電解與庫(kù)侖分析法

第十一章電解與庫(kù)侖分析法(ElectrolyticanalysisandCoulometry)

第一節(jié)電解分析法第二節(jié)庫(kù)侖分析法一電解分析的基本原理二電解分析方法和應(yīng)用一庫(kù)侖分析的基本原理二控制電位庫(kù)侖分析三庫(kù)侖滴定法第一節(jié)電解分析法第二節(jié)庫(kù)侖分析法

電解分析：將被測(cè)溶液置于電解裝置中進(jìn)行電解，使被測(cè)離子在電極上以金屬或其它形式析出，由電極所增加的重量求算出其含量的方法。稱為電重量分析法。將電解方法用于物質(zhì)的分離，則為電解分離法。

庫(kù)侖分析：通過(guò)測(cè)量在電解過(guò)程中，待測(cè)物發(fā)生氧化還原反應(yīng)所消耗的電量為基礎(chǔ)的電分析方法。該法不一定要求待測(cè)物在電極上沉積，但要求電流效率為100%。

共同點(diǎn)：電解分析和庫(kù)侖分析所用化學(xué)電池都是電解池。在定量分析時(shí)不需要基準(zhǔn)物質(zhì)和標(biāo)準(zhǔn)溶液，是電量對(duì)化學(xué)量的絕對(duì)分析方法。不同點(diǎn)？第一節(jié)電解分析法

11.1.1電解分析的基本原理(一)電解過(guò)程中電流與電壓的關(guān)系

電解0.5mol·L-1H2SO4介質(zhì)中的0.1mol·L-1CuSO4陰極反應(yīng)：Cu2++2e-

＝

Cu陽(yáng)極反應(yīng)：2H2O＝

O2

+4H++4e-電池反應(yīng)：2Cu2++2H2O=2Cu+O2+4H+問(wèn)題1：對(duì)于不同的電解質(zhì)溶液，外加電壓增加到多少，電流會(huì)突然增大？問(wèn)題2：陰極為什么不是產(chǎn)生氫氣，而是析出銅單質(zhì)？分解電壓和析出電位電解時(shí)離子的析出順序（二）分解電壓和析出電位

1.分解電壓

被電解物質(zhì)在兩電極上產(chǎn)生迅速的、連續(xù)不斷的電極反應(yīng)時(shí),電池上所需的最小的外加電壓稱分解電壓(Ud)。

為使電極反應(yīng)向非自發(fā)方向進(jìn)行，外加電壓應(yīng)足夠大，以克服電池反電動(dòng)勢(shì)。理論分解電壓數(shù)值上等于電池的反電動(dòng)勢(shì):

Ud/=E反cathode：負(fù)極；anode：正極理論分解電壓陰極陽(yáng)極Cu2++2e＝

Cu2H2O＝

O2

+4H++4e銅氧原電池銅電極（陽(yáng),負(fù)極）氧電極（陰,正極）電解池的反電動(dòng)勢(shì)Ud=E反=(φO2-φCu)電池電動(dòng)勢(shì)為：E=1.219V-0.307V=0.912VUd

=E=0.912V外加電壓為0.912V時(shí)，陰極是否有銅析出?

實(shí)際分解電壓（Ud）

實(shí)際開(kāi)始發(fā)生電解反應(yīng)時(shí)的電壓，其值大于理論分解電壓。其超出的部分主要是由于電極的極化作用引起的。理論分解電壓（Ud/

）產(chǎn)生差別的原因

(1)克服電解回路的電壓降（iR）

電解質(zhì)溶液有一定的電阻，欲使電流通過(guò)，必須用一部分電壓克服電位降。

(2)是克服陰、陽(yáng)極的極化所產(chǎn)生的超電位（η）實(shí)際分解電壓

Ud

=(a+ηa）-（

c+ηc）+iR

例電解池有兩支鉑電極組成，他的內(nèi)阻為0.5Ω，鉑電極的面積為100cm2。將兩支鉑電極插入0.5mol·L-1H2SO4介質(zhì)中，0.1mol·L-1CuSO4的電解.如果通入電解池的電流為0.1A，計(jì)算電解Cu2+的實(shí)際分解電壓。

