第五章 化工過程的能量分析

第五章化工過程的能量分析

§5.1§5.2§5.3§5.4§5.5§5.6§5.755能量也有數(shù)量與質(zhì)量之分，有些能量能全部被利用，有些能量不可能全部被利用。所以能量可被劃分為可被利用的部分（有效能）和不能被利用的部分（無效能）。本章將詳細(xì)討論化工過程中能量問題，也是本課程的重點(diǎn)和難點(diǎn)。本章：

運(yùn)用熱力學(xué)的第一與第二定律，應(yīng)用理想功、

損失功、火用（有效能）和火無（無效能）等概念對(duì)化工過程中能量的轉(zhuǎn)換、傳遞與使用進(jìn)行熱力學(xué)分析；

評(píng)價(jià)過程或裝置能量利用的有效程度，確定其能量利用的總效率；

揭示出能量損失的薄弱環(huán)節(jié)與原因，為分析、改進(jìn)工藝與設(shè)備，提高能量利用率指明方向。55.1能量平衡方程

5.1.1能量守恒與轉(zhuǎn)化

5.1.1

能量守恒與轉(zhuǎn)化定律：自然界的一切物質(zhì)都具有能量，能量有各種不同的形式，可以從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，但總能量是守恒的。能量數(shù)量守恒研究的對(duì)象體系體系性質(zhì)狀態(tài)函數(shù)體系變化過程過程函數(shù)5.1.1化工過程中，尤其是包含有強(qiáng)烈的放熱或吸熱反應(yīng)的過程，存在大量的能量傳遞。由于存在溫差以外的其它勢(shì)差而引起體系與環(huán)境之間傳遞的能量叫做功。能量傳遞的形式：熱和功。通過體系的邊界，體系與體系（或體系與環(huán)境）之間由于溫差而傳遞的能量叫做熱。5.1.1熱和功只有當(dāng)體系由于過程的進(jìn)行而發(fā)生變化時(shí)才出現(xiàn)。它們只有在過程發(fā)生時(shí)才有意義。熱和功都是被傳遞的能量，當(dāng)能量以熱的形式傳入體系后，不是以熱的形式儲(chǔ)存，而是增加了該體系的內(nèi)能。

熱和功不是狀態(tài)函數(shù)，熱和功是能量的傳遞形式。它們的值與過程進(jìn)行的途徑和方式有關(guān)。不同的途徑傳遞的熱和功是不同的。熱好比雨，池中的水好比內(nèi)能，雨落下變成池中的水，就像熱傳遞給體系后變?yōu)閮?nèi)能一樣。過程中的能量傳遞有方向性，即是體系向環(huán)境傳遞能量，還是環(huán)境向體系傳遞能量。習(xí)慣用正負(fù)號(hào)表示。并規(guī)定體系吸熱為正值，放熱為負(fù)值；體系得功為正值，對(duì)環(huán)境做功為負(fù)值。

5.1.1體系1體系2過程體系與環(huán)境：功、熱狀態(tài)1狀態(tài)2過程體系與環(huán)境：功、熱E2E1WQ根據(jù)能量守恒與轉(zhuǎn)化定律：5.1.2敞開體系：

5.1.2能量平衡方程

必須同時(shí)考慮質(zhì)量平衡與能量平衡。虛線所包圍的區(qū)域?yàn)檠芯康捏w系。

5.1.2

根據(jù)質(zhì)量守恒定律有：式中dm體系為體系積累的質(zhì)量。（5-2）5.1.2若體系內(nèi)沒有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，根據(jù)能量守恒原理有：進(jìn)入體系的能量=離開體系的能量+體系內(nèi)積累的能量

能量區(qū)分為兩類：（1）體系蓄積的能量：動(dòng)能、位能、內(nèi)能（2）過程中通過體系邊界傳遞的能量：熱、功5.1.2

流體流入和流出體系過程中，其總能量包含以下各項(xiàng)（用單位質(zhì)量流體表示）（1）內(nèi)能：U反映分子內(nèi)部微觀粒子運(yùn)動(dòng)的能量稱為內(nèi)能。內(nèi)能包括：分子運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能，分子在各種力場(chǎng)中相互作用的位能，原子、電子運(yùn)動(dòng)的能量等等。（2）位能：Ep也稱為勢(shì)能（3）動(dòng)能：

Ek

5.1.2（4）流動(dòng)功：在連續(xù)流動(dòng)過程中，流體內(nèi)部相互推動(dòng)所交換的功叫做流動(dòng)功。

kg流體被環(huán)境中流體推進(jìn)體系所通過的距離是：所受的推動(dòng)力為：

Kg流體所獲得的功為：

同理可得體系對(duì)kg流體所做的功為：5.1.2（5）軸功：

張聯(lián)科主編的《化工熱力學(xué)》：流體流動(dòng)過程中通過機(jī)械設(shè)備的旋轉(zhuǎn)軸在體系和環(huán)境之間交換的功叫軸功。

朱自強(qiáng)主編的《化工熱力學(xué)》：軸功是開系與外界通過機(jī)械軸所交換的功，即流體在經(jīng)過產(chǎn)功或耗功設(shè)備的流動(dòng)過程中，由于壓力的變化導(dǎo)致流體發(fā)生膨脹或者壓縮，由該設(shè)備的機(jī)械軸傳出或輸入的功，此機(jī)械軸可以理解為轉(zhuǎn)動(dòng)的，也可以是往復(fù)的。

5.1.2體系進(jìn)出口界面處的總能量＝內(nèi)能＋位能＋動(dòng)能出口：（6）熱：

體系和環(huán)境之間交換的熱量。進(jìn)口：5.1.2體系與環(huán)境交換的功＝軸功＋流動(dòng)功根據(jù)能量守恒原理有：進(jìn)入體系的能量=離開體系的能量+體系內(nèi)積累的能量

5.1.2——是一個(gè)普遍化的能量平衡方程由焓的定義：在具體應(yīng)用中還可視具體條件作進(jìn)一步簡(jiǎn)化。5.1.2——多股物料普遍化的能量速率方程對(duì)有多股物料進(jìn)入和離開的體系：——普遍化的能量速率方程

