第4章第2節(jié)聚丙烯

4.2.2聚丙烯(1)聚丙烯結(jié)構(gòu)(3)工業(yè)生產(chǎn)的產(chǎn)品：要求等規(guī)聚丙烯含量>95％，熔融指數(shù)范圍為(0.3～50)g/10min(230℃,2160g壓力)。(2)單體鏈段中有不對(duì)稱(chēng)碳原子，根據(jù)甲基在空間結(jié)構(gòu)的排列不同，有等規(guī)、間規(guī)和無(wú)規(guī)聚丙烯三種異構(gòu)體。1.概述(4)僅次于聚乙烯和聚氯乙烯的第三大品種合成樹(shù)脂。(5)等規(guī)聚丙烯在Ziegler－Natta催化劑作用下用配位離子聚合反應(yīng)得到。(6)商品聚丙烯有大量共聚物品種。共聚物分兩類(lèi)：●一般的結(jié)構(gòu)雜亂的無(wú)規(guī)共聚物(含乙烯2-6%)，提高透明性，降低熔點(diǎn)，改善加工性能?！窨箾_聚丙烯共聚物(含乙烯10-20%)，即改進(jìn)聚丙烯剛性的乙烯-丙烯共聚彈性體。聚丙烯的理化性質(zhì)物理性質(zhì)

聚丙烯通常為半透明無(wú)色固體，無(wú)臭無(wú)毒。聚丙烯熔點(diǎn)約164~170℃，密度0.91g/cm。強(qiáng)度高，硬度大，耐磨，耐彎曲疲勞，耐濕和耐化學(xué)性均佳，容易加工成型，價(jià)格低廉，因此是產(chǎn)量大、應(yīng)用廣泛的通用高分子品種。缺點(diǎn)是低溫韌性差，不耐老化。但可分別通過(guò)改性和添加氧化劑予以克服。2/5/20233:59AM3聚丙烯的理化性質(zhì)力學(xué)性質(zhì)聚丙烯的結(jié)晶度高，結(jié)構(gòu)規(guī)整，因而具有優(yōu)良的力學(xué)性能。但在室溫和低溫下，由于本身的分子結(jié)構(gòu)規(guī)整度高，所以沖擊強(qiáng)度較差。聚丙烯最突出的性能就是抗彎曲疲勞性。熱性質(zhì)聚丙烯具有良好的耐熱性，制品能在100℃以上溫度進(jìn)行消毒滅菌，在不受外力的條件下，150℃也不變形。脆化溫度為-35℃，在低于-35℃會(huì)發(fā)生脆化，耐寒性不如聚乙烯。2/5/20233:59AM4聚丙烯的理化性質(zhì)化學(xué)穩(wěn)定性化學(xué)穩(wěn)定性很好，除能被濃硫酸、濃硝酸侵蝕外，對(duì)其它各種化學(xué)試劑都比較穩(wěn)定；但低分子量的脂肪烴、芳香烴和氯化烴等能使聚丙烯軟化和溶脹，同時(shí)它的化學(xué)穩(wěn)定性隨結(jié)晶度的增加還有所提高，電性能聚丙烯的高頻絕緣性能優(yōu)良，由于它幾乎不吸水，故絕緣性能不受濕度的影響。它有較高的介電系數(shù)，且隨溫度的上升，可以用來(lái)制作受熱的電氣絕緣制品。它的擊穿電壓也很高，適合用作電氣配件等。2/5/20233:59AM5聚丙烯的理化性質(zhì)耐候性聚丙烯對(duì)紫外線很敏感，加入氧化鋅、硫代二丙酸二月桂酯、碳黑或類(lèi)似的乳白填料等可以改善其耐老化性能。聚丙烯的耐候性差，叔碳原子上的氫易氧化，對(duì)紫外線很敏感，在氧和紫外線作用下易降解。未加穩(wěn)定劑的聚丙烯粉料，在室內(nèi)放置

4個(gè)月性能就急劇變壞，經(jīng)

