第四章x射線衍射分析應用 3 物相分析和晶粒大小

衍射分析應用的4個基本方面：1.衍射線的指標化（比值序列）2.點陣常數(shù)的精確測定（原理、途徑和數(shù)據(jù)處理方法）3.物性的定性、定量分析4.晶粒大小和點陣畸變的測定14.3X射線物相分析定性分析定量分析2一X射線物相分析利用X射線衍射的方法對試樣中由各種元素形成的具有確定結構的化合物（物相），進行定性和定量分析。X射線物相分析給出的結果，不是試樣的化學成分，而是由各種元素組成的具有固定結構的物相。3定性相分析1.基本原理2.PDF卡片3.PDF卡片索引4.分析步驟5.計算機自動檢索41基本原理定性相分析的依據(jù)：任何一種結晶物質都具有特定的晶體結構，在一定波長的X射線照射下，每種晶體物質都給出自己特有的衍射花樣。每一種晶體物質和它的衍射花樣都是一一對應的。多相試樣的衍射花樣是由它和所含物質的衍射花樣機械疊加而成。5定性相分析的判據(jù)通常用d（晶面間距表征衍射線位置）和I（衍射線相對強度）的數(shù)據(jù)代表衍射花樣。用d-I數(shù)據(jù)作為定性相分析的基本判據(jù)。定性相分析方法是將由試樣測得的d-I數(shù)據(jù)組與已知結構物質的標準d-I數(shù)據(jù)組（PDF卡片）進行對比，以鑒定出試樣中存在的物相。62PDF卡片J.D.Hanawalt等人于1938年首先發(fā)起，以d-I數(shù)據(jù)組代替衍射花樣，制備衍射數(shù)據(jù)卡片的工作。1942年“美國材料試驗協(xié)會（ASTM）”出版約1300張衍射數(shù)據(jù)卡片（ASTM卡片）。1969年成立了“粉末衍射標準聯(lián)合委員會”，由它負責編輯和出版粉末衍射卡片，稱為PDF卡片?，F(xiàn)在由ICDD(InternationalCenterforDiffractionData)負責編輯和出版粉末衍射卡片.PDF-1:d,IPDF-2:cardPDF-3:pattern78PDF卡片的內(nèi)容(4)晶體學數(shù)據(jù)：Sys.—晶系；S.G—空間群;a0、b0、c0，α、β、γ—晶胞參數(shù)；A=a0/b0，C=c0/b0；Z—晶胞中原子或分子的數(shù)目；Ref—參考資料。9PDF卡片的內(nèi)容（8）礦物學名稱。右上角的符號標記表示：＊—數(shù)據(jù)高度可靠；i—已指標化和估計強度，但可靠性不如前者；O—可靠性較差；C—衍射數(shù)據(jù)來自理論計算。（9）晶面間距，相對強度和干涉指數(shù)。（10）卡片的順序號。103PDF卡片索引PDF卡片索引是一種能幫助實驗者從數(shù)萬張卡片中迅速查到所需要的PDF卡片的工具書。由JCPDS編輯出版手冊有：Hanawalt無機物檢索手冊；有機相檢索手冊；無機相字母索引；Fink無機索引；礦物檢索手冊等品種。11Hanawalt無機相數(shù)值索引索引的編排方法是：每個相作為一個條目，在索引中占一橫行。每個條目中的內(nèi)容包括：衍射花樣中八條強線的面間距和相對強度，按相對強度遞減順序列在前面，隨后，依次排列著，化學式，卡片編號，參比強度（I/I）。12無機相字母索引這種索引是按照物相英文名稱的第一個字母為順序編排條目。每個條目占一橫行。物相的英文名稱寫在最前面，其后，依次排列著化學式，三強線的d值和相對強度，卡片編號，最后是參比強度（I/Ic）。134分析步驟定性相分析一般要經(jīng)過以下步驟：（1）獲得衍射花樣：可以用德拜照相法，透射聚焦照相法和衍射儀法。（2）計算面間距d值和測定相對強度I/I1值（I1為最強線的強度）：定性相分析以2θ<90°的衍射線為主要依據(jù)。（已知元素情況下，分析可能生成的物相，用字母索引檢索。）（3）檢索PDF卡片：人工檢索或計算機檢索。（4）最后判定：判定唯一準確的PDF卡片。145計算機自動檢索計算機自動檢索主要由數(shù)據(jù)文件庫和檢索匹配兩部分組成。1)建立檢索匹配2)數(shù)據(jù)文件庫15二物相定量分析概述

