第五章 化工過程的能量分析

第五章化工過程的能量分析

§5.1§5.2§5.3§5.4§5.5§5.6§5.755能量也有數量與質量之分，有些能量能全部被利用，有些能量不可能全部被利用。所以能量可被劃分為可被利用的部分（有效能）和不能被利用的部分（無效能）。本章將詳細討論化工過程中能量問題，也是本課程的重點和難點。本章：

運用熱力學的第一與第二定律，應用理想功、

損失功、火用（有效能）和火無（無效能）等概念對化工過程中能量的轉換、傳遞與使用進行熱力學分析；

評價過程或裝置能量利用的有效程度，確定其能量利用的總效率；

揭示出能量損失的薄弱環(huán)節(jié)與原因，為分析、改進工藝與設備，提高能量利用率指明方向。55.1能量平衡方程

5.1.1能量守恒與轉化

5.1.1

能量守恒與轉化定律：自然界的一切物質都具有能量，能量有各種不同的形式，可以從一種形式轉化為另一種形式，但總能量是守恒的。能量數量守恒研究的對象體系體系性質狀態(tài)函數體系變化過程過程函數5.1.1化工過程中，尤其是包含有強烈的放熱或吸熱反應的過程，存在大量的能量傳遞。由于存在溫差以外的其它勢差而引起體系與環(huán)境之間傳遞的能量叫做功。能量傳遞的形式：熱和功。通過體系的邊界，體系與體系（或體系與環(huán)境）之間由于溫差而傳遞的能量叫做熱。5.1.1熱和功只有當體系由于過程的進行而發(fā)生變化時才出現。它們只有在過程發(fā)生時才有意義。熱和功都是被傳遞的能量，當能量以熱的形式傳入體系后，不是以熱的形式儲存，而是增加了該體系的內能。

熱和功不是狀態(tài)函數，熱和功是能量的傳遞形式。它們的值與過程進行的途徑和方式有關。不同的途徑傳遞的熱和功是不同的。熱好比雨，池中的水好比內能，雨落下變成池中的水，就像熱傳遞給體系后變?yōu)閮饶芤粯?。過程中的能量傳遞有方向性，即是體系向環(huán)境傳遞能量，還是環(huán)境向體系傳遞能量。習慣用正負號表示。并規(guī)定體系吸熱為正值，放熱為負值；體系得功為正值，對環(huán)境做功為負值。

5.1.1體系1體系2過程體系與環(huán)境：功、熱狀態(tài)1狀態(tài)2過程體系與環(huán)境：功、熱E2E1WQ根據能量守恒與轉化定律：5.1.2敞開體系：

5.1.2能量平衡方程

必須同時考慮質量平衡與能量平衡。虛線所包圍的區(qū)域為研究的體系。

5.1.2

根據質量守恒定律有：式中dm體系為體系積累的質量。（5-2）5.1.2若體系內沒有發(fā)生化學反應，根據能量守恒原理有：進入體系的能量=離開體系的能量+體系內積累的能量

能量區(qū)分為兩類：（1）體系蓄積的能量：動能、位能、內能（2）過程中通過體系邊界傳遞的能量：熱、功5.1.2

流體流入和流出體系過程中，其總能量包含以下各項（用單位質量流體表示）（1）內能：U反映分子內部微觀粒子運動的能量稱為內能。內能包括：分子運動的動能，分子在各種力場中相互作用的位能，原子、電子運動的能量等等。（2）位能：Ep也稱為勢能（3）動能：

Ek

5.1.2（4）流動功：在連續(xù)流動過程中，流體內部相互推動所交換的功叫做流動功。

kg流體被環(huán)境中流體推進體系所通過的距離是：所受的推動力為：

Kg流體所獲得的功為：

同理可得體系對kg流體所做的功為：5.1.2（5）軸功：

張聯科主編的《化工熱力學》：流體流動過程中通過機械設備的旋轉軸在體系和環(huán)境之間交換的功叫軸功。

朱自強主編的《化工熱力學》：軸功是開系與外界通過機械軸所交換的功，即流體在經過產功或耗功設備的流動過程中，由于壓力的變化導致流體發(fā)生膨脹或者壓縮，由該設備的機械軸傳出或輸入的功，此機械軸可以理解為轉動的，也可以是往復的。

5.1.2體系進出口界面處的總能量＝內能＋位能＋動能出口：（6）熱：

體系和環(huán)境之間交換的熱量。進口：5.1.2體系與環(huán)境交換的功＝軸功＋流動功根據能量守恒原理有：進入體系的能量=離開體系的能量+體系內積累的能量

5.1.2——是一個普遍化的能量平衡方程由焓的定義：在具體應用中還可視具體條件作進一步簡化。5.1.2——多股物料普遍化的能量速率方程對有多股物料進入和離開的體系：——普遍化的能量速率方程