150℃、0.5～3.0h高溫老化或

12d大氣曝曬就發(fā)脆。2/5/20233:59AM6聚丙烯的結(jié)構(gòu)和性能等規(guī)聚丙烯的結(jié)構(gòu)規(guī)整性好，具有高度的結(jié)晶性，熔點(diǎn)高，硬度和剛度大具有較好的耐化學(xué)性，能耐80℃以下的酸、堿、鹽液及許多有機(jī)溶劑，但遇到濃硫酸和發(fā)煙硝酸等強(qiáng)氧化劑會(huì)發(fā)生腐蝕。，力學(xué)性能好；無(wú)規(guī)聚丙烯為無(wú)定型材料，是生產(chǎn)等規(guī)聚丙烯的副產(chǎn)物，強(qiáng)度很低，其單獨(dú)使用價(jià)值不大，但作為填充母料的載體效果很好，還可作為聚丙烯的增韌改性劑等。間規(guī)聚丙烯的性能介于前兩者之間，結(jié)晶能力較差，硬度與剛度小，但沖擊性能較好。2/5/20233:59AM7聚丙烯的應(yīng)用聚丙烯是重要的合成材料之一，用途廣泛

薄膜2/5/20233:59AM8聚丙烯的應(yīng)用聚丙烯是重要的合成材料之一，用途廣泛

保險(xiǎn)杠儀表盤(pán)，防擦條2/5/20233:59AM9聚丙烯的應(yīng)用

聚丙烯(PP)具有價(jià)廉、質(zhì)輕、加工性能好、應(yīng)用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)，全球的需求量越來(lái)越大，生產(chǎn)能力不斷提高。全球PP的生產(chǎn)能力2004年為4.13Mt，2005年達(dá)到4.80Mt。近幾年P(guān)P的生產(chǎn)能力以每年5．9％的速度增長(zhǎng)。PP產(chǎn)量和需求量急劇增長(zhǎng)的原因主要有3個(gè)方面：一是PP材料的性?xún)r(jià)比高、環(huán)境友好；二是生產(chǎn)PP的催化劑和聚合工藝不斷進(jìn)步，提高了PP的性能，使其應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)大；三是簡(jiǎn)化了生產(chǎn)工藝，降低了生產(chǎn)成本。2/5/20233:59AM10聚丙烯的應(yīng)用耐水蒸氣無(wú)毒相對(duì)高的強(qiáng)度相對(duì)高的耐熱性?xún)?yōu)異的耐腐蝕性?xún)?yōu)異耐熱性醫(yī)用消毒器件：注射器、急救箱等食品，藥品包裝和日用品耐熱耐腐蝕的化工管道，閥門(mén)，容器等電子電器配件（電器電纜絕緣外殼）輕載的機(jī)械汽車(chē)零件2/5/20233:59AM112.生產(chǎn)工藝丙烯＞99.5%（質(zhì)量）一氧化碳＜（0.3~3）×10-6（體積）丙炔＜5×10-6

（體積）二氧化碳＜5×10-6（體積）氧＜（2~5）×10-6

（體積）氧硫化碳＜（0.03~0.3）×10-6（體積）丙二烯＜5×10-6

（體積）總硫＜1×10-6（質(zhì)量）丁二烯＜10×10-6

（體積）水＜5×10-6（質(zhì)量）單體來(lái)源路線石油裂解裝置（含丙烯13—16％）煉油廠的副產(chǎn)物煉廠氣(1)原料：?jiǎn)误w、稀釋劑、催化劑、分子量調(diào)節(jié)劑等。a.單體丙烯：要求高純度。聚合級(jí)丙烯的規(guī)格：●采取淤漿聚合工藝時(shí)需用烴類(lèi)作稀釋劑(C4-C12飽和烴)?！褚螅杭兌雀?，聚丙烯不溶于稀釋劑中。稀釋劑用量一般為聚丙烯量的兩倍?！窬郾┯糜谑称钒b時(shí)，稀釋劑應(yīng)符合食品安全要求。b.稀釋劑c.催化劑體系●采用Ziegler-Natta催化劑由固態(tài)的過(guò)渡金屬鹵化物通常是由主催化劑三氯化鈦和助催化劑烷基鋁化物如二乙基氯化鋁組成?！竦谌咝лd體催比劑：TiCl4·ED·MgCl2/AlR3，TiCl4為主催化劑，MgCl2為載體，ED(如對(duì)甲苯甲酸乙酯、苯甲酸甲酯)為給電子體，AlR3(如三乙基鋁)為助催化劑。Ziegler－Natta催化劑體系發(fā)展階段：