基本原理

物相定量分析方法

分析實例161、概述1936年，礦粉中石英含量的X射線定量分析，1945年，弗里德曼發(fā)明衍射儀后，48年由亞力山大完成內(nèi)標法；科恩等：直接比較法1974年，F(xiàn).H.ChungK值法，基體清洗法，絕熱法，無標樣法17Vj為j相參加衍射的體積，C、Kj分別代表與待測量無關的物理量強度因子。2、基本原理18X射線定量相分析的基本任務是在定性分析的基礎上測定多相物質中各相的含量。定量相分析的理論基礎是對于單一物相而言，物相的衍射強度與該物相參加衍射的體積成正比?；驹?9在多相物質中，各相對x射線的吸收各不相同，每個相的含量發(fā)生變化也會改變總體吸收系數(shù)值。因此，在多相物質衍射花樣中，由于吸收的影響，某一相的衍射強度與該相參加衍射的體積不再成線性關系。所以，在多相物質定量相分析方法中，要想從衍射強度求得各相的含量，必須處理樣品吸收的影響。這是定量相分析中處理的主要問題。質量吸收系數(shù)表示單位重量物質對X射線強度的衰減程度。20含量通常用體積百分數(shù)vj或重量百分數(shù)wj，單位體積內(nèi)Vj與vj、wj之間的關系，213、方法物相定量分析的具體方法有:單線條法（同素異構體，線吸收系數(shù)與各相含量無關，衍射強度與照射體積成正比）內(nèi)標法K值法絕熱法直接比較法聯(lián)立方程法22內(nèi)標法是在被測的粉末樣品中加入一種恒定的標準物質制成復合試樣。標樣：常用Al2O3,SiO2

被測試樣含n相，測A相，摻內(nèi)標物質S被測樣含量為wA，在復合樣中含量變?yōu)閣’A，S在復合樣中百分含量wS,wA=w’A/(1-wS)復合樣231、內(nèi)標法令則24為確定K值，須配制系列不同待測物相含量（wA）的樣品，以測繪定標直線（即IA/IS~wA直線,其斜率大小即為K值）。配制的系列樣品，摻入的內(nèi)標物質在其中的含量（wS）保持不變。得到定標直線后，再測待測物相含量的含內(nèi)標物的混合物的XRD譜，讀出IA/IS，對比定標直線即可得到待測物相含量（wA）。內(nèi)標物質的選擇要求：內(nèi)標物質的衍射峰要少些，以避免與試樣中的衍射峰重疊過多，難以選出與各相衍射峰都不重疊的峰；所選測的內(nèi)標物質的衍射峰位和強度應盡可能與待測相的選測衍射峰接近。252、K值法（基體沖洗法）K值法是在內(nèi)標法的基礎上發(fā)展起來的，主要差別在于對比例常數(shù)K值的處理不同。261．基本計算公式設待測試樣中含有幾個相，要測j相的含量，含量為Wj，摻入的內(nèi)標物質為S，加入量為Ws，復合樣中，27

只與兩相的密度和衍射角有關(對選定的線條而言)，與相的含量無關，是一個常數(shù)，要求，得先求（參比強度值）。內(nèi)標法中的k值2829K值法2實驗步驟（1）測定值。制備Wj∶Ws=1∶1的兩相混合樣。（Ij、Is各選一個合適的衍射峰）（2）制備待測相的復合樣：摻入與測時配制樣品相同的內(nèi)標物質，含量可不同。（3）測量復合樣。精確測量Ij、Is，所選峰及條件與測同。（4）通過求待測相含量。求得303．測算實例試樣：由莫萊石（M），石英（Q）和方解石（C）三個相組成，內(nèi)標物質：剛玉（A），向待測試樣中摻入量為WA=0.69各待測相的參比強度：

復合樣中各峰的強度，IM（120+210）=922，

IC（101）=6660，

IA（113）=4829

31計算公式：計算結果：

32絕熱法絕熱法，就是在定量相分析時不與系統(tǒng)以外發(fā)生關系。用試樣中的某一個相作標準物質。特點：（1）不需要向試樣中摻入內(nèi)標物質，減少實測工作麻煩；（2）既適用于粉末試樣，也適用于整體試樣；（3）不能測定含未知相的多相混合試樣。33