5.1.3能量平衡方程的應用5.1.3

對一個過程進行能量恒算或能量分析時，應該根據過程的特征，正確而靈活地將能量平衡方程式應用于不同的具體過程。

（1）封閉體系

封閉體系是指體系與環(huán)境之間的界面不允許傳遞物質，而只有能量交換。5.1.3又因封閉體系流動功為零，由式（5-5）得δW=δWS，于是有

對單位質量的體系

（5-12）（5-11）（5-10）又m為常數，所以：d(mE)體系＝mdE=mdU5.1.3穩(wěn)態(tài)流動過程即

(2)體系中任一點的熱力學性質都不隨時間而變，體系沒有物質及能量的積累，

(1)

物料連續(xù)地通過設備，進入和流出的質量流率在任何時刻都完全相等；5.1.3

積分上式，并以δm相除，得到單位質量的穩(wěn)流體系的能量方程式5.1.3

（5-13）此公式是由能量守恒定律推導出來的。而能量守恒是自然界的客觀規(guī)律。因而式(5-13)對可逆過程和實際過程均適用。5.1.3

使用時注意各項單位一致。對于微分流動過程，則如：的單位：的單位：（5-15）式（5-13）與式（5-15）是穩(wěn)定流動體系的能量平衡方程。5.1.3

化工生產中，絕大多數過程都屬于穩(wěn)流過程，在應用能量方程式時尚可根據具體情況作進一步的簡化?，F討論幾種常見情況。

在許多工程應用中，各種能量項數值的大小通常在10～100kJ/kg的范圍內。與外界有大量熱、軸功交換的過程，如：傳熱、化學反應、氣體壓縮與膨脹、液體混合等都屬于此情況。5.1.3首先討論一下能量平衡方程中的動能和位能：若動能變化為1kJ/kg時：氣體流速在20m/s左右，液體流速在1m/s左右。除噴嘴等特殊化工設備外，通常情況下的化工過程引起的流體流速變化是很小的。也就是說一般化工工程動能變化遠小于1kJ/kg。（5-13）5.1.3

①體系在設備（如流體流經壓縮機、膨脹機等）進、出口之間的動能變化、位能變化與焓變相比較，其值很小，可忽略不計。則式（5-13）可簡化為:

（5-16）在許多工業(yè)裝置中都沒有這么大的速度和位高的變化。即：當位能變化為1kJ/kg時：5.1.3式（5-17）表明體系的焓變等于體系與環(huán)境交換的熱量。此式是不對環(huán)境作功的穩(wěn)流體系進行熱量恒算的基本關系式。

②當流體流經管道、閥門、換熱器與不帶攪拌的混合器等設備時，體系與環(huán)境沒有軸功的交換，WS=0。而且，進、出口動能變化和位能變化也可忽略不計。（5-17）（5-13）5.1.3

③

流體經過節(jié)流膨脹、無攪拌絕熱反應、無攪拌絕熱混合等絕熱過程時體系與環(huán)境既無熱量交換，也不做功，進、出口的動能變化和位能變化亦可略而不計。（5-18）根據此式可方便的求得絕熱過程中體系的溫度變化。（5-13）5.1.3對真實流體而言，考慮流體摩擦而引起的機械能損失，需在方程中增加摩擦損失項δF，由此得到的方程稱為機械能平衡方程若流動過程為可逆，dU=δQ-pdV，代入上式，得

（5-19）

將此式代入式，得

因H=U+pV，dH=dU+pdV+Vdp④

機械能平衡方程。5.1.3式（5-19）在應用于無粘性和不可壓縮流體，且流體與環(huán)境沒有軸功交換時，就得到了著名的Bernoulli方程（5-20）此式也可以寫成（5-21）式中ρ是流體密度。值得說明的是Bernoulli方程的提出比熱力學第一定律被確認大約還要早一百年。（5-19）5.1.3

⑤

可壓縮性流體急速變速的穩(wěn)態(tài)流動。氣體在絕熱不做外功的流動過程中，如蒸汽噴射泵及高壓蒸汽在汽輪機噴嘴中的噴射，由于氣體的密度小，而管道的高度變化也不大，因此位能變化可忽略不計，此時Q=0，⊿Ep=0，Ws=0。此式表明，氣體在絕熱不做軸功的穩(wěn)定流動過程中，動能的增加等于其焓值的減小。

（5-22）5-15-2（5-13）5.1.3

補充1：軸功1可逆軸功的計算可逆軸功即為無任何摩擦損耗的軸功。這樣，流體經產功或耗功裝置時，沒有機械功耗散為熱能的損失。對于定組成的流體：此式既可用于靜止的封閉體系，又可用于流動的封閉體系——穩(wěn)定流動體系。5.1.3對于可逆的狀態(tài)變化，應有是體系與外界交換的熱量又穩(wěn)流體系的能量平衡方程：5.1.3對于不可壓縮流體，如液體，V隨P而變化很小，可視為常數，則：對于產功和耗功設備，一般可忽略動能和位能的變化。5.1.3對于不可壓縮流體，如液體，V隨P而變化很小，可視為常數，則：對于產功和耗功設備，一般可忽略動能和位能的變化。可逆軸功的計算式：5.1.3