5.1.3能量平衡方程的應(yīng)用5.1.3

對(duì)一個(gè)過程進(jìn)行能量恒算或能量分析時(shí)，應(yīng)該根據(jù)過程的特征，正確而靈活地將能量平衡方程式應(yīng)用于不同的具體過程。

（1）封閉體系

封閉體系是指體系與環(huán)境之間的界面不允許傳遞物質(zhì)，而只有能量交換。5.1.3又因封閉體系流動(dòng)功為零，由式（5-5）得δW=δWS，于是有

對(duì)單位質(zhì)量的體系

（5-12）（5-11）（5-10）又m為常數(shù)，所以：d(mE)體系＝mdE=mdU5.1.3穩(wěn)態(tài)流動(dòng)過程即

(2)體系中任一點(diǎn)的熱力學(xué)性質(zhì)都不隨時(shí)間而變，體系沒有物質(zhì)及能量的積累，

(1)

物料連續(xù)地通過設(shè)備，進(jìn)入和流出的質(zhì)量流率在任何時(shí)刻都完全相等；5.1.3

積分上式，并以δm相除，得到單位質(zhì)量的穩(wěn)流體系的能量方程式5.1.3

（5-13）此公式是由能量守恒定律推導(dǎo)出來的。而能量守恒是自然界的客觀規(guī)律。因而式(5-13)對(duì)可逆過程和實(shí)際過程均適用。5.1.3

使用時(shí)注意各項(xiàng)單位一致。對(duì)于微分流動(dòng)過程，則如：的單位：的單位：（5-15）式（5-13）與式（5-15）是穩(wěn)定流動(dòng)體系的能量平衡方程。5.1.3

化工生產(chǎn)中，絕大多數(shù)過程都屬于穩(wěn)流過程，在應(yīng)用能量方程式時(shí)尚可根據(jù)具體情況作進(jìn)一步的簡(jiǎn)化?，F(xiàn)討論幾種常見情況。

在許多工程應(yīng)用中，各種能量項(xiàng)數(shù)值的大小通常在10～100kJ/kg的范圍內(nèi)。與外界有大量熱、軸功交換的過程，如：傳熱、化學(xué)反應(yīng)、氣體壓縮與膨脹、液體混合等都屬于此情況。5.1.3首先討論一下能量平衡方程中的動(dòng)能和位能：若動(dòng)能變化為1kJ/kg時(shí)：氣體流速在20m/s左右，液體流速在1m/s左右。除噴嘴等特殊化工設(shè)備外，通常情況下的化工過程引起的流體流速變化是很小的。也就是說一般化工工程動(dòng)能變化遠(yuǎn)小于1kJ/kg。（5-13）5.1.3

①體系在設(shè)備（如流體流經(jīng)壓縮機(jī)、膨脹機(jī)等）進(jìn)、出口之間的動(dòng)能變化、位能變化與焓變相比較，其值很小，可忽略不計(jì)。則式（5-13）可簡(jiǎn)化為:

（5-16）在許多工業(yè)裝置中都沒有這么大的速度和位高的變化。即：當(dāng)位能變化為1kJ/kg時(shí)：5.1.3式（5-17）表明體系的焓變等于體系與環(huán)境交換的熱量。此式是不對(duì)環(huán)境作功的穩(wěn)流體系進(jìn)行熱量恒算的基本關(guān)系式。

②當(dāng)流體流經(jīng)管道、閥門、換熱器與不帶攪拌的混合器等設(shè)備時(shí)，體系與環(huán)境沒有軸功的交換，WS=0。而且，進(jìn)、出口動(dòng)能變化和位能變化也可忽略不計(jì)。（5-17）（5-13）5.1.3

③

流體經(jīng)過節(jié)流膨脹、無攪拌絕熱反應(yīng)、無攪拌絕熱混合等絕熱過程時(shí)體系與環(huán)境既無熱量交換，也不做功，進(jìn)、出口的動(dòng)能變化和位能變化亦可略而不計(jì)。（5-18）根據(jù)此式可方便的求得絕熱過程中體系的溫度變化。（5-13）5.1.3對(duì)真實(shí)流體而言，考慮流體摩擦而引起的機(jī)械能損失，需在方程中增加摩擦損失項(xiàng)δF，由此得到的方程稱為機(jī)械能平衡方程若流動(dòng)過程為可逆，dU=δQ-pdV，代入上式，得

（5-19）

將此式代入式，得

因H=U+pV，dH=dU+pdV+Vdp④

機(jī)械能平衡方程。5.1.3式（5-19）在應(yīng)用于無粘性和不可壓縮流體，且流體與環(huán)境沒有軸功交換時(shí)，就得到了著名的Bernoulli方程（5-20）此式也可以寫成（5-21）式中ρ是流體密度。值得說明的是Bernoulli方程的提出比熱力學(xué)第一定律被確認(rèn)大約還要早一百年。（5-19）5.1.3

⑤

可壓縮性流體急速變速的穩(wěn)態(tài)流動(dòng)。氣體在絕熱不做外功的流動(dòng)過程中，如蒸汽噴射泵及高壓蒸汽在汽輪機(jī)噴嘴中的噴射，由于氣體的密度小，而管道的高度變化也不大，因此位能變化可忽略不計(jì)，此時(shí)Q=0，⊿Ep=0，Ws=0。此式表明，氣體在絕熱不做軸功的穩(wěn)定流動(dòng)過程中，動(dòng)能的增加等于其焓值的減小。