解：

U外

=（a+ηa）-（

c+ηc）+iR=(1.22V+0.72V)-(0.31V+0V)+0.05V=1.68V

例：在陰極上，Cu2+離子被還原成金屬銅而析出，其平衡電位為：2.析出電位

對(duì)一個(gè)電極而言。物質(zhì)在陰極上還原析出時(shí)所需的最正的陰極電位;或在陽(yáng)極上被氧化析出時(shí)所需的最負(fù)的陽(yáng)極電位.對(duì)于不可逆電極:實(shí)際析出電位等于平衡電極電位加上超電位對(duì)于可逆電極反應(yīng)，某物質(zhì)的析出電位就等于電極的平衡電位。平衡電位:陰極反應(yīng)：陽(yáng)極反應(yīng)：析出電位:

陽(yáng)極a+ηa=1.23V+0.72V陰極c+ηc=0.34V+0V在陰極上，析出電位愈正者，愈易析出(還原)；在陽(yáng)極上，析出電位愈負(fù)者，愈易析出(氧化)。若使物質(zhì)在陰極析出，陰極電位必須比析出電位更負(fù)；若使物質(zhì)在陽(yáng)極析出，陽(yáng)極電位必須比析出電位更正。如：含有1mol/LCu2+-0.1mol/LAg+的混合溶液，以鉑為電極進(jìn)行電解。則離子的析出順序是：Ag先析出。析出電位與分解電壓的區(qū)別：析出電位：是針對(duì)單個(gè)電極來(lái)講,在數(shù)值上等于電極的平衡電位加上超電位。分解電壓：是對(duì)整個(gè)電解池而言，在數(shù)值上等于兩個(gè)電極的平衡電位之差加上兩個(gè)電極的超電位和iR。例：利用控制電位電解法，電解含有0.10mol.L-1Zn2+和0.010mol.L-1Pb2+的混合溶液，問(wèn)：(1)哪種離子先在電極上析出？(2)能否使兩種金屬離子完全分離？(3)若可完全分離，陰極電位應(yīng)控制在多少？Zn、Pb在Pt電極上的過(guò)電位可忽略不計(jì)。

(E°Zn2+/Zn＝-0.763V，E°Pb2+/Pb＝-0.126V)解：(1)

φPb2+/Pb＝φ°Pb2+/Pb+(0.0592Vlg0.01)/2=-0.185V，φZ(yǔ)n2+/Zn＝φ°Zn2+/Zn+(0.0592Vlg0.1)/2=-0.792V∵φPb2+/Pb＞φZ(yǔ)n2+/Zn

∴Pb先析出當(dāng)其濃度降至10-6molL-1,認(rèn)為Pb已降解完全.(2)

φPb2+/Pb=-0.126V+(0.0592Vlg10-6)/2=-0.303V

(3)φPb2+/Pb－φZ(yǔ)n2+/Zn＝0.607V＞

0.15,可完全分離控制陰極電位在－0.303V，Pb已完全析出，Zn仍未開(kāi)始析出。若使兩種+1價(jià)離子完全分離,析出電位必須相差0.35V以上.若使兩種+2價(jià)離子完全分離,析出電位必須相差0.18V以上.11.1.2電解分析方法和應(yīng)用

電解分析方法（一）控制（恒）電流電解分析法（二）控制電位電解法（三）汞陰極電解分離法

(一)控制（恒）電流電解法

陽(yáng)極用螺旋狀Pt并旋轉(zhuǎn)(使生成的氣體盡量擴(kuò)散出來(lái))，陰極用網(wǎng)狀Pt(大的表面)和電解液。

過(guò)程：控制電解電流在0.5-2A保持不變，隨著電解的進(jìn)行，外加電壓不斷增加，因此電解速度很快。最終穩(wěn)定在H2的析出電位之上。1、基本裝置它是在恒定的電流條件下盡行電解，然后稱量求得電極上析出物質(zhì)的質(zhì)量來(lái)進(jìn)行分析測(cè)定的一種電重量法。