對于氣體，當進出設備的壓力變化很小時，例如鼓風機，也可用此式計算軸功，但式中的V要用進出口的平均壓力下的比容。2實際軸功的計算應考慮摩擦損耗，常用機械效率表示對耗功設備：對產功設備：

機械效率可以實驗測定，其值在0~1之間，一般在0.6~0.8之間，若已知和，就可求出實際軸功。補充15.1.3對于不可壓縮流體，如液體，V隨P而變化很小，可視為常數，則：對于產功和耗功設備，一般可忽略動能和位能的變化。可逆軸功的計算式：5.1.3

補充2氣體的壓縮功實際上就是壓縮氣體所消耗的功（軸功）。1、等溫過程以計算1kg理想氣體為例說明：p1,T1,V1,np2,T1,V2,n5.1.32、絕熱過程5.1.35.1.3絕熱指數k與氣體的性質有關，嚴格地說與溫度也有關。粗略計算時，理想氣體的k值可?。?.1.33、多變過程5.1.35.1.35.1.3理想氣體真實氣體等溫過程：多變過程：絕熱過程：5.1.34、多級多變過程p1,T1,V1,np2,T2,V2,n5.1.35.1.35.1.35.2熱功間的轉化

自發(fā)過程：不需要借助外力就能自發(fā)發(fā)生的過程。5.2克氏說法：不可能把熱從低溫物體轉到高溫物體而不引起其它變化。（熱不可能自動從低溫物體傳給高溫物體）自發(fā)過程具有一定的方向性，這是一個自然的規(guī)律——指出了熱傳導過程的不可逆性?！獰崃W第二定律

功可以全部轉變?yōu)闊幔鵁嵋哭D變?yōu)楣Ρ仨毾耐獠康哪芰俊?.2開氏說法：不可能從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣Χ灰鹌渌淖兓??！赋隽斯D化為熱過程的不可逆性?？耸?、開氏說明同一問題：自發(fā)過程都是不可逆的。熱、功的不等價性是熱力學第二定律的一個基本內容。功是高質量的能量,而熱是低質量的能量。5.2

由此可以看出,從高溫熱源吸收的熱量中，沒有完全轉化為功，必有一部分能量要排放到低溫熱源中去。（5-23）得到的熱量未利用的熱量被利用的功循環(huán)過程產生的功W和從高溫熱源吸收的熱量Q1之比稱為熱機的效率η5.2

由熱力學第二定律知，熱機的實際效率η<1，它的大小和過程的可逆程度有關。（5-24）如何得到最高的循環(huán)效率呢？Carnot定理回答了這個問題。

Carnot定理

所有工作于等溫熱源和等溫冷源之間的熱機，以可逆機效率為最大；所有工作于等溫熱源和等溫冷源之間的可逆機其效率相等；熱機效率與工作介質無關。5.2

式中T1，T2分別為高溫熱源與低溫熱源的溫度，單位是K。工質對環(huán)境做功W為負，故-W為正。（5-25）相同相同

（2）

熱功間的轉化存在著一定的方向性，即功可以自發(fā)地全部轉化為熱，且功與功之間理論上也可等當量完全轉化。但熱不能通過循環(huán)全部轉化為功，有一定的條件（利用熱機，在兩個不同溫度間循環(huán)）和限度（卡諾循環(huán)熱效率）。由此可見，熱和功是不等價的。5.2從式（5-25）可知：

（1）對于可逆熱機，只有當低溫熱源T2接近絕對零度或高溫熱源T1接近于無窮大時，才能通過循環(huán)將熱全部轉化為功。實際上不可能（3）從微觀來看，能量轉化的方向性決定于質點微觀運動的方式。功是質點定向有序運動的結果，如氣體分子的定向有序運動推動活塞作膨脹功；而熱量卻是質點的無序運動。由定向有序運動的方式轉化為非定向無序運動，使混亂度增大，總是自發(fā)的，因此功能夠自發(fā)地全部轉化為熱量。5.2

（4）Carnot循環(huán)的熱效率代表了熱可能變?yōu)楣Φ淖畲蟀俜致?，因此Carnot循環(huán)的熱效率是衡量實際循環(huán)中熱變?yōu)楣Φ耐晟瞥潭鹊臉藴省?.3熵函數