（5-22）5-15-2（5-13）5.1.3

補(bǔ)充1：軸功1可逆軸功的計(jì)算可逆軸功即為無任何摩擦損耗的軸功。這樣，流體經(jīng)產(chǎn)功或耗功裝置時(shí)，沒有機(jī)械功耗散為熱能的損失。對(duì)于定組成的流體：此式既可用于靜止的封閉體系，又可用于流動(dòng)的封閉體系——穩(wěn)定流動(dòng)體系。5.1.3對(duì)于可逆的狀態(tài)變化，應(yīng)有是體系與外界交換的熱量又穩(wěn)流體系的能量平衡方程：5.1.3對(duì)于不可壓縮流體，如液體，V隨P而變化很小，可視為常數(shù)，則：對(duì)于產(chǎn)功和耗功設(shè)備，一般可忽略動(dòng)能和位能的變化。5.1.3對(duì)于不可壓縮流體，如液體，V隨P而變化很小，可視為常數(shù)，則：對(duì)于產(chǎn)功和耗功設(shè)備，一般可忽略動(dòng)能和位能的變化?？赡孑S功的計(jì)算式：5.1.3

對(duì)于氣體，當(dāng)進(jìn)出設(shè)備的壓力變化很小時(shí)，例如鼓風(fēng)機(jī)，也可用此式計(jì)算軸功，但式中的V要用進(jìn)出口的平均壓力下的比容。2實(shí)際軸功的計(jì)算應(yīng)考慮摩擦損耗，常用機(jī)械效率表示對(duì)耗功設(shè)備：對(duì)產(chǎn)功設(shè)備：

機(jī)械效率可以實(shí)驗(yàn)測(cè)定，其值在0~1之間，一般在0.6~0.8之間，若已知和，就可求出實(shí)際軸功。補(bǔ)充15.1.3對(duì)于不可壓縮流體，如液體，V隨P而變化很小，可視為常數(shù)，則：對(duì)于產(chǎn)功和耗功設(shè)備，一般可忽略動(dòng)能和位能的變化?？赡孑S功的計(jì)算式：5.1.3

補(bǔ)充2氣體的壓縮功實(shí)際上就是壓縮氣體所消耗的功（軸功）。1、等溫過程以計(jì)算1kg理想氣體為例說明：p1,T1,V1,np2,T1,V2,n5.1.32、絕熱過程5.1.35.1.3絕熱指數(shù)k與氣體的性質(zhì)有關(guān)，嚴(yán)格地說與溫度也有關(guān)。粗略計(jì)算時(shí)，理想氣體的k值可?。?.1.33、多變過程5.1.35.1.35.1.3理想氣體真實(shí)氣體等溫過程：多變過程：絕熱過程：5.1.34、多級(jí)多變過程p1,T1,V1,np2,T2,V2,n5.1.35.1.35.1.35.2熱功間的轉(zhuǎn)化

自發(fā)過程：不需要借助外力就能自發(fā)發(fā)生的過程。5.2克氏說法：不可能把熱從低溫物體轉(zhuǎn)到高溫物體而不引起其它變化。（熱不可能自動(dòng)從低溫物體傳給高溫物體）自發(fā)過程具有一定的方向性，這是一個(gè)自然的規(guī)律——指出了熱傳導(dǎo)過程的不可逆性。——熱力學(xué)第二定律

功可以全部轉(zhuǎn)變?yōu)闊?，而熱要全部轉(zhuǎn)變?yōu)楣Ρ仨毾耐獠康哪芰俊?.2開氏說法：不可能從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣Χ灰鹌渌淖兓?。——指出了功轉(zhuǎn)化為熱過程的不可逆性?？耸稀㈤_氏說明同一問題：自發(fā)過程都是不可逆的。熱、功的不等價(jià)性是熱力學(xué)第二定律的一個(gè)基本內(nèi)容。功是高質(zhì)量的能量,而熱是低質(zhì)量的能量。5.2

由此可以看出,從高溫?zé)嵩次盏臒崃恐?，沒有完全轉(zhuǎn)化為功，必有一部分能量要排放到低溫?zé)嵩粗腥?。?-23）得到的熱量未利用的熱量被利用的功循環(huán)過程產(chǎn)生的功W和從高溫?zé)嵩次盏臒崃縌1之比稱為熱機(jī)的效率η5.2

由熱力學(xué)第二定律知，熱機(jī)的實(shí)際效率η<1，它的大小和過程的可逆程度有關(guān)。（5-24）如何得到最高的循環(huán)效率呢？Carnot定理回答了這個(gè)問題。

Carnot定理

所有工作于等溫?zé)嵩春偷葴乩湓粗g的熱機(jī)，以可逆機(jī)效率為最大；所有工作于等溫?zé)嵩春偷葴乩湓粗g的可逆機(jī)其效率相等；熱機(jī)效率與工作介質(zhì)無關(guān)。5.2

式中T1，T2分別為高溫?zé)嵩磁c低溫?zé)嵩吹臏囟?，單位是K。工質(zhì)對(duì)環(huán)境做功W為負(fù)，故-W為正。（5-25）相同相同

（2）

熱功間的轉(zhuǎn)化存在著一定的方向性，即功可以自發(fā)地全部轉(zhuǎn)化為熱，且功與功之間理論上也可等當(dāng)量完全轉(zhuǎn)化。但熱不能通過循環(huán)全部轉(zhuǎn)化為功，有一定的條件（利用熱機(jī)，在兩個(gè)不同溫度間循環(huán)）和限度（卡諾循環(huán)熱效率）。由此可見，熱和功是不等價(jià)的。5.2從式（5-25）可知：

（1）對(duì)于可逆熱機(jī)，只有當(dāng)?shù)蜏責(zé)嵩碩2接近絕對(duì)零度或高溫?zé)嵩碩1接近于無窮大時(shí)，才能通過循環(huán)將熱全部轉(zhuǎn)化為功。實(shí)際上不可能（3）從微觀來看，能量轉(zhuǎn)化的方向性決定于質(zhì)點(diǎn)微觀運(yùn)動(dòng)的方式。功是質(zhì)點(diǎn)定向有序運(yùn)動(dòng)的結(jié)果，如氣體分子的定向有序運(yùn)動(dòng)推動(dòng)活塞作膨脹功；而熱量卻是質(zhì)點(diǎn)的無序運(yùn)動(dòng)。由定向有序運(yùn)動(dòng)的方式轉(zhuǎn)化為非定向無序運(yùn)動(dòng)，使混亂度增大，總是自發(fā)的，因此功能夠自發(fā)地全部轉(zhuǎn)化為熱量。5.2