絕熱法實用方程是以K值法的實用方程為基礎導出的，假如試樣中含有n個晶相，這n個相的重量分數(shù)總和應等于1，即為求A的含量，應消去上式中j相的質量百分數(shù)。34絕熱法的實用方程這里的K與k值法里K的定義和測量方法都一樣。絕熱法是將混合物中的j相作為內(nèi)標物質。要求：混合物中不能有非晶物質。6994351.定性相分析的依據(jù)和基本判據(jù)各是什么？2.定量分析的基本原理是什么？（單相、多相）作業(yè)8363.試樣：由剛玉（A）、莫萊石（M）、石英（Q）和方解石（C）四個相組成，各待測相的參比強度

復合樣中各峰的強度，IM（120+210）=922，

IC（101）=6660，

IA（113）=4829求各相的百分含量。

37解：381.什么是擇優(yōu)取向，在x衍射圖上的反映？在多晶體中，一般情況下，形成的晶粒晶軸在各個方向上分布的機會是均等的，從整體看，所有晶粒的取向是任意分布的；某些情況下，晶體的晶粒在不同程度上圍繞某些特殊的取向排列，就稱為擇優(yōu)取向或簡稱織構。在做XRD時，不同的晶面間距形成不同的衍射峰，因為晶面上原子分布、不同原子衍射能力存在差異等原因，各個衍射峰強度存在差異。如果存在擇優(yōu)取向，作出來的曲線和標準曲線有差異，某些峰會變強，某些峰會變?nèi)?。衍射強度的另一應?-------

擇優(yōu)取向程度的表示39thetexturecoefficient(TC)wereusedtodeterminetheorientationofZnOnanorods.Normally,theTCcanbeexpressedasthefollowingexpression:whereI(hkl)istheobservedintensityofthe(hkl)plane,I0(hkl)isthestandarddata(JCPDS36-1451)ofthe(hkl)plane,andNisthetotalnumberofdiffractionpeaks.2.擇優(yōu)取向程度的表示衍射強度的另一應用--------

擇優(yōu)取向程度的表示404142Thetexturecoefficientsof(002),and(011)are2.30,0.361and0.338,respectively.Notably,alloftheTCvaluesofthe(002)planesarelargerthanotherand(011),indicatingthepreferredorientationoftheZnOnanorods.Thisresultisalsoconsistentwithourhypothesisthatthenon-polarplanesofZnOprobablysuppressedthediameteroftheas-grownrods.SimilarresultshavebeenobtainedbyDingetal.[16,17].MaterialsChemistryandPhysics130(2011)619–623ImprovedopticaltransmittanceofAl-dopedZnOthinfilmsbyuseofZnOnanorods43擇優(yōu)取向指數(shù)的另一定義（取向指數(shù)IO）：44Todescribethepreferredorientation,theorientationindex（IO）ofthe(hkl)diffractionplaneisdefinedasfollows:IO(hkl)=[{Is(hkl)}/{Is(100)+Is(002)+Is(101)+Is(102)+Is(110)+Is(103)+Is(200)+Is(112)+Is(201)}]/[{IJ(hkl)}/{IJ(100)+IJ(002)+IJ(101)+IJ(102)+IJ(110)+IJ(103)+IJ(200)+IJ(112)+IJ(201)}]whereIO(hkl)

istheorientationindexofthe(hkl)plane,IsisthepeakintensityofthesampleandIJisthatofpowderedZnOcitedfromJCPDS.Theorientationindexesofthe(100),(101)and(110)diffractionplanesare1.96,0.53and3.54,respectively.The(110)planehasthehighestvalueofIOforZnOfilms.45Nanotechnology21(2010)065703Effectiveelectroncollectioninhighly(110)-orientedZnOporousnanosheetframeworkphotoanode461.物相:具有確定結構的物質。2.定性相分析依據(jù)：任何一種結晶物質都具有特定的晶體結構，在一定波長的X射線照射下，每種晶體物質都給出自己特有的衍射花樣。每一種晶體物質和它的衍射花樣都是一一對應的。多相試樣的衍射花樣是由它和所含物質的衍射花樣機械疊加而成。基本判據(jù)：d（晶面間距表征衍射線位置）-I（衍射線相對強度）內(nèi)容回顧物相定性定量分析2/5/2023定性相分析方法：是將由試樣測得的d-I數(shù)據(jù)組與已知結構物質的標準d-I數(shù)據(jù)組（PDF卡片）進行對比，以鑒定出試樣中存在的物相。3.X射線定量相分析