5.3.1熵與熵增原理5.3.1

物理化學上已經學到：任何可逆循環(huán)的可逆熱溫熵之和為零。（5-28）

物理化學上已經學到：任何不可逆循環(huán)的熱溫熵之和都小于零。（5-29）5.3.1

對于任何循環(huán)，則有：（5-30）

式中符號表示循環(huán)過程；稱為微分過程的熱溫商。式(5-30)即為Clausius不等式?？赡鍭可逆B

對于可逆循環(huán)可逆A可逆B5.3.15.3.1

對于任何可逆循環(huán)，則有：5.3.1不可逆A可逆B

對于不可逆循環(huán)：不可逆A可逆B5.3.1對于任何過程：——熱力學第二定律的數學表達式?？赡鍮不可逆A5.3.1

式（5-32）是熵增原理的表達式。對于弧立體系，δQ＝0，則式（5-31）變?yōu)椋海?-32）或當體系和環(huán)境經歷任何變化后，熵的總量只會增加。永不減少。即孤立體系經歷一個過程時，總是自發(fā)地向熵增大的方向進行，直至熵達到它的最大值，體系達到平衡態(tài)。5.3.1

由此可以看出熵與能量的性質不同。對弧立體系，無論是可逆過程或不可逆過程，能量的數量是守恒的，但總熵只在可逆過程中是守恒的，在不可逆過程中，總熵總是增加的。（將體系與環(huán)境加在一起）體系環(huán)境孤立體系5-35-4

5.3.2熵平衡5.3.2以熱力學第一定律為指導,以能量方程式為依據的能量恒算法在分析與解決工程上的問題是十分重要的,它從能量轉換的數量關系評價過程和裝置在能量利用上的完善性；然而它對于揭示過程不可逆引起的能量損耗，則毫無辦法。根據熱力學第二定律，能量的傳遞和轉換必須加上一些限制。熵就是用以計算這些限制的。熵平衡就是用來檢驗過程中熵的變化，它可以精確地衡量過程的能量利用是否合理。

一、熵產生5.3.2熱力學第二定律：熵產生是由于過程的不可逆性而引起的。5.3.2熵產生與能效降低的關系：假設在一個封閉體系的兩個平衡態(tài)之間，進行一個微小的等溫可逆過程和一個微小的等溫不可逆過程。12可逆不可逆熱力學第一定律：5.3.25.3.2說明：由于過程的不可逆造成的熵產生，減少了體系對外做功的能力，熵產生越大，造成的能效降低越大。5.3.2二、熵平衡（1）

敞開體系熵平衡方程熵分析的作用（1）能量傳遞方向的判據；（2）能量做功效率的量度。5.3.2熵積累——是指體系的熵變，是體系由于不穩(wěn)定流動所積累的；熵產生——是體系內部不可逆性引起的熵變；熵進入——是進入體系的熵；熵離開——是離開體系的熵；分別包含由于物料進、出體系而帶入、帶出的熵流動（miSi）和隨δQ的熱流動產生的熵流動。5.3.2需要指明的是只有含物料流動和熱量流動才產生熵流動。（5-33）式（5-33）中為熱熵流，流入體系為正，離開體系為負。熵平衡方程表達式：功的傳遞不引起熵的流動。5.3.2（2）封閉體系熵平衡方程因，式（5-33）簡化為（5-34）如果是可逆過程，⊿S產生＝0，則

5.3.2（3）穩(wěn)態(tài)流動體系熵平衡方程因體系本身狀態(tài)不隨時間而變，⊿S體系＝0式（5-33）變?yōu)?/p>

（5-35）5-55.4理想功、損失功及熱力學效率5.4現代工業(yè)生產設計和優(yōu)化指導思想：低物耗、低能耗、低排放、高效率。如何評價化工過程的能量利用效率？如何實現化工過程低能耗？……本章將詳細討論化工過程中能量的一些基本概念、應用分析等

5.4.1理想功5.4.1

理想功體系的狀態(tài)變化是在一定的環(huán)境條件下按完全可逆的過程進行時，理論上可能產生的最大功或者必須消耗的最小功。p1,T1,V1,np2,T2,V2,np1,T1,V1,np2,T2,V2,n5.4.1完全可逆過程：

T0的環(huán)境——環(huán)繞我們四周的大氣環(huán)境；

由于大氣環(huán)境的熱容量大，其溫度不會因為與某體系交換有限量的熱而發(fā)生變化。因此，這里

T0的環(huán)境是一個恒溫熱源。①體系內部一切的變化必須可逆；②體系只與溫度為T0的環(huán)境進行可逆的熱交換。

T0——大氣的溫度，即所謂的常溫。

5.4.1完全可逆過程：①體系內部一切的變化必須可逆；②體系只與溫度為T0的環(huán)境進行可逆的熱交換。

理想功體系的狀態(tài)變化是在一定的環(huán)境條件下按完全可逆的過程進行時，理論上可能產生的最大功或者必須消耗的最小功。5.4.1理想功是一個理論的極限值，是用來作為實際功的比較標準。