（4）Carnot循環(huán)的熱效率代表了熱可能變?yōu)楣Φ淖畲蟀俜致?，因此Carnot循環(huán)的熱效率是衡量實(shí)際循環(huán)中熱變?yōu)楣Φ耐晟瞥潭鹊臉?biāo)準(zhǔn)。5.3熵函數(shù)

5.3.1熵與熵增原理5.3.1

物理化學(xué)上已經(jīng)學(xué)到：任何可逆循環(huán)的可逆熱溫熵之和為零。（5-28）

物理化學(xué)上已經(jīng)學(xué)到：任何不可逆循環(huán)的熱溫熵之和都小于零。（5-29）5.3.1

對(duì)于任何循環(huán)，則有：（5-30）

式中符號(hào)表示循環(huán)過程；稱為微分過程的熱溫商。式(5-30)即為Clausius不等式?？赡鍭可逆B

對(duì)于可逆循環(huán)可逆A可逆B5.3.15.3.1

對(duì)于任何可逆循環(huán)，則有：5.3.1不可逆A可逆B

對(duì)于不可逆循環(huán)：不可逆A可逆B5.3.1對(duì)于任何過程：——熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式?？赡鍮不可逆A5.3.1

式（5-32）是熵增原理的表達(dá)式。對(duì)于弧立體系，δQ＝0，則式（5-31）變?yōu)椋海?-32）或當(dāng)體系和環(huán)境經(jīng)歷任何變化后，熵的總量只會(huì)增加。永不減少。即孤立體系經(jīng)歷一個(gè)過程時(shí)，總是自發(fā)地向熵增大的方向進(jìn)行，直至熵達(dá)到它的最大值，體系達(dá)到平衡態(tài)。5.3.1

由此可以看出熵與能量的性質(zhì)不同。對(duì)弧立體系，無論是可逆過程或不可逆過程，能量的數(shù)量是守恒的，但總熵只在可逆過程中是守恒的，在不可逆過程中，總熵總是增加的。（將體系與環(huán)境加在一起）體系環(huán)境孤立體系5-35-4

5.3.2熵平衡5.3.2以熱力學(xué)第一定律為指導(dǎo),以能量方程式為依據(jù)的能量恒算法在分析與解決工程上的問題是十分重要的,它從能量轉(zhuǎn)換的數(shù)量關(guān)系評(píng)價(jià)過程和裝置在能量利用上的完善性；然而它對(duì)于揭示過程不可逆引起的能量損耗，則毫無辦法。根據(jù)熱力學(xué)第二定律，能量的傳遞和轉(zhuǎn)換必須加上一些限制。熵就是用以計(jì)算這些限制的。熵平衡就是用來檢驗(yàn)過程中熵的變化，它可以精確地衡量過程的能量利用是否合理。

一、熵產(chǎn)生5.3.2熱力學(xué)第二定律：熵產(chǎn)生是由于過程的不可逆性而引起的。5.3.2熵產(chǎn)生與能效降低的關(guān)系：假設(shè)在一個(gè)封閉體系的兩個(gè)平衡態(tài)之間，進(jìn)行一個(gè)微小的等溫可逆過程和一個(gè)微小的等溫不可逆過程。12可逆不可逆熱力學(xué)第一定律：5.3.25.3.2說明：由于過程的不可逆造成的熵產(chǎn)生，減少了體系對(duì)外做功的能力，熵產(chǎn)生越大，造成的能效降低越大。5.3.2二、熵平衡（1）

敞開體系熵平衡方程熵分析的作用（1）能量傳遞方向的判據(jù)；（2）能量做功效率的量度。5.3.2熵積累——是指體系的熵變，是體系由于不穩(wěn)定流動(dòng)所積累的；熵產(chǎn)生——是體系內(nèi)部不可逆性引起的熵變；熵進(jìn)入——是進(jìn)入體系的熵；熵離開——是離開體系的熵；分別包含由于物料進(jìn)、出體系而帶入、帶出的熵流動(dòng)（miSi）和隨δQ的熱流動(dòng)產(chǎn)生的熵流動(dòng)。5.3.2需要指明的是只有含物料流動(dòng)和熱量流動(dòng)才產(chǎn)生熵流動(dòng)。（5-33）式（5-33）中為熱熵流，流入體系為正，離開體系為負(fù)。熵平衡方程表達(dá)式：功的傳遞不引起熵的流動(dòng)。5.3.2（2）封閉體系熵平衡方程因，式（5-33）簡(jiǎn)化為（5-34）如果是可逆過程，⊿S產(chǎn)生＝0，則

5.3.2（3）穩(wěn)態(tài)流動(dòng)體系熵平衡方程因體系本身狀態(tài)不隨時(shí)間而變，⊿S體系＝0式（5-33）變?yōu)?/p>

（5-35）5-55.4理想功、損失功及熱力學(xué)效率5.4現(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)設(shè)計(jì)和優(yōu)化指導(dǎo)思想：低物耗、低能耗、低排放、高效率。如何評(píng)價(jià)化工過程的能量利用效率？如何實(shí)現(xiàn)化工過程低能耗？……本章將詳細(xì)討論化工過程中能量的一些基本概念、應(yīng)用分析等

5.4.1理想功5.4.1

理想功體系的狀態(tài)變化是在一定的環(huán)境條件下按完全可逆的過程進(jìn)行時(shí)，理論上可能產(chǎn)生的最大功或者必須消耗的最小功。p1,T1,V1,np2,T2,V2,np1,T1,V1,np2,T2,V2,n5.4.1完全可逆過程：