催化劑體系

催化劑效率

工藝特點(diǎn)活性，kg聚丙烯/g催化劑kg聚丙烯/gTi等規(guī)指數(shù)質(zhì)量，%第一代1957~1970TiCl3–AlEt2Cl0.8~1.23~588~93須脫灰脫無(wú)規(guī)物第二代1970~1980TiCl3+AlEt2Cl

+路易士堿3~512~2092~97脫灰、脫活不脫無(wú)規(guī)物第三代1980~1990MgCl2載體TiCl4·AlEt3

5~20

300~800≥98革去脫灰和脫無(wú)規(guī)物工序●用高純度氫來(lái)調(diào)節(jié)產(chǎn)品的熔融指數(shù)即分子量，用量為丙烯體積的0.05-1％。d.氫Cat~~~~+H2Cat—H+H~~~~共聚單體乙烯和1-丁烯的純度要求＞99.9％。e.其它原料中國(guó)聚丙烯生產(chǎn)方法與生產(chǎn)能力對(duì)比

生產(chǎn)方法間歇式液相本體法液相氣相組合式本體法

淤漿法

合計(jì)

技術(shù)來(lái)源

國(guó)內(nèi)技術(shù)

引進(jìn)技術(shù)引進(jìn)技術(shù)生產(chǎn)能力，kt所占比例，%394

45.3320

36.9155

17.8869

100(2)聚合工藝第二代、第三代高效催化劑第一代催化劑a.淤漿法聚合工藝●淤漿法為連續(xù)式操作，飽和烴如己烷為反應(yīng)介質(zhì)，聚丙烯顆粒分散于反應(yīng)介質(zhì)中呈淤漿狀。●反應(yīng)釜為帶攪拌裝置的釜式壓力反應(yīng)器(最大100m3)。反應(yīng)時(shí)間約1.3~3h反應(yīng)溫度50~75℃壓力為0.5~1.0MPa●反應(yīng)條件

淤漿法：早期的生產(chǎn)方法，現(xiàn)在基本不用。使用溶劑，除溶劑繁瑣。脫除催化劑，脫除均聚物。H2丙烯醇引發(fā)劑引發(fā)劑脫除干燥擠出,造粒洗滌離心分離閃蒸丙烯聚合反應(yīng)丙烯回收新鮮稀釋劑稀釋劑回收水、溶劑回收稀釋劑回收醇分離無(wú)規(guī)物無(wú)規(guī)PP廢水包裝,商品PP聚丙烯淤漿法生產(chǎn)方塊流程圖己烷氯離子存在影響聚丙烯樹(shù)脂的熱穩(wěn)定性加速老化甚至分解對(duì)后面的加工設(shè)備產(chǎn)生腐蝕作用要求[Cl-]<5×10-5淤漿法脫氯酸性醇或堿性醇脫活(2%-20%的醇)水洗TiCl3+3ROH→Ti(OR)33HCl(在溶劑相戊烷、己烷)60℃Ti(OR)33HCl+H2O→Ti+3+3Cl-絡(luò)合脫活：水洗：Ti離子、氯離子進(jìn)入水相，與聚合物漿液分離b.