（1）

非流動過程對于非流動過程，熱力學第一定律的表達式為（5-36）因假定過程是完全可逆，5.4.1將式（5-37）代入式（5-36），即得體系只與T0環(huán)境可逆交換的熱為Q

。則（5-37）則則對環(huán)境來說，其吸收或放出的熱為-Q。（5-36）（5-38）5.4.1WR——為體系對環(huán)境或環(huán)境對體系所做的可逆功。WRWidp0⊿V——體系對抗大氣壓力p0所作的膨脹功。體系膨脹時，無法利用；壓縮體系時，無代價被利用。Wid——可以被利用的功。5.4.1注意：理想功的符號與功相同膨脹過程：壓縮過程：5.4.1由式可見，非流動過程的理想功僅與體系變化前后的狀態(tài)及環(huán)境的溫度(T0)和壓力(p0)有關，而與具體變化途徑無關。因此，非流動過程的理想功（5-39）5.4.1（2）穩(wěn)態(tài)流動過程5.4.1（5-13）（5-40）

在化工過程中，動能變化、位能變化不大，往往可以略而不計，式（5-40）可簡化為（5-41）對于完全可逆過程：5.4.1由式可知，穩(wěn)流過程的理想功僅決定于體系的初態(tài)與終態(tài)以及環(huán)境的溫度，而與具體的變化途徑無關。

必須指出，理想功和可逆功并非同一個概念。理想功是可逆有用功，但并不等于可逆功的全部。

（5-41）5-65.4.2

5.4.2損失功產功過程：

耗功過程：

完全可逆過程實際過程

比較

實際過程：

與完全可逆過程相比，實際過程的功總達不到最理想的效果，即總有功的損失。把這部分功稱為損失功。并用表示。（5-42）5.4.2（5-13）而（5-40）

損失功

狀態(tài)變化相同時，實際過程比完全可逆過程少產生的功或多消耗的功。（5-43）5.4.2Q為體系在實際過程中與溫度為T0的環(huán)境所交換的熱量。對體系來說是不可逆的。代入式（5-43），得

（5-43）對T0環(huán)境來說，它并不因為吸入或放出有限的熱量（-Q）而發(fā)生變化，可視為可逆過程。5.4.2按照熱力學第二定律，⊿S總

≥0，則每個不可逆性都是有其代價的。（以能量的降級為代價）。（5-44b）（5-44a）當WL＝0，過程可逆；WL>0，過程不可逆。過程不可逆性越大，總熵變越大，損失功越大。5.4.2以傳熱過程為例來理解損失功的意義設有一個可逆熱機，高溫熱源，低溫熱源根據Carnot定律：5.4.2設有一個不可逆熱機，高溫熱源，低溫熱源體系A是可逆過程：體系B是不可逆過程，其產生的功在數值上為：5.4.25.4.2可見：熱量直接從熱源傳給熱源，造成過程不可逆，使能量降低，因而做功就下降了。

5.4.3熱力學效率5.4.3實際過程的能量利用情況可通過損失功來衡量，也可以用熱力學效率ηT加以評定。（5-45）（5-46）ηT<1（100%）

如鍋爐，目前鍋爐效率一般在60%～80%,

評價化工過程時，可以將一個化工過程按單元操作劃分為若干個部分，分別計算每個部分的熱力學效率，就可以知道哪些部分有技術改造的潛力。5-85.5火用和火無

5.5.1火用和火無的概念5.5.1

例如:流體經過節(jié)流,節(jié)流前后流體的焓值并未發(fā)生變化,但損失了做功能力；

這種作法是必要的,但不能全面地評價能量利用情況。

確定能量的數量利用率傳統的作法根據第一定律進行能量衡算火用無效能、有效能損失火無有效能，

5.5.1又如：冷熱兩股物流進行熱交換時，在理想絕熱的情況下，熱物流放出的熱量等于冷物流接受的熱量，冷、熱兩股物流的總能量保持不變，但它們總的做功能力卻下降了。

5.5.1傳統的作法只能顯示“有形”（看得見）的損失：廢渣、煙道氣、冷卻水帶走的、散熱等，但不能顯示“無形”（看不見）的損失（因過程的不可逆性造成的損失），而有時這種損失比有形損失更大。為什么會產生這樣的問題呢？大量的實例說明：物質具有的能量不僅有數量的大小，而且有品位的高低，即各種不同形式的能量轉換為功的能力是不同的。5.5.1有的能量如電能、機械能能夠全部轉變?yōu)楣Γ挥械哪芰咳鐭崮芎鸵詿岬男问絺鬟f的能量（如焓，內能）卻只能夠部分地轉變?yōu)楣Γ欢绾Ｋ?、大氣、周圍自然環(huán)境等的內能和以熱量形式輸入或輸出環(huán)境的能量則全部都不可能轉變?yōu)楣?。為了度量能量中的可利用度或比較在不同狀態(tài)下可轉換為功的能量大小，凱南（Keenen）提出了有效能（AvailableEnergy）的概念，我國國標稱它為火用