T0的環(huán)境——環(huán)繞我們四周的大氣環(huán)境；

由于大氣環(huán)境的熱容量大，其溫度不會(huì)因?yàn)榕c某體系交換有限量的熱而發(fā)生變化。因此，這里

T0的環(huán)境是一個(gè)恒溫?zé)嵩?。①體系內(nèi)部一切的變化必須可逆；②體系只與溫度為T0的環(huán)境進(jìn)行可逆的熱交換。

T0——大氣的溫度，即所謂的常溫。

5.4.1完全可逆過程：①體系內(nèi)部一切的變化必須可逆；②體系只與溫度為T0的環(huán)境進(jìn)行可逆的熱交換。

理想功體系的狀態(tài)變化是在一定的環(huán)境條件下按完全可逆的過程進(jìn)行時(shí)，理論上可能產(chǎn)生的最大功或者必須消耗的最小功。5.4.1理想功是一個(gè)理論的極限值，是用來作為實(shí)際功的比較標(biāo)準(zhǔn)。

（1）

非流動(dòng)過程對(duì)于非流動(dòng)過程，熱力學(xué)第一定律的表達(dá)式為（5-36）因假定過程是完全可逆，5.4.1將式（5-37）代入式（5-36），即得體系只與T0環(huán)境可逆交換的熱為Q

。則（5-37）則則對(duì)環(huán)境來說，其吸收或放出的熱為-Q。（5-36）（5-38）5.4.1WR——為體系對(duì)環(huán)境或環(huán)境對(duì)體系所做的可逆功。WRWidp0⊿V——體系對(duì)抗大氣壓力p0所作的膨脹功。體系膨脹時(shí)，無法利用；壓縮體系時(shí)，無代價(jià)被利用。Wid——可以被利用的功。5.4.1注意：理想功的符號(hào)與功相同膨脹過程：壓縮過程：5.4.1由式可見，非流動(dòng)過程的理想功僅與體系變化前后的狀態(tài)及環(huán)境的溫度(T0)和壓力(p0)有關(guān)，而與具體變化途徑無關(guān)。因此，非流動(dòng)過程的理想功（5-39）5.4.1（2）穩(wěn)態(tài)流動(dòng)過程5.4.1（5-13）（5-40）

在化工過程中，動(dòng)能變化、位能變化不大，往往可以略而不計(jì)，式（5-40）可簡(jiǎn)化為（5-41）對(duì)于完全可逆過程：5.4.1由式可知，穩(wěn)流過程的理想功僅決定于體系的初態(tài)與終態(tài)以及環(huán)境的溫度，而與具體的變化途徑無關(guān)。

必須指出，理想功和可逆功并非同一個(gè)概念。理想功是可逆有用功，但并不等于可逆功的全部。

（5-41）5-65.4.2

5.4.2損失功產(chǎn)功過程：

耗功過程：

完全可逆過程實(shí)際過程

比較

實(shí)際過程：

與完全可逆過程相比，實(shí)際過程的功總達(dá)不到最理想的效果，即總有功的損失。把這部分功稱為損失功。并用表示。（5-42）5.4.2（5-13）而（5-40）

損失功

狀態(tài)變化相同時(shí)，實(shí)際過程比完全可逆過程少產(chǎn)生的功或多消耗的功。（5-43）5.4.2Q為體系在實(shí)際過程中與溫度為T0的環(huán)境所交換的熱量。對(duì)體系來說是不可逆的。代入式（5-43），得

（5-43）對(duì)T0環(huán)境來說，它并不因?yàn)槲牖蚍懦鲇邢薜臒崃浚?Q）而發(fā)生變化，可視為可逆過程。5.4.2按照熱力學(xué)第二定律，⊿S總

≥0，則每個(gè)不可逆性都是有其代價(jià)的。（以能量的降級(jí)為代價(jià)）。（5-44b）（5-44a）當(dāng)WL＝0，過程可逆；WL>0，過程不可逆。過程不可逆性越大，總熵變?cè)酱?，損失功越大。5.4.2以傳熱過程為例來理解損失功的意義設(shè)有一個(gè)可逆熱機(jī)，高溫?zé)嵩?，低溫?zé)嵩锤鶕?jù)Carnot定律：5.4.2設(shè)有一個(gè)不可逆熱機(jī)，高溫?zé)嵩?，低溫?zé)嵩大w系A(chǔ)是可逆過程：體系B是不可逆過程，其產(chǎn)生的功在數(shù)值上為：5.4.25.4.2可見：熱量直接從熱源傳給熱源，造成過程不可逆，使能量降低，因而做功就下降了。

5.4.3熱力學(xué)效率5.4.3實(shí)際過程的能量利用情況可通過損失功來衡量，也可以用熱力學(xué)效率ηT加以評(píng)定。（5-45）（5-46）ηT<1（100%）

如鍋爐，目前鍋爐效率一般在60%～80%,

評(píng)價(jià)化工過程時(shí)，可以將一個(gè)化工過程按單元操作劃分為若干個(gè)部分，分別計(jì)算每個(gè)部分的熱力學(xué)效率，就可以知道哪些部分有技術(shù)改造的潛力。5-85.5火用和火無

5.5.1火用和火無的概念5.5.1

例如:流體經(jīng)過節(jié)流,節(jié)流前后流體的焓值并未發(fā)生變化,但損失了做功能力；

這種作法是必要的,但不能全面地評(píng)價(jià)能量利用情況。

確定能量的數(shù)量利用率傳統(tǒng)的作法根據(jù)第一定律進(jìn)行能量衡算火用無效能、有效能損失火無有效能，

5.5.1又如：冷熱兩股物流進(jìn)行熱交換時(shí)，在理想絕熱的情況下，熱物流放出的熱量等于冷物流接受的熱量，冷、熱兩股物流的總能量保持不變，但它們總的做功能力卻下降了。

5.5.1傳統(tǒng)的作法只能顯示“有形”（看得見）的損失：廢渣、煙道氣、冷卻水帶走的、散熱等，但不能顯示“無形”（看不見）的損失（因過程的不可逆性造成的損失），而有時(shí)這種損失比有形損失更大。為什么會(huì)產(chǎn)生這樣的問題呢？大量的實(shí)例說明：物質(zhì)具有的能量不僅有數(shù)量的大小，而且有品位的高低，即各種不同形式的能量轉(zhuǎn)換為功的能力是不同的。5.5.1有的能量如電能、機(jī)械能能夠全部轉(zhuǎn)變?yōu)楣?；有的能量如熱能和以熱的形式傳遞的能量（如焓，內(nèi)能）卻只能夠部分地轉(zhuǎn)變?yōu)楣?；而如海水、大氣、周圍自然環(huán)境等的內(nèi)能和以熱量形式輸入或輸出環(huán)境的能量則全部都不可能轉(zhuǎn)變?yōu)楣?。為了度量能量中的可利用度或比較在不同狀態(tài)下可轉(zhuǎn)換為功的能量大小，凱南（Keenen）提出了有效能（AvailableEnergy）的概念，我國(guó)國(guó)標(biāo)稱它為火用

