列特定的面間距d和相對強度I/I1值。衍射線的位置取決于晶胞形狀、大小，也取決于各晶面間距d

；衍射線的相對強度I

i/I0則取決于晶胞內(nèi)原子的種類、數(shù)目及排列方式；所以，任何一種結(jié)晶物質(zhì)的衍射數(shù)據(jù)d和Ii/I0是其晶體結(jié)構(gòu)的必然反映。不同物相混在一起時，它們各自的衍射數(shù)據(jù)將同時出現(xiàn)，互不干擾地疊加在一起。因此，可根據(jù)各自的衍射數(shù)據(jù)來鑒定各種不同的物相。這有如用不同的指紋來區(qū)分不同的人。X射線衍射物相分析的基本思想：（1）對于一束波長確定的單色X射線，同一物相產(chǎn)生確定的衍射花樣。（2）晶態(tài)試樣的衍射花樣在譜圖上表現(xiàn)為一系列衍射峰，各峰的峰位2θi（衍射角）和相對強度Ii/I0是確定的。由2dsinθ=λ可求出產(chǎn)生各衍射峰的晶面族所具有的面間距di。這樣，一系列衍射峰的di—Ii/I0，便象“指紋”一樣成為識別物相的標(biāo)記。（3）混合物相的譜圖是各組分相分別產(chǎn)生衍射或散射的簡單疊加。根據(jù)上述思想，參照已知物相標(biāo)準(zhǔn)，由衍射圖即可識別樣品中的物相。

物相定性分析過程：1.實驗用粉末衍射儀法獲取被測試樣物相的衍射圖譜。2.將實驗得到樣品的衍射圖與已知物相在相同實驗條件下的衍射圖直接比較，根據(jù)峰位、相對強度、樣品結(jié)構(gòu)已知信息等判別待定物相。3.通過對所獲衍射圖譜的分析和計算，獲得各衍射峰的2θi，各衍射峰對應(yīng)的面間距di及各峰相對強度Ii/I0。在這幾個數(shù)據(jù)中，要求對2θi和di值進行高精度的測量計算，而Ii/I0相對精度要求不高。目前，一般的衍射儀均由計算機直接給出所測物相衍射線條的di值。4.由di，然后結(jié)合Ii/I0，及試樣結(jié)構(gòu)已知信息等，在匯編標(biāo)準(zhǔn)中用di—Ii/I0，使用檢索手冊，根據(jù)需要使用字母檢索、Hanawalt檢索或Fink檢索手冊，查尋物相PDF卡片號對照檢索，定性識別物相。5.若是多物相分析，則在（3）步完成后，對剩余的衍射線重新根據(jù)相對強度排序，重復(fù)（3）步驟，直至全部衍射線能基本得到解釋。1938年左右，哈那瓦特（Hanawalt)等就開始收集和攝取各種已知衍射花樣，將其衍射數(shù)據(jù)進行科學(xué)的整理和分類。1942年，美國材料試驗協(xié)會（ASTM）整理出版了卡片1300張，稱之為ASTM卡片。1969年起，由美國材料試驗協(xié)會和英國、法國、加拿大等國家的有關(guān)單位共同組成了名為“粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合委員會”（JCPDS）國際機構(gòu)，專門負責(zé)收集、校訂各種物質(zhì)的衍射數(shù)據(jù)，將它們進行統(tǒng)一的分類和編號，編制成卡片出版，這種卡片組被命名為粉末衍射卡組（