（exergy），本書用符號Ex表示。5.5.1

任何體系在一定狀態(tài)下的火用，是體系與環(huán)境作用，從所處的狀態(tài)達到與環(huán)境相平衡的可逆過程中，對外界作出的最大有用功，稱為該體系在該狀態(tài)下的火用。也就是體系從該狀態(tài)變至基態(tài)，達到與環(huán)境處于完全平衡（熱平衡，力平衡，相平衡，化學平衡）狀態(tài)時此過程的理想功。不能轉變?yōu)橛杏霉Φ牟糠址Q為火無。能量由火用和火無兩個部分組成。5.5.1

①體系的火用就是體系從所處的狀態(tài)按完全可逆過程變化到熱力學基態(tài)所做的理想功的絕對值；

應該強調指出：②在火用的研究中，選定環(huán)境的狀態(tài)（T0，p0）作為基態(tài)（或稱寂態(tài)、熱力學死態(tài)），即將周圍環(huán)境當作一個具有熱力學平衡的龐大系統，這種狀態(tài)下火用值為零；

③火用是系統的一種熱力學性質。但它和內能、熵、焓等熱力學性質不同，系統在某個狀態(tài)的火用的數值還和所選定的平衡的環(huán)境狀態(tài)有關。

5.5.2火用的計算5.5.2

定義：任何體系在一定狀態(tài)下的火用

，是體系與環(huán)境作用，從所處的狀態(tài)達到與環(huán)境相平衡的可逆過程中，對外界作出的最大有用功，稱為該體系在該狀態(tài)下的火用。實質：體系的火用就是體系從所處的狀態(tài)按完全可逆過程變化到熱力學基態(tài)所做的理想功。5.5.25.5.2式中（H-H0）──體系具有的能量；

這種差異可能是物理參數（溫度、壓力等）不同引起的，也可能是組成（包括物質的化學結構、物態(tài)和濃度等）不同而引起。通常把前一種稱為物理火用，后一種稱為化學火用。式（5-47）表明系統物流火用的大小取決于系統狀態(tài)和環(huán)境狀態(tài)（基態(tài)）的差異。

T0(S-S0)

——體系具有的能量中，不能轉化成功的部分，稱為火無。(S-S0)越大，火無越多。5.5.2火用在H-S圖上的表示過0點做等壓線P0的切線，即上述切線為溫度為T0的等溫線。稱為環(huán)境直線。則此直線斜率為：5.5.2火用T-S圖上的表示5.5.2

以功的形式傳遞的能量（電能，機械能，動能，位能等）其火用即為本身數。

當動能和位能變化不能忽略時，物流火用還應把動能火用和位能火用加進去。由于動能和位能都可以全部轉化成有效的功，因此這兩項的有效能就是其本身。（1）功、電能和機械能的火用下面介紹幾種常見情況的火用計算。如：某體系位能為30kJ，由于它能100%的被利用，所以這部分能量對應的火用為30kJ5.5.2

以功的形式傳遞的能量（電能，機械能，動能，位能等）其火用即為本身數。（1）功、電能和機械能的火用如：某體系位能為30kJ，由于它能100%的被利用，所以這部分能量對應的火用為30kJ5.5.2（2）熱的火用

5.5.2（5-49）

此式表明熱能是一種品位較低的能量，它僅有一部分是火用。熱量Q中具有的火用大小不僅與熱量的數量有關，而且與周圍環(huán)境溫度T0及熱源溫度T有關。溫度T愈接近于環(huán)境溫度，火用愈小。溫度為T的恒溫熱源的熱量Q，其火用EXQ按Carnot循環(huán)所轉化的最大功計算，即

5.5.2

比較：若分別從1000℃和100℃兩個熱源中取出1000kJ熱量，其做功的本領或其熱的火用各是多大？若環(huán)境溫度為25℃。

因此，高溫過熱蒸汽常用來做功，低溫飽和蒸汽常用來傳熱。5.5.2當熱量傳遞是在變溫情況下，其火用計算不能簡單地用式（5-49）求得。5.5.2方法一：5.5.2方法二：

式中Cp為等壓摩爾熱容。該式表示等壓過程中體系溫度不同于環(huán)境溫度而對火用所作出的貢獻。5.5.2（3）壓力火用5.5.2由第二dH方程、第二dS方程可得，等溫過程時：5.5.2