2、陰極電位隨時(shí)間的變化曲線

隨著電解的進(jìn)行,陰極表面附近Mn+濃度不斷降低,為了維持電解電流恒定,就必須增大外加電壓,使陰極電位更負(fù)。這樣由于靜電引力作用使Mn+以足夠快的速度遷移到陰極表面,并繼續(xù)發(fā)生電極反應(yīng)以維持電解電流恒定,Mn+繼續(xù)在陰極上還原析出,直到電解完全.

3、特點(diǎn)和應(yīng)用特點(diǎn)：設(shè)備比較簡(jiǎn)單；電解速度快，但選擇性差。應(yīng)用：分離金屬活動(dòng)順序氫兩側(cè)的金屬。測(cè)定離子稱量形式條件Cd2+Co2+Ni2+Cu2+Ag+Zn2+CdCoNiCuAgZn-0.403-0.277-0.250.340.799-0.76

堿性氰化物溶液

氨性硫酸鹽溶液

氨性硫酸鹽溶液

硝酸+硫酸溶液

氰化物溶液

氨性或氫氧化鈉溶液表11-1常用控制電流電解法測(cè)定的元素恒電流電解法適用于溶液中只有一種比氫易于還原的金屬離子的測(cè)定(二)控制電位電解法

為了使兩種或兩種以上離子定量分離把電位控制在一定數(shù)值內(nèi)的電解分析法。即為了達(dá)到分離，以控制陰極或陽(yáng)極電位的方式進(jìn)行電解分析。

1、基本裝置

恒定電位的選定是根據(jù)共存組分析出電位的差別

2、陰極電位的選擇

溶液中有A、B兩種金屬離子。圖中a、b兩點(diǎn)是兩種金屬離子的析出電位。陰極電位的選擇依據(jù)：

A物質(zhì)析出完全時(shí),陰極電位未達(dá)到B物質(zhì)的析出電位(如圖d點(diǎn))。

兩種離子的析出電位差要滿足什么條件才能通過(guò)控制陰極電位電解使其定量分離？A）被分離兩金屬離子均為一價(jià),析出電位差>0.36V。B）被分離兩金屬離子均為二價(jià),析出電位差>0.18V。對(duì)于一價(jià)離子,濃度降低10倍,陰極電位降低0.059V。

當(dāng)溶液中離子濃度降低106倍，就認(rèn)為該離子完全定量析出，此時(shí)陰極電位負(fù)移0.36/nV。

3、電流－時(shí)間曲線由于被測(cè)金屬離子在陰極上不斷析出，因而電流不斷減小，當(dāng)電解完全時(shí)，電流趨向于0。

圖11-8控制陰極電位電解的i-t曲線

4、特點(diǎn)及應(yīng)用特點(diǎn)：選擇性好，可作定量測(cè)定，也可作分離技術(shù)。應(yīng)用：多種金屬離子共存時(shí)某一離子的測(cè)定。缺點(diǎn):電解速率較慢(三)汞陰極電解法

電解分析時(shí)以Hg作陰極,以Pt作陽(yáng)極，即構(gòu)成所謂的Hg陰極電解法。但因有毒，易揮發(fā)，不易干燥、洗滌和稱量，因此只用于電解分離，而不用于電解分析。

特點(diǎn)：

1、可以與沉積在Hg上的金屬形成汞齊；

2、H2在Hg上的超電位較大---擴(kuò)大電解分析電壓范圍.