（exergy），本書用符號(hào)Ex表示。5.5.1

任何體系在一定狀態(tài)下的火用，是體系與環(huán)境作用，從所處的狀態(tài)達(dá)到與環(huán)境相平衡的可逆過程中，對(duì)外界作出的最大有用功，稱為該體系在該狀態(tài)下的火用。也就是體系從該狀態(tài)變至基態(tài)，達(dá)到與環(huán)境處于完全平衡（熱平衡，力平衡，相平衡，化學(xué)平衡）狀態(tài)時(shí)此過程的理想功。不能轉(zhuǎn)變?yōu)橛杏霉Φ牟糠址Q為火無。能量由火用和火無兩個(gè)部分組成。5.5.1

①體系的火用就是體系從所處的狀態(tài)按完全可逆過程變化到熱力學(xué)基態(tài)所做的理想功的絕對(duì)值；

應(yīng)該強(qiáng)調(diào)指出：②在火用的研究中，選定環(huán)境的狀態(tài)（T0，p0）作為基態(tài)（或稱寂態(tài)、熱力學(xué)死態(tài)），即將周圍環(huán)境當(dāng)作一個(gè)具有熱力學(xué)平衡的龐大系統(tǒng)，這種狀態(tài)下火用值為零；

③火用是系統(tǒng)的一種熱力學(xué)性質(zhì)。但它和內(nèi)能、熵、焓等熱力學(xué)性質(zhì)不同，系統(tǒng)在某個(gè)狀態(tài)的火用的數(shù)值還和所選定的平衡的環(huán)境狀態(tài)有關(guān)。

5.5.2火用的計(jì)算5.5.2

定義：任何體系在一定狀態(tài)下的火用

，是體系與環(huán)境作用，從所處的狀態(tài)達(dá)到與環(huán)境相平衡的可逆過程中，對(duì)外界作出的最大有用功，稱為該體系在該狀態(tài)下的火用。實(shí)質(zhì)：體系的火用就是體系從所處的狀態(tài)按完全可逆過程變化到熱力學(xué)基態(tài)所做的理想功。5.5.25.5.2式中（H-H0）──體系具有的能量；

這種差異可能是物理參數(shù)（溫度、壓力等）不同引起的，也可能是組成（包括物質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)、物態(tài)和濃度等）不同而引起。通常把前一種稱為物理火用，后一種稱為化學(xué)火用。式（5-47）表明系統(tǒng)物流火用的大小取決于系統(tǒng)狀態(tài)和環(huán)境狀態(tài)（基態(tài)）的差異。

T0(S-S0)

——體系具有的能量中，不能轉(zhuǎn)化成功的部分，稱為火無。(S-S0)越大，火無越多。5.5.2火用在H-S圖上的表示過0點(diǎn)做等壓線P0的切線，即上述切線為溫度為T0的等溫線。稱為環(huán)境直線。則此直線斜率為：5.5.2火用T-S圖上的表示5.5.2

以功的形式傳遞的能量（電能，機(jī)械能，動(dòng)能，位能等）其火用即為本身數(shù)。

當(dāng)動(dòng)能和位能變化不能忽略時(shí)，物流火用還應(yīng)把動(dòng)能火用和位能火用加進(jìn)去。由于動(dòng)能和位能都可以全部轉(zhuǎn)化成有效的功，因此這兩項(xiàng)的有效能就是其本身。（1）功、電能和機(jī)械能的火用下面介紹幾種常見情況的火用計(jì)算。如：某體系位能為30kJ，由于它能100%的被利用，所以這部分能量對(duì)應(yīng)的火用為30kJ5.5.2

以功的形式傳遞的能量（電能，機(jī)械能，動(dòng)能，位能等）其火用即為本身數(shù)。（1）功、電能和機(jī)械能的火用如：某體系位能為30kJ，由于它能100%的被利用，所以這部分能量對(duì)應(yīng)的火用為30kJ5.5.2（2）熱的火用

5.5.2（5-49）

此式表明熱能是一種品位較低的能量，它僅有一部分是火用。熱量Q中具有的火用大小不僅與熱量的數(shù)量有關(guān)，而且與周圍環(huán)境溫度T0及熱源溫度T有關(guān)。溫度T愈接近于環(huán)境溫度，火用愈小。溫度為T的恒溫?zé)嵩吹臒崃縌，其火用EXQ按Carnot循環(huán)所轉(zhuǎn)化的最大功計(jì)算，即

5.5.2

比較：若分別從1000℃和100℃兩個(gè)熱源中取出1000kJ熱量，其做功的本領(lǐng)或其熱的火用各是多大？若環(huán)境溫度為25℃。

因此，高溫過熱蒸汽常用來做功，低溫飽和蒸汽常用來傳熱。5.5.2當(dāng)熱量傳遞是在變溫情況下，其火用計(jì)算不能簡(jiǎn)單地用式（5-49）求得。5.5.2方法一：5.5.2方法二：

式中Cp為等壓摩爾熱容。該式表示等壓過程中體系溫度不同于環(huán)境溫度而對(duì)火用所作出的貢獻(xiàn)。5.5.2（3）壓力火用5.5.2由第二dH方程、第二dS方程可得，等溫過程時(shí)：5.5.2