基本任務是在定性分析的基礎上測定多相物質中各相的含量。

原理：對于單一物相而言，物相的衍射強度與該物相參加衍射的體積成正比。48多相物質中，各相對x射線的吸收各不相同，每個相的含量發(fā)生變化也會改變總體吸收系數(shù)值。因此，在多相物質衍射花樣中，由于吸收的影響，某一相的衍射強度與該相參加衍射的體積不再成線性關系。所以，在多相物質定量相分析方法中，要想從衍射強度求得各相的含量，必須處理樣品吸收的影響。這是定量相分析中處理的主要問題。衍生方法：內(nèi)標法、K值法和絕熱法（基體清洗法）。4.擇優(yōu)取向494.4微晶尺寸與晶格畸變概述

（結晶度及描述參數(shù)）

原理

方法計算實例2/5/2023加工和處理過程引起晶格畸變，具有特定性能的新型超細材料。可采用電子顯微鏡直接觀察，常規(guī)的方法還是X射線衍射方法，可定量給出統(tǒng)計的變化規(guī)律。為什么可以用x射線衍射的方法研究晶格畸變和晶粒細化現(xiàn)象？（從結晶度的概念分析其對x衍射線的影響入手）回目錄頁下一頁一、概述51根據(jù)結晶學的定義，一個材料結晶的好壞程度（即結晶度）應該是晶體結構中結點上原子或離子規(guī)則排列的延續(xù)狀況的描述。這種狀況不僅包括晶體內(nèi)部是否存在空缺、位錯、扭曲，而且還包括在三維空間的延續(xù)距離的大?。↘lugandAlexander，1974）。52一個晶芽可以是原子或離子完全規(guī)則排列，沒有空缺、錯斷、扭曲的完整晶體，但其在三維空間的延續(xù)是非常有限的，因而其結晶程度不能稱好，其衍射效應也不好（衍射現(xiàn)象不清楚，或衍射峰寬緩）。同樣，一個大晶體，如果其內(nèi)部原子、離子的排列偏離規(guī)則，充滿空缺、錯斷、扭曲，其結晶程度亦不能稱好，其衍射效應必然也不好。

53

只有內(nèi)部完整，同時又具有相當?shù)娜S空間延續(xù)的晶體，才稱得上是結晶度好的（結）晶體，其X射線衍射效應才好（衍射現(xiàn)象清楚，衍射峰狹窄）。54基于這一結晶學的基本原意

結晶學的研究，就應該包括晶體的完整程度的研究和這種完整程度在三維空間上的延續(xù)性的研究。在此，可簡稱為晶體的完整性與大小。而研究方法，則應從衍射現(xiàn)象的清晰度或衍射峰的寬緩與尖銳程度（通稱形態(tài)）著手。只有能夠反映這種晶體的完整性和大小的參數(shù)才能夠被用于描述晶體的結晶程度。5556任何一個衍射峰都是由五個基本要素組成的（見圖），即衍射峰的位置（圖1中的峰位），最大衍射強度（圖1中Imax），半高寬，形態(tài)（圖1中的峰形態(tài)，通常，衍射峰可具有Gauss,Cauchy,Voigt或PearsonVII分布）及對稱性或不對稱性（圖2A為左右半高寬不對稱；B為左右形態(tài)不對稱；C為左右半高寬與形態(tài)不對稱；D為上下不對稱；以及任意不對稱；完全對稱即圖1）。這五個基本要素都具有其自身的物理學意義。