M為物質(zhì)的摩爾質(zhì)量g.mol-1；Q為電解消耗的電量(C)（1庫(kù)侖=1安培×1秒），i為通過(guò)溶液的電流(A)；t為電解時(shí)間(s)n為電極反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)；法拉第常數(shù)，F(xiàn)=96487C·mol-1m為析出物質(zhì)的質(zhì)量g第二節(jié)庫(kù)侖分析法

根據(jù)被測(cè)物質(zhì)在電解過(guò)程中所消耗的電量來(lái)進(jìn)行測(cè)定的方法為庫(kù)侖分析法。

11.2.1、庫(kù)侖分析的基本原理(一)法拉第電解定律庫(kù)侖分析法是在電解分析法的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的，它的基本依據(jù)是Faraday定律：

當(dāng)有96487C的電量通過(guò)電解池時(shí)，可以使銅[M（Cu）=63.55g?mol-1]在陰極上析出的質(zhì)量是（）。31.78

因此，通過(guò)電解池的電流必須全部用于電解被測(cè)的物質(zhì)，不應(yīng)當(dāng)發(fā)生副反應(yīng)和漏電現(xiàn)象，即保證電流效率100％，這是庫(kù)侖分析的關(guān)鍵。電流效率：被測(cè)物質(zhì)所消耗的電量Qs與通過(guò)電解池的總電量Qt之比。?e=

QsQt100%=100%，無(wú)副反應(yīng)＜100%，有副反應(yīng)11.2.2、控制電位庫(kù)侖分析法

(一)基本原理恒電位庫(kù)侖分析法是控制電極的電位進(jìn)行電解的方法，測(cè)量電極反應(yīng)消耗的電量。要求工作電極電位恒定，電流效率100%，當(dāng)i→0(或背景電流)時(shí)，電解完成。

恒電位電解法與恒電位庫(kù)侖分析法的區(qū)別：恒電位電解法是依據(jù)電解后稱量析出的物質(zhì)質(zhì)量來(lái)計(jì)算含量；恒電位庫(kù)侖分析是依據(jù)電解過(guò)程中所消耗的電量來(lái)計(jì)算物質(zhì)的含量。恒電位庫(kù)侖分析法已用于50多種元素的測(cè)定。電量測(cè)量方法：

1、氣體庫(kù)侖計(jì)在電路中串聯(lián)一個(gè)用于測(cè)量電解中所消耗電量的庫(kù)侖計(jì)。常用氫氧庫(kù)侖計(jì)，其構(gòu)造如右圖所示。標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，每庫(kù)侖電量相當(dāng)于0.1741mL氫氧混合氣體，設(shè)得到VmL混合氣體，則電量Q=V/0.1741，由Faraday定律得待測(cè)物的質(zhì)量

0.5mol·L-1Na2SO4溶液2、電子積分儀測(cè)量

采用電子線路積分總電量Q，并直接由表頭指示。

(二)特點(diǎn)及應(yīng)用

特點(diǎn)：選擇性好，靈敏度高；準(zhǔn)確度高，不需要基準(zhǔn)物。

不足：由于電解時(shí)，電流隨時(shí)間減小，電解時(shí)間較長(zhǎng)，電量測(cè)定不易。

應(yīng)用：可用于50多種元素的分析測(cè)定，還可用于一些有機(jī)物的測(cè)定，還常用于電極過(guò)程反應(yīng)機(jī)理研究。例2用恒電位庫(kù)侖分析法測(cè)定銅合金中的銅，稱取0.8600g試樣，電解定量析出銅后，氫氧庫(kù)侖計(jì)上指示產(chǎn)生的氣體量為15.00mL(23℃,101992Pa)，求銅合金中銅的百分含量。