式（5-51）與式（5-52）給出了體系因壓力不同于環(huán)境時(shí)而對(duì)火用所作出的貢獻(xiàn)。

則每摩爾的壓力火用：對(duì)于理想氣體：

（5-52）（5-51）5.5.2（4）化學(xué)火用5.5.2

處于環(huán)境溫度和壓力下的體系，與環(huán)境之間進(jìn)行物質(zhì)交換（物理擴(kuò)散或化學(xué)反應(yīng)），最后達(dá)到與環(huán)境平衡，此時(shí)所作出的最大功即為化學(xué)火用。在計(jì)算化學(xué)火用時(shí)不但要確定環(huán)境的溫度和壓力，而且要指定基準(zhǔn)物和濃度。和物理火用一樣，指定基準(zhǔn)狀態(tài)的物理?xiàng)l件是壓力為0.1MPa（1bar）,溫度為298.15K(25℃)，化學(xué)條件是首先規(guī)定大氣物質(zhì)所含元素的基準(zhǔn)物，取大氣中的對(duì)應(yīng)成分，其組成如表5-1所示，即在上述物理?xiàng)l件下的飽和濕空氣。表5-2列出了國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中部分元素的基準(zhǔn)物。5.5.2CaNaClS5.5.2規(guī)定每一元素的環(huán)境狀態(tài)帶有人為的性質(zhì)。例如硫在環(huán)境中的平衡狀態(tài)是單體硫黃，還是硫鐵礦，或是煙氣中的二氧化硫，抑或天然石膏？鈣的環(huán)境狀態(tài)是石膏還是石灰石？這只能根據(jù)所研究的具體對(duì)象而定。現(xiàn)在已有不少作者發(fā)表了化學(xué)火用數(shù)據(jù)，但所選環(huán)境狀態(tài)均有所不同，關(guān)鍵是必須保持熱力學(xué)上的一致性。還需注意，不能以一種物質(zhì)作為兩種元素的環(huán)境態(tài)，否則無法分別得出每種元素的數(shù)據(jù)，如規(guī)定NaCl是Cl的環(huán)境態(tài)，則Na的環(huán)境態(tài)將選擇NaNO3。5.5.2化學(xué)火用的計(jì)算方法國(guó)外有基準(zhǔn)反應(yīng)法，焓、熵?cái)?shù)據(jù)法等，一般通過計(jì)算系統(tǒng)狀態(tài)和環(huán)境狀態(tài)的焓差及熵差，然后代入式（5-47）計(jì)算化學(xué)火用。限于篇幅本文不作詳細(xì)介紹。

5-9

5.5.3過程的不可逆性和火用損失5.5.3

物理化學(xué)：在一系列無限接近平衡條件下進(jìn)行的過程，熱力學(xué)中稱為可逆過程。物理化學(xué)：系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生了任何變化稱為過程。系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生任何變化需要推動(dòng)力。無限接近平衡的條件是指推動(dòng)力無限小。推動(dòng)力無限小，則系統(tǒng)狀態(tài)變化非常慢，即過程進(jìn)展速率非常慢。5.5.3例如各種傳遞過程和反應(yīng)過程都存在著阻力,如流體阻力、熱阻、擴(kuò)散阻力和化學(xué)反應(yīng)阻力等。

工業(yè)化生產(chǎn)需要單位時(shí)間內(nèi)有更多的產(chǎn)量。工業(yè)化生產(chǎn)中的過程都有一定的推動(dòng)力。一切生產(chǎn)實(shí)際過程都是不可逆過程。必然會(huì)造成體系火用的損失。那么，技術(shù)人員的任務(wù)就是設(shè)法降低生產(chǎn)實(shí)際過程的火用的損失。5.5.3在一定環(huán)境溫度下，損失功與總熵變成正比，總熵變?cè)酱?，表明過程的不可逆性越大，不能用于做功的能量即損失功也越大。

定性分析：過程推動(dòng)力越大，過程的不可逆性越大，熵產(chǎn)生越大，損失功越大。

根據(jù)公式5-44(a)5.5.3即（5-53）狀態(tài)1狀態(tài)25.5.3狀態(tài)1狀態(tài)2當(dāng)△EX>0時(shí)，體系火用增加；Wid>0，體系的變化必需消耗外功，所消耗的外功最小為Wid。當(dāng)△

EX

<0時(shí)，體系火用減少；Wid<0，體系可對(duì)外做功，所做的功最大為Wid。

5.5.3在不可逆過程中，有部分火用降級(jí)變?yōu)榛馃o而不做功，其總的火用的損失就等于損失功T0ΔS總，并用EL表示。（5-42）實(shí)際過程是不可逆的，存在損失功。（5-53）（5-54）

5.5.3狀態(tài)1狀態(tài)2（5-54）

5.5.3下面剖析幾個(gè)典型化工過程的火用損失，也就是能量變質(zhì)問題。（1）流體流動(dòng)過程流體流動(dòng)過程，包括單純的流體流經(jīng)管道、流體的壓縮與膨脹、節(jié)流等等。都是穩(wěn)定流動(dòng)體系。課堂上只討論最簡(jiǎn)單的流體管道輸送過程。5.5.3（5-55）根據(jù)熱力學(xué)第一和第二定律，對(duì)單位質(zhì)量定組成的均勻流體體系，在非流動(dòng)條件下，有：此式同樣適用于忽略動(dòng)能和位能變化的穩(wěn)流體系。5.5.3對(duì)于穩(wěn)流體系：

假如體系與環(huán)境之間既無熱也無功的交換，如在一般管道中的輸送。則dH=0（5-55）若忽略動(dòng)能和位能的變化，則有：5.5.3式（5-56）就是穩(wěn)流體系和環(huán)境間沒有熱、功交換條件下的熵變。（5-56）

體系與環(huán)境之間無熱交換：5.5.3（5-57）不論液體或氣體，在一般管道內(nèi)流動(dòng)過程中，T與V均無太大的變化。所以：5.5.3

管徑加大，導(dǎo)致管道費(fèi)用增加。降低流動(dòng)過程的火用損失措施：減少流動(dòng)過程的推動(dòng)力即減小壓力降。這是一對(duì)矛盾，因此，設(shè)計(jì)時(shí)必須合理選擇經(jīng)濟(jì)流速，謀求最佳的管徑，解決好阻力減小因而能耗減少與投資費(fèi)用增大的矛盾。如：減少管路上的彎頭和縮擴(kuò)變化，加大管徑，減少管件等。5.5.3