式（5-51）與式（5-52）給出了體系因壓力不同于環(huán)境時而對火用所作出的貢獻。

則每摩爾的壓力火用：對于理想氣體：

（5-52）（5-51）5.5.2（4）化學火用5.5.2

處于環(huán)境溫度和壓力下的體系，與環(huán)境之間進行物質交換（物理擴散或化學反應），最后達到與環(huán)境平衡，此時所作出的最大功即為化學火用。在計算化學火用時不但要確定環(huán)境的溫度和壓力，而且要指定基準物和濃度。和物理火用一樣，指定基準狀態(tài)的物理條件是壓力為0.1MPa（1bar）,溫度為298.15K(25℃)，化學條件是首先規(guī)定大氣物質所含元素的基準物，取大氣中的對應成分，其組成如表5-1所示，即在上述物理條件下的飽和濕空氣。表5-2列出了國家標準中部分元素的基準物。5.5.2CaNaClS5.5.2規(guī)定每一元素的環(huán)境狀態(tài)帶有人為的性質。例如硫在環(huán)境中的平衡狀態(tài)是單體硫黃，還是硫鐵礦，或是煙氣中的二氧化硫，抑或天然石膏？鈣的環(huán)境狀態(tài)是石膏還是石灰石？這只能根據所研究的具體對象而定。現在已有不少作者發(fā)表了化學火用數據，但所選環(huán)境狀態(tài)均有所不同，關鍵是必須保持熱力學上的一致性。還需注意，不能以一種物質作為兩種元素的環(huán)境態(tài)，否則無法分別得出每種元素的數據，如規(guī)定NaCl是Cl的環(huán)境態(tài)，則Na的環(huán)境態(tài)將選擇NaNO3。5.5.2化學火用的計算方法國外有基準反應法，焓、熵數據法等，一般通過計算系統狀態(tài)和環(huán)境狀態(tài)的焓差及熵差，然后代入式（5-47）計算化學火用。限于篇幅本文不作詳細介紹。

5-9

5.5.3過程的不可逆性和火用損失5.5.3

物理化學：在一系列無限接近平衡條件下進行的過程，熱力學中稱為可逆過程。物理化學：系統狀態(tài)發(fā)生了任何變化稱為過程。系統狀態(tài)發(fā)生任何變化需要推動力。無限接近平衡的條件是指推動力無限小。推動力無限小，則系統狀態(tài)變化非常慢，即過程進展速率非常慢。5.5.3例如各種傳遞過程和反應過程都存在著阻力,如流體阻力、熱阻、擴散阻力和化學反應阻力等。

工業(yè)化生產需要單位時間內有更多的產量。工業(yè)化生產中的過程都有一定的推動力。一切生產實際過程都是不可逆過程。必然會造成體系火用的損失。那么，技術人員的任務就是設法降低生產實際過程的火用的損失。5.5.3在一定環(huán)境溫度下，損失功與總熵變成正比，總熵變越大，表明過程的不可逆性越大，不能用于做功的能量即損失功也越大。

定性分析：過程推動力越大，過程的不可逆性越大，熵產生越大，損失功越大。

根據公式5-44(a)5.5.3即（5-53）狀態(tài)1狀態(tài)25.5.3狀態(tài)1狀態(tài)2當△EX>0時，體系火用增加；Wid>0，體系的變化必需消耗外功，所消耗的外功最小為Wid。當△

EX

<0時，體系火用減少；Wid<0，體系可對外做功，所做的功最大為Wid。

5.5.3在不可逆過程中，有部分火用降級變?yōu)榛馃o而不做功，其總的火用的損失就等于損失功T0ΔS總，并用EL表示。（5-42）實際過程是不可逆的，存在損失功。（5-53）（5-54）

5.5.3狀態(tài)1狀態(tài)2（5-54）

5.5.3下面剖析幾個典型化工過程的火用損失，也就是能量變質問題。（1）流體流動過程流體流動過程，包括單純的流體流經管道、流體的壓縮與膨脹、節(jié)流等等。都是穩(wěn)定流動體系。課堂上只討論最簡單的流體管道輸送過程。5.5.3（5-55）根據熱力學第一和第二定律，對單位質量定組成的均勻流體體系，在非流動條件下，有：此式同樣適用于忽略動能和位能變化的穩(wěn)流體系。5.5.3對于穩(wěn)流體系：

假如體系與環(huán)境之間既無熱也無功的交換，如在一般管道中的輸送。則dH=0（5-55）若忽略動能和位能的變化，則有：5.5.3式（5-56）就是穩(wěn)流體系和環(huán)境間沒有熱、功交換條件下的熵變。（5-56）

體系與環(huán)境之間無熱交換：5.5.3（5-57）不論液體或氣體，在一般管道內流動過程中，T與V均無太大的變化。所以：5.5.3

管徑加大，導致管道費用增加。降低流動過程的火用損失措施：減少流動過程的推動力即減小壓力降。這是一對矛盾，因此，設計時必須合理選擇經濟流速，謀求最佳的管徑，解決好阻力減小因而能耗減少與投資費用增大的矛盾。如：減少管路上的彎頭和縮擴變化，加大管徑，減少管件等。5.5.3