Cu％＝0.02877g/0.8600g×100％＝3.35％解:例３某１LFe2+溶液通入0.500A電流28.7min電解完全。如果電流效率為100%，計(jì)算在電解液中Fe2+濃度？解：陽(yáng)極：Fe2+=Fe3++

e-Q=it=0.5A×28.7min×60s.min-1=861C

陽(yáng)極：H2O=2H++1/2O2+2e-

11.2.3、控制電流庫(kù)侖分析法

─恒電流庫(kù)侖滴定

(一)庫(kù)侖滴定法的基本原理在特定的電解液中，以電子作為滴定劑（電生滴定劑，相當(dāng)于化學(xué)滴定中的標(biāo)準(zhǔn)溶液）與待測(cè)物質(zhì)定量作用；借助于電位法或指示劑來(lái)指示滴定終點(diǎn)。故庫(kù)侖滴定并不需要化學(xué)滴定和其它儀器滴定分析中的標(biāo)準(zhǔn)溶液和體積計(jì)量。

Q=it。但需解決電流效率100%和終點(diǎn)指示問(wèn)題。

在電解Fe2+至Fe3+時(shí)，電極反應(yīng)為陽(yáng)極：Fe2+==Fe3++eEo=0.77V陰極：H++e==1/2H2

E0=0V

隨時(shí)間的推移，[Fe3+],[Fe2+],為維持恒電流，外加電壓將。當(dāng)外加電壓增加到一定值時(shí)，陽(yáng)極電位正移。此時(shí)，F(xiàn)e2+離子還沒(méi)有被全部氧化成Fe3+時(shí)，陽(yáng)極電極電位就已經(jīng)達(dá)到了水的分解電位，溶液中將有O2析出：H2O==1/2O2+2H++2e即電流效率將達(dá)不到100%！難以測(cè)定。測(cè)定Fe2+時(shí)利用惰性的Pt電極電流恒定，開(kāi)始時(shí)以100%的電流效率進(jìn)行加入過(guò)量的Ce3+離子陽(yáng)極電位上升到一定值時(shí)Ce3+→Ce4+，Ce4+迅速使Fe2+→Fe3+Ce3+=Ce4++e-

此時(shí)Ce4+比O2先析出，而析出的Ce4+馬上與Fe2+作用，充當(dāng)了所謂的“滴定劑”，即電生滴定劑，從而保持電流效率為100%。該法類似于Ce4+滴定Fe2+

,因此恒電流電解又稱庫(kù)侖滴定。(二)指示滴定終點(diǎn)的方法

常用的有三種方法：化學(xué)指示劑法、電位法、永（死）停法(或雙鉑極電流指示法)。

1、化學(xué)指示劑如電解As(III)時(shí)，加入較大量KI，以產(chǎn)生的I2滴定As(III)，當(dāng)達(dá)終點(diǎn)時(shí)，過(guò)量的I2可以淀粉為指示劑指示時(shí)間的到達(dá)。

2、電位法同前述電位滴定法，以電位的突躍指示時(shí)間的到達(dá)。

3、死停終點(diǎn)法它是在電解體系中插入一對(duì)加有微小電壓的鉑電極，通過(guò)觀察此對(duì)電極上電流的突變指示終點(diǎn)的方法。(三)庫(kù)侖滴定裝置

1.恒電流源2.計(jì)時(shí)器3.庫(kù)侖池4.指示裝置雙指示電極電流法

(死停終點(diǎn)法)

通常采用兩個(gè)相同的電極,并加一個(gè)很小的外加電壓(0～200mV),從指示電流的變化率大小來(lái)確定終點(diǎn)。.現(xiàn)以庫(kù)侖滴定法測(cè)定As(Ⅲ)為例，說(shuō)明雙指示電極電流法確定終點(diǎn)的原理。指示電極為二個(gè)相同的鉑片，加于其上的電壓約為200mV。在偏堿性的碳酸氫鈉介質(zhì)中，以0.35mol·L－1KI發(fā)生電解質(zhì)，電生的I2測(cè)定AS(Ⅲ)。在滴定過(guò)程中，工作陽(yáng)極上的反應(yīng)為