（2）傳熱過程

取其中微小的一段，在這一小段中，流體1和流體2的溫度分別為T1和T2。假設(shè)流體的阻力為定值，沒有熱損失，T1>T2，圖5-7逆流換熱器示意圖設(shè)有δQ>0熱量從流體1流向流體2。流體1和流體2產(chǎn)生換熱熵變dS1和dS2分別為：5.5.3體系總的熵變dS總為因溫差傳熱過程而引起的火用損失

（5-58）圖5-7逆流換熱器示意圖將流體1和流體2合并作為新體系5.5.3方法二：從熱的火用分析圖5-7逆流換熱器示意圖傳熱過程的實(shí)際效果是：5.5.35.5.3對(duì)于特定的換熱器：當(dāng)冷熱流體的溫差一定時(shí)，則火用損失與冷熱流體溫度的乘積成反比。當(dāng)冷熱流體溫度乘積一定時(shí)，傳熱溫差愈大，火用損失愈多；5.5.3對(duì)于特定的換熱器：從理論上說，傳熱溫度差越小，則火用的損失就越?。坏珳囟炔钤叫r(shí)，則傳遞相等的熱量所需換熱面積就越大，換熱器的設(shè)備費(fèi)用與材料也越多，所以不可能無限制地減小溫差。但如果采用逆流換熱，可以使冷流體出口的溫度接近熱流體入口的溫度；而熱流體出口的溫度接近冷流體入口的溫度，使不可逆性減小，因此火用的損失也就較小。5.5.3順流換熱溫差分布逆流換熱溫差分布5.5.3低溫工程（T1×T2較小）宜采用較小的傳熱溫差；高溫工程（T1×T2較大）傳熱溫差則可取得較大一些，以使換熱面積不致過大。5.5.3總之，在化工生產(chǎn)中，不能靠高消耗來獲得高速度。必須從傳統(tǒng)的擴(kuò)大外延，轉(zhuǎn)為提高內(nèi)涵。由以上分析可見，為加快傳熱速率，盲目地加大傳熱溫差是不可取的，可以通過改進(jìn)換熱器的結(jié)構(gòu)，改善換熱器材質(zhì)，加強(qiáng)水處理等措施來達(dá)到。

5.5.3發(fā)生傳質(zhì)過程的原因是兩相的化學(xué)位不等。

傳質(zhì)過程使得體系的組成發(fā)生變化，應(yīng)用變組成體系熱力學(xué)性質(zhì)間關(guān)系式（5-59）式中μi為組分i的化學(xué)位。

若傳質(zhì)過程溫度不變，即Tα=Tβ=T，略去壓力變化；假定總體系與環(huán)境之間既無熱也無功的交換。（3）傳質(zhì)過程

5.5.3式中

上角標(biāo)α、β為相別；下角標(biāo)i為組分。

（5-60）傳質(zhì)過程中體系不可逆熵增：5.5.3兩式相減得：（5-61）5.5.3則傳質(zhì)過程中火用損失

將式（5-61）代入式（5-60），得（5-62）（5-63）從上式可知，傳質(zhì)過程的熵產(chǎn)生及火用損失隨活度差的增大而增大。5-105-115.6火用衡算及火用效率5.6.1火用衡算方程

5.6.1

能量平衡方程：能量數(shù)量平衡現(xiàn)以穩(wěn)流過程為例，介紹火用的衡算。

熵平衡方程：熵產(chǎn)生火用平衡方程：火用損失5.6.1EX1、EX2——隨物流輸入、輸出的火用；根據(jù)穩(wěn)流體系能量平衡方程式（忽略動(dòng)能和位能）：WS——為系統(tǒng)對(duì)環(huán)境所作的功。

δQ——物系從環(huán)境獲得的熱量；5.6.1●能量平衡：●熵平衡：5.6.1式中上標(biāo)“+”表示輸入，“-”表示輸出；下標(biāo)i表示第i股物流或能流；等號(hào)表示可逆過程，即火用守恒；不等號(hào)表示不可逆過程，有火用損失。因?yàn)檩斎塍w系熱的為正，輸出體系的功為負(fù)；或

即將式（C）寫成通式，即為

5.6.1∑EL=0：可逆過程；（5-65）如果用EL代表過程中火用損失，則上式可寫成：∑EL>0：不可逆過程；∑EL<0：不可能自發(fā)進(jìn)行的過程。式（5-65）就是火用衡算方程。5.6.1綜上所述，因過程的不可逆性引起的火用的損失可有兩種計(jì)算方法。由于熵增法求⊿S總時(shí)，對(duì)系統(tǒng)的選取是有限制的，所以火用衡算法較熵增法往往要方便些。

火用衡算法：熵增法：5.6.1

①普通能量衡算的依據(jù)是熱力學(xué)第一定律；而火用衡算的依據(jù)是熱力學(xué)第一，第二定律。因此，火用衡算的結(jié)果能更全面、更深刻地反映出過程進(jìn)行的情況?；鹩煤馑惴匠膛c普通的能量衡算方程區(qū)別：

②能量是守恒的，但在一切實(shí)際過程中火用并不守恒，由于過程的不可逆性，使部分火用轉(zhuǎn)化為火無而損失掉。因此從能量利用的角度看，更應(yīng)注重能量在轉(zhuǎn)化過程中的質(zhì)量變化情況。③普通能量衡算是不同品位能量的數(shù)量衡算，它只能反映出系統(tǒng)中能量的數(shù)量利用情況；而火用衡算是相同品位能量的數(shù)量衡算，它能夠反映出系統(tǒng)中能量的質(zhì)量利用情況。5.6.2火用效率

5.6.2因?yàn)橄嗤瑪?shù)量的火用，不論為何種物流、能流所具有，理論上都是同品位、同價(jià)值、同數(shù)量的能量，它們都是嚴(yán)格的同類項(xiàng)。（1）普遍火用（總火用）效率ηEX（5-66）火用效率能夠確切地