PowderDiffractionFile,PDF）。標(biāo)準(zhǔn)卡是取每種物相的八條最強線的d值和相對強度來表示，其中頭三條線必須是2θ<90的最強線。JCPDS卡片應(yīng)用步驟：選三條最強的衍射線，再任選其中一條衍射線d。在索引卡上的該d值范圍內(nèi)查，（如d=2.12A,須在2.10－2.14范圍內(nèi)查），再根據(jù)第二根較強線的d值，在索引中找；再看第三條線。對比時還要注意三根線的相對強度是否大致符合。(1)1a,1b,1c三數(shù)據(jù)為三條最強衍射線對應(yīng)的面間距,1d為最大面間距；(2)2a,2b,2c,2d為上述各衍射線的相對強度，其中最強線的強度為100；(3)輻射光源波長濾波片相機直徑所用儀器可測最大面間距測量相對強度的方法數(shù)據(jù)來源(4)晶系空間群晶胞邊長軸率A=a0/b0C=c0/b0軸角單位晶胞內(nèi)“分子”數(shù)數(shù)據(jù)來源(5)光學(xué)性質(zhì)折射率光學(xué)正負性光軸角密度熔點顏色數(shù)據(jù)來源(6)樣品來源、制備方法、升華溫度、分解溫度等(7)物相名稱(8)物相的化學(xué)式與數(shù)據(jù)可靠性可靠性高-良好-i一般-空白較差-O計算得到-C各個字母所代表的點陣類型是：C—簡單立方；B—體心立方；F—面心立方；T—簡單四方;U—體心四方；R—簡單菱形；H—簡單六方；O—簡單斜方；P—體心斜方；Q—底心斜方；S—面心斜方；M—簡單單斜；N—底心單斜；Z—簡單三斜。(9)全部衍射數(shù)據(jù)物相分析步驟1、確定d值和強度I/I0值（估計）2、查索引3、得到編號4、查卡片5、確定物質(zhì)或物相ZrO2粉末的X射線衍射譜以及標(biāo)定SiO2晶體和SiO2玻璃的X射線衍射譜圖在某些角度上，晶體的衍射譜圖出現(xiàn)了銳利的衍射峰。這是晶體衍射的基本特征，根據(jù)這些銳利的衍射峰可以分析晶體內(nèi)部原子排列的情況。非晶態(tài)材料的衍射譜圖與晶態(tài)材料有所不同，SiO2玻璃的衍射譜圖上就不存在有類似的衍射峰，表明原子排列沒有長程有序的特征。TiO2/PVP納米纖維在分別于不同溫度焙燒(500、550、600和700°C)得到的XRD圖譜TiO2納米纖維的XRD分析例定性相分析的注意事項：(1)d值的數(shù)據(jù)比相對強度的數(shù)據(jù)重要；(2)低角度區(qū)的衍射數(shù)據(jù)比高角度區(qū)域的數(shù)據(jù)重要；(3)了解試樣的來源、化學(xué)成分和物理特性等對于作出正確的結(jié)論是十分有幫助的；(4)在進行多相混合試樣的分析時，不能要求一次就將所有主要衍射線都能核對上，因為它們可能不是同一物相產(chǎn)生的；(5)盡量將X射線物相分析法和其它相分析法結(jié)合起來；(6)要確定試樣中含量較少的相時，可用物理方法或化學(xué)方法富集濃縮。定性分析中應(yīng)注意的問題a.強度異常原因：（a）擇優(yōu)取向（如：軋制造成的織構(gòu)）；(b)峰的重疊；(c)來自表面氧化物、硫化物的影響.b.測量靈敏度物相的百分含量.如：W：0.1%以上才有衍射強度；

Cu：1%以上有衍射強度；當(dāng)物相含量很小或該相各晶面反射能力很弱時，可能難于顯示該相的衍射線條，因而不能斷言某相絕對不存在.定量分析任務(wù)：根據(jù)混合相試樣中各相物質(zhì)的衍射線的強度來確定各相物質(zhì)的相對含量。

直接對比法外標(biāo)法內(nèi)標(biāo)法K值法X射線物相分析特點及適用范圍1．特點①鑒定可靠，因d值精確、穩(wěn)定；②直接鑒定出物相，并確定物相的化合形式；③需要樣品少，不受晶粒大小的限制；④對晶體結(jié)構(gòu)相同、晶胞參數(shù)相近的物相，有相似的衍射花樣；⑤不能直接測出化學(xué)成分、元素含量；⑥對混合物相中含量較少的相，有一定的檢測誤差。2．適用范圍衍射分析僅限于結(jié)晶物質(zhì)。一、利用布拉格衍射峰位及強度：結(jié)構(gòu)分析：晶體結(jié)構(gòu)測定、物相定性和定量分析、相變研究、薄膜結(jié)構(gòu)分析等。取向分析：晶體取向測定、解理面及慣析面測定、晶體形變研究、晶體生長研究、多晶材料織構(gòu)測定和分析等。點陣參數(shù)測定：固溶體組分測定、固溶體類型測定、固溶度測定、相圖中邊界測定、宏觀彈性應(yīng)力及彈性系數(shù)測定、熱膨脹系數(shù)測定等。衍射線形分析：晶粒度和嵌鑲塊尺度測定、冷加工形變研究和微觀應(yīng)力測定、層錯測定、有序度測定、點缺陷統(tǒng)計分布及畸變場測定等。應(yīng)用概況二、利用衍襯成象及X射線干涉研究對象是近完整及完整晶體，研究內(nèi)容包括：動力學(xué)衍射理論研究、宏觀晶體缺陷觀察及分析、單個微觀晶體缺陷觀察及分析、柏氏矢量測定、晶體生長機理研究、晶片彎曲度及彎曲方向測定、點陣參數(shù)高精度測定、折射率測定、晶體結(jié)構(gòu)因數(shù)測定。三、利用大角度相干漫散射強度包括固溶體中原子類聚及短程序測定、時