2I－→I2＋2e-

電生I2立刻與溶液中的As(Ⅲ)進(jìn)行反應(yīng),這時(shí)溶液中的I2（或說(shuō)I3－）濃度非常稀，無(wú)法與I－構(gòu)成可逆電對(duì)，在指示電極反應(yīng)產(chǎn)生電流。所以，在計(jì)量點(diǎn)之前，指示系統(tǒng)基本上沒(méi)有電流通過(guò)。如要使指示系統(tǒng)有電流通過(guò)，則兩個(gè)指示電極必須發(fā)生如下反應(yīng)陰極I2

＋2e-→2I－

陽(yáng)極2I－→I2+2e-

但當(dāng)溶液中沒(méi)有足夠的I2的情況下，而要使上述反應(yīng)發(fā)生，指示系統(tǒng)的外加電壓需遠(yuǎn)大于200mV，實(shí)際所加的外加電壓不大于200mV，因此，不會(huì)發(fā)生上述反應(yīng)，也不會(huì)有電流通過(guò)指示系統(tǒng)。當(dāng)溶液里As(Ⅲ)被反應(yīng)完時(shí)、過(guò)量的I2與同時(shí)存在的I－組成可逆電對(duì)，兩個(gè)指示電極上發(fā)生上述反應(yīng)，指示電極上的電流迅速增加，表示終點(diǎn)已到達(dá)。。

如果滴定劑和被測(cè)物質(zhì)都是可逆電對(duì)。測(cè)Fe2+,加入Ce3+;Ce3+_eCe4+(電生滴定劑)計(jì)量點(diǎn)前:Fe2+----Fe3+(可逆電對(duì))計(jì)量點(diǎn)時(shí):Fe3+

和Ce3+,無(wú)電流

計(jì)量點(diǎn)后:Ce3+----Ce4++(可逆電對(duì))

例４試液中Na2S2O3含量的測(cè)定：在插有鉑電極的燒杯中加入10mL2.0mol·L-1的KI溶液和80mL去離子水，加入2.0mL淀粉溶液作指示劑，用5mA恒電流滴定空白溶液。電解至藍(lán)色，停止電解，加入試液2mL，仍以5mA恒電流電解，2.7min后，溶液又出現(xiàn)藍(lán)色；指示終點(diǎn)到達(dá)。求Na2S2O3的含量。解：電解時(shí)，陽(yáng)極反應(yīng)為：產(chǎn)生的I2與Na2S2O3發(fā)生反應(yīng)：16２s后，到達(dá)滴定終點(diǎn)：1.電解分析法和庫(kù)侖分析法的特點(diǎn)①電解分析法與庫(kù)侖分析法的共同特點(diǎn)

電解分法及庫(kù)侖分析法的特點(diǎn)和應(yīng)用(1)準(zhǔn)確度極高，相對(duì)誤差一般為0.1%，常用作標(biāo)準(zhǔn)分析方法或仲裁分析法。(2)在分析過(guò)程中，都不需要基準(zhǔn)物質(zhì)和標(biāo)準(zhǔn)溶液，可以避免多次測(cè)量過(guò)程中所引入的誤差。(3)電解分析法與庫(kù)侖分析法都是建立在電解反應(yīng)基礎(chǔ)上的定量分析方法，不能用作定性分析。(1)電解分析法中需稱量電解完全后所析出固態(tài)物質(zhì)的質(zhì)量而無(wú)需考慮電解所消耗的電量；庫(kù)侖分析法只需要計(jì)量電解完全所消耗的電量而不需要稱量被析出物質(zhì)的質(zhì)量。

(2)電解分析法只適用于測(cè)定高含量的物質(zhì)，需要經(jīng)過(guò)洗滌、烘干、稱量等步驟；而庫(kù)侖分析法不僅可以應(yīng)用于高含量物質(zhì)，還可以應(yīng)用于痕量物質(zhì)的分析，并具有很高的準(zhǔn)確度，只需要準(zhǔn)確地測(cè)定通過(guò)試液的電量即可計(jì)算被測(cè)物質(zhì)的含量。②電解分