（2）傳熱過程

取其中微小的一段，在這一小段中，流體1和流體2的溫度分別為T1和T2。假設流體的阻力為定值，沒有熱損失，T1>T2，圖5-7逆流換熱器示意圖設有δQ>0熱量從流體1流向流體2。流體1和流體2產生換熱熵變dS1和dS2分別為：5.5.3體系總的熵變dS總為因溫差傳熱過程而引起的火用損失

（5-58）圖5-7逆流換熱器示意圖將流體1和流體2合并作為新體系5.5.3方法二：從熱的火用分析圖5-7逆流換熱器示意圖傳熱過程的實際效果是：5.5.35.5.3對于特定的換熱器：當冷熱流體的溫差一定時，則火用損失與冷熱流體溫度的乘積成反比。當冷熱流體溫度乘積一定時，傳熱溫差愈大，火用損失愈多；5.5.3對于特定的換熱器：從理論上說，傳熱溫度差越小，則火用的損失就越小；但溫度差越小時，則傳遞相等的熱量所需換熱面積就越大，換熱器的設備費用與材料也越多，所以不可能無限制地減小溫差。但如果采用逆流換熱，可以使冷流體出口的溫度接近熱流體入口的溫度；而熱流體出口的溫度接近冷流體入口的溫度，使不可逆性減小，因此火用的損失也就較小。5.5.3順流換熱溫差分布逆流換熱溫差分布5.5.3低溫工程（T1×T2較?。┮瞬捎幂^小的傳熱溫差；高溫工程（T1×T2較大）傳熱溫差則可取得較大一些，以使換熱面積不致過大。5.5.3總之，在化工生產中，不能靠高消耗來獲得高速度。必須從傳統的擴大外延，轉為提高內涵。由以上分析可見，為加快傳熱速率，盲目地加大傳熱溫差是不可取的，可以通過改進換熱器的結構，改善換熱器材質，加強水處理等措施來達到。

5.5.3發(fā)生傳質過程的原因是兩相的化學位不等。

傳質過程使得體系的組成發(fā)生變化，應用變組成體系熱力學性質間關系式（5-59）式中μi為組分i的化學位。

若傳質過程溫度不變，即Tα=Tβ=T，略去壓力變化；假定總體系與環(huán)境之間既無熱也無功的交換。（3）傳質過程

5.5.3式中

上角標α、β為相別；下角標i為組分。

（5-60）傳質過程中體系不可逆熵增：5.5.3兩式相減得：（5-61）5.5.3則傳質過程中火用損失

將式（5-61）代入式（5-60），得（5-62）（5-63）從上式可知，傳質過程的熵產生及火用損失隨活度差的增大而增大。5-105-115.6火用衡算及火用效率5.6.1火用衡算方程

5.6.1

能量平衡方程：能量數量平衡現以穩(wěn)流過程為例，介紹火用的衡算。

熵平衡方程：熵產生火用平衡方程：火用損失5.6.1EX1、EX2——隨物流輸入、輸出的火用；根據穩(wěn)流體系能量平衡方程式（忽略動能和位能）：WS——為系統對環(huán)境所作的功。

δQ——物系從環(huán)境獲得的熱量；5.6.1●能量平衡：●熵平衡：5.6.1式中上標“+”表示輸入，“-”表示輸出；下標i表示第i股物流或能流；等號表示可逆過程，即火用守恒；不等號表示不可逆過程，有火用損失。因為輸入體系熱的為正，輸出體系的功為負；或

即將式（C）寫成通式，即為

5.6.1∑EL=0：可逆過程；（5-65）如果用EL代表過程中火用損失，則上式可寫成：∑EL>0：不可逆過程；∑EL<0：不可能自發(fā)進行的過程。式（5-65）就是火用衡算方程。5.6.1綜上所述，因過程的不可逆性引起的火用的損失可有兩種計算方法。由于熵增法求⊿S總時，對系統的選取是有限制的，所以火用衡算法較熵增法往往要方便些。

火用衡算法：熵增法：5.6.1

①普通能量衡算的依據是熱力學第一定律；而火用衡算的依據是熱力學第一，第二定律。因此，火用衡算的結果能更全面、更深刻地反映出過程進行的情況?；鹩煤馑惴匠膛c普通的能量衡算方程區(qū)別：

②能量是守恒的，但在一切實際過程中火用并不守恒，由于過程的不可逆性，使部分火用轉化為火無而損失掉。因此從能量利用的角度看，更應注重能量在轉化過程中的質量變化情況。③普通能量衡算是不同品位能量的數量衡算，它只能反映出系統中能量的數量利用情況；而火用衡算是相同品位能量的數量衡算，它能夠反映出系統中能量的質量利用情況。5.6.2火用效率

5.6.2因為相同數量的火用，不論為何種物流、能流所具有，理論上都是同品位、同價值、同數量的能量，它們都是嚴格的同類項。（1）普遍火用（總火用）效率ηEX（5-66）火用效率能夠確切地