液相本體法聚合工藝●生產(chǎn)工藝：采用三氯化鈦為主催化劑，二乙基氯化鋁為助催化劑，間歇式單釜操作工藝。原料丙烯要求高純度。用氫調(diào)節(jié)產(chǎn)品分子量?！駜?yōu)點(diǎn)：工藝簡(jiǎn)單，原料適應(yīng)性強(qiáng)，動(dòng)力消耗和生產(chǎn)成本低，環(huán)境污染小，可滿足中、低擋制品需要。

●缺點(diǎn)：未普遍采用高效載體催化劑，規(guī)模小，生產(chǎn)能力和自動(dòng)化水平低，產(chǎn)品質(zhì)量有差距，牌號(hào)少。(2)液相本體法：目前主要采用單釜間歇式生產(chǎn)，工藝簡(jiǎn)單。未普遍采用高效載體催化劑。為中小型企業(yè)采用。關(guān)鍵問(wèn)題催化劑的配制:TiCl3,AlEt2Cl,AlEt3,ED,MgCl2催化劑的脫除:12~20kg/gTi效率低，殘留在聚合物中的催化劑量多，對(duì)聚合物性能有影響液相本體法溶液法脫氯：采用氣-固相法氣相：脫氯劑氣體、脫氯劑-水共沸物的氣體固相：聚丙烯粉末脫氯器閃蒸器脫氯劑氣體真空泵丙烯脫氯劑水,醇(乙,丁),酯環(huán)氧氯丙烷它們的混合物TiCl3液相本體法聚丙烯工藝流程圖丙烯罐干燥塔脫氧塔干燥塔丙烯計(jì)量罐氫氣鋼瓶AlEt2Cl分離器丙烯冷凝器丙烯回收罐分離器空氣PP粉料閃蒸去活包裝脫氯造粒75℃3.5MPa3-6h70-80%N2中國(guó)自行開(kāi)發(fā)的絡(luò)合Ⅱ型催化劑：40-50kgPP/gTi產(chǎn)品質(zhì)量等規(guī)指數(shù)：95-98%熔融指數(shù)：0.2-16g/min灰分含量：(2-5)×10-4Ti含量：(2-5)×10-5氯含量：<5×10-5

瑞士巴塞爾公司開(kāi)發(fā)成功SpheripolPP工藝_最新技術(shù)2004_行業(yè)資訊_.我國(guó)建設(shè)中的大慶石化30萬(wàn)噸/年裝置、蘭州石化30萬(wàn)噸/年裝置和大連石化20萬(wàn)噸/年裝置均采用巴塞爾公司Spheripol聚丙烯技術(shù)。波蘭擬2005年投產(chǎn)的40萬(wàn)噸/年P(guān)P裝置也將采Spheripol聚丙烯技術(shù)。Spheripol工藝。Spheripol工藝由巴塞爾(Basell)聚烯烴公司開(kāi)發(fā)成功。該技術(shù)自1982年首次工業(yè)化以來(lái),是迄今為止最成功、...Spheripol工藝的另外一個(gè)特點(diǎn)是先進(jìn)的催化劑技術(shù)。Basell公司有多種催化劑體系可用于Spheripol工藝生產(chǎn)不同類(lèi)型的產(chǎn)品.(3)液相-氣相本體法:Spheripol公司開(kāi)發(fā)最大特點(diǎn)嵌段PP(PP-B型):抗沖聚丙烯(10%-20%)√丙烯-乙烯無(wú)規(guī)共聚物(PP-R型):乙烯2%-6%均聚PP(PP-H型)采用高效載體催化劑，經(jīng)過(guò)預(yù)聚合處理停留時(shí)間1-2h70℃,4MPaPP濃度40%氣相本體共聚工段丙烯氫氣催化劑閃蒸分離器乙烯,丙烯,H2閃蒸分離器流化床反應(yīng)器水蒸氣液相本體均聚工段脫活與剝離工段Spheripol聚丙烯生產(chǎn)工藝流程圖脫活器剝離器貯倉(cāng)N2添加劑脫除殘存濕氣和易揮發(fā)物(4)氣相本體