575859衍射峰位置是衍射面間距的反映（即Bragg定理）；最大衍射強度是物相自身衍射能力強弱的衡量指標及在混合物當中百分含量的函數(shù)（MooreandReynolds,1989）；半高寬及形態(tài)是晶體大小與應變的函數(shù)stokesandWilson1944）衍射峰的對稱性是光源聚斂性（Alexander,1948）、樣品吸收性（RobertandJohnson,1995）、儀器機戒裝置等因素及其他衍射峰或物相存在的函數(shù)。因此，除了半高寬和形態(tài)外，其他衍射參數(shù)都不可反映結晶度的好壞。60X射線衍射理論指出，晶格畸變和晶塊細化均使倒易空間的選擇反射區(qū)增大，從而導致衍射線加寬，通常稱之為物理加寬；實測中它并不是單獨存在，伴隨有儀器寬度。核心問題是如何從實測衍射峰中分離出物理加寬效應，進而再將晶格畸變和晶塊細化兩種加寬效應分開?；啬夸涰摱?、原理干涉函數(shù)原理61

峰形（結晶度）研究的主要理論基礎是Scherrer理論（Scherrer，1918）和Warren-Averbach理論（Warren-Averbach，1950）。

62Scherrer理論即Scherrer公式，主要描述了完整晶體衍射峰的寬化與晶體平均大小的關系。Warren-Averbach理論是現(xiàn)代粉末衍射理論與衍射峰形態(tài)學理論，描述了晶體完整性和晶體大小與衍射峰形態(tài)的總體關系學。

Scherrer理論63根據(jù)Scherrer（1918）：可以計算晶粒大?。―）式中β為衍射峰的半高寬，K為形態(tài)常數(shù)（常取1），λ為X射線波長，θ為布拉格衍射角。衍射峰的半高寬β是晶體大?。―）的函數(shù)，隨著晶體尺寸（D）的增大，衍射峰的半高寬β變小，反之則變大。據(jù)此，衍射峰半高寬是一衡量樣品晶體大小的參數(shù)。

64幾何寬化物理寬化（晶塊細化和晶格畸變寬化）寬化機制如何由實測曲線得到物理寬度β，進一步得到晶粒細化寬度m和畸變寬度n.651.晶塊細化和晶格畸變效應及寬化效應的關系66積分寬度：67686970717273方法74方法75作業(yè)9用柯西分布法計算晶粒大小和晶格畸變，原始數(shù)據(jù)如下（λ=0.154056nm）：761.衍射峰的五要素：衍射峰的位置、最大衍射強度、半高寬，形態(tài)、及對稱性或不對稱性。2.結晶好與不好的描述（晶體的完整性和晶體的大?。┓从辰Y晶好壞的衍射參數(shù)：半高寬和形態(tài)3.衍射線的寬化機制：幾何寬化和物理寬化（晶塊細化和晶格畸變寬化）4.計算晶粒大小的謝樂公式：5.計算晶粒大小和晶格畸變的柯西公式小結2/5/20237879近似函數(shù)法8081實驗中要減小幾何寬化,以降低b0的相對誤差為此要求測角儀狀態(tài)好盡量提高功率用小狹縫得到小的幾何寬化b0,用半高寬法著重考慮較大晶粒的貢獻，忽略細小晶粒的貢獻；而勞厄積分寬度則大小晶粒的效應都考慮了。近似函數(shù)法只有在保證B0/b0>3時才能得到好的結果,為了盡量增加B0/b0值,標樣處理是個關鍵.X射線小角度散射強度及分布與試樣中的粒子的形狀，大小緊密相關。82838485試樣編號晶粒尺寸D/nm晶格畸變e/%306-17.60.35307-18.30.28308-110.20.17309-114.10.09301-215.00.08302-214.80.07303-215.10.08304-215.20.07305-215.30.07306-216.70.06307-229.80.05308-245.10.108687

球形Ni(OH)2XRD線譜與制備工藝的關系應用實例2/5/2023大多數(shù)采用硫酸鎳與氫氧化鈉化學共沉淀法制備，符合晶體成核與長大規(guī)律，但隨結晶條件：pH值、氨鎳比、溫度、攪拌效果及添加劑等的不同，結晶粒度在一個范圍內(nèi)變化，其XRD線譜呈不同程度的選擇性寬化。這種微結構特征尤其是含層錯缺陷的結構對球形Ni(OH)2化學性能有著重要的影響。89b-Ni(oH)2粉末的XRD線譜的基本特征是譜線的各種異性寬化，特別是對球形Ni(OH)2電化學性能有著主要關系的(001)峰、(101)峰和(102)峰的異性寬化。這表明球形Ni(0