晶體生長(zhǎng)技術(shù)

1、溶液生長(zhǎng)法溶液法、水熱法2、高溫溶液法助熔劑法、頂部籽晶提拉法3、熔體生長(zhǎng)法提拉法、坩堝下降法、水平布里奇曼法、懸浮區(qū)熔法、火焰法4、氣相生長(zhǎng)法升華法第七章晶體生長(zhǎng)技術(shù)2023/2/47.1溶液生長(zhǎng)的基本概念1溶液和溶解度溶液法的基本原理:將原料（溶質(zhì)）溶解在溶劑中，采取適當(dāng)?shù)拇胧┰斐扇芤旱倪^(guò)飽和狀態(tài)，使晶體在其中生長(zhǎng)?？販匾蟾呷秉c(diǎn)組分多生長(zhǎng)周期長(zhǎng)影響因素多優(yōu)點(diǎn)易長(zhǎng)均勻良好的大晶體生長(zhǎng)溫度遠(yuǎn)低于晶體熔點(diǎn)溫度利于長(zhǎng)易分解和晶形易變晶體便于直接觀察晶體形狀2023/2/4

溶液是一種物質(zhì)以分子或離子狀態(tài)分布于另一種物質(zhì)中所得到的均勻、穩(wěn)定的體系。通常情況下，量多的是溶劑，量少的是溶質(zhì)。溶解結(jié)晶固體溶質(zhì)表面粒子克服粒子間引力進(jìn)入溶劑，均勻擴(kuò)散到整個(gè)溶劑中溶解的粒子做不規(guī)則運(yùn)動(dòng)碰到未溶解的溶質(zhì)表面，重新回到溶質(zhì)上來(lái)溶液和溶解過(guò)程溶解過(guò)程是一個(gè)物理化學(xué)過(guò)程：溶質(zhì)吸收熱量克服引力進(jìn)入溶液是物理過(guò)程；溶質(zhì)微粒的溶劑化是個(gè)化學(xué)過(guò)程。溶解吸熱還是放熱決定于物理、化學(xué)過(guò)程熱效應(yīng)的關(guān)系。2023/2/42、溶液濃度

一定溶液中含有溶質(zhì)的量稱為溶液的濃度。（1）重量百分比濃度：100（或1000）克溶液中所含溶質(zhì)的克數(shù)。（2）重量摩爾濃度（m）：1000克溶劑中所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量。（3）摩爾濃度（M）：1升溶液中所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量。（4）當(dāng)量濃度（N）：1升溶液中所含溶質(zhì)的當(dāng)量數(shù)。（5）摩爾分?jǐn)?shù)（X）：溶質(zhì)物質(zhì)的量與溶液物質(zhì)的量之比。2023/2/43、飽和與過(guò)飽和固態(tài)溶質(zhì)溶液中溶質(zhì)溶解結(jié)晶

溶解開(kāi)始時(shí)溶液結(jié)晶中溶質(zhì)少，溶解速率>結(jié)晶速率；隨著溶解的進(jìn)行，溶液中溶質(zhì)增大，結(jié)晶速率相應(yīng)變慢，當(dāng)溶解速率與結(jié)晶速率達(dá)到平衡時(shí)，溶解與結(jié)晶處于平衡，此時(shí)的溶液稱為飽和溶液。若系統(tǒng)溫度升高，飽和溶液就轉(zhuǎn)變?yōu)椴伙柡腿芤?。溶液中的溶質(zhì)含量超過(guò)飽和時(shí)溶質(zhì)含量的溶液叫過(guò)飽和溶液，其特點(diǎn)是不穩(wěn)定，如加小粒溶質(zhì)或振動(dòng)，過(guò)飽和溶液中將發(fā)生析晶，過(guò)飽和溶液將逐漸變?yōu)轱柡腿芤骸?023/2/4溶液法生長(zhǎng)晶體的先決條件：溶液達(dá)過(guò)飽和才能形成晶核B

C△CC＊t△tt＊亞穩(wěn)區(qū)穩(wěn)定區(qū)不穩(wěn)區(qū)濃度溶液狀態(tài)圖過(guò)飽和度比亞穩(wěn)區(qū)大，自發(fā)成核。過(guò)飽和區(qū)但不自發(fā)成核為不飽和區(qū)不能生長(zhǎng)晶體

溶液法生長(zhǎng)晶體全過(guò)程必須控制在亞穩(wěn)區(qū)內(nèi)，因?yàn)椴环€(wěn)區(qū)會(huì)出現(xiàn)多晶。2023/2/44、溶解度

固體溶解度通常是一定溫度下100克溶劑中能溶解溶質(zhì)的量。酒石酸鉀鈉KNT酒石酸鉀DKT酒石酸乙二胺EDT磷酸二氫胺ADP硫酸鋰LS碘酸鋰LS水溶性晶體的溶解度曲線溫度t濃度（克/1000克水）2023/2/4

溶解度曲線中較陡的表示受溫度影響大，平坦的受溫度影響小。有的溶解度很大（如DKT）；有的很小（如LS）；有的出現(xiàn)拐點(diǎn)（如EDT），這是因?yàn)樵撐镔|(zhì)有兩種溶解度不同的晶相，拐點(diǎn)溫度稱相平衡轉(zhuǎn)變溫度。

選擇晶體生長(zhǎng)方法須考慮溶液的溶解度特性，通常若溶解度溫度系數(shù)較大，適宜采用降溫法進(jìn)行晶體生長(zhǎng)；若溶解度溫度系數(shù)較小，則適宜采用蒸發(fā)法進(jìn)行晶體生長(zhǎng)。2023/2/4（1）對(duì)溶質(zhì)有足夠大的溶解度（10～60℅）。（2）合適的溶解度溫度系數(shù)，其值不宜太大，最好為正。（3）有利于晶體生長(zhǎng)，溶質(zhì)易從其結(jié)構(gòu)相似的溶劑中析出。（4）純度高、穩(wěn)定性好，不能與溶質(zhì)、容器發(fā)生反應(yīng)。（5）價(jià)格低、安全、毒性小。5、溶劑的性質(zhì)和選擇2023/2/4溶液法晶體生長(zhǎng)裝置DKDP單晶

優(yōu)質(zhì)大尺寸光學(xué)倍頻單晶氘代磷酸二氫鉀（DKDP）（60mm×60mm×60mm）7.2從溶液中生長(zhǎng)晶體的方法2023/2/41.生長(zhǎng)原理：緩慢地降低飽和溶液的溫度使溶液處于亞穩(wěn)態(tài)，讓溶質(zhì)在籽晶在不斷地析出，長(zhǎng)成大體。2.生長(zhǎng)裝置：主要由育晶器、控溫系統(tǒng)、轉(zhuǎn)動(dòng)換向等組成。轉(zhuǎn)動(dòng)換向：使溶液溫度分布均勻和晶體的各晶面溶質(zhì)得到均勻供應(yīng)，其中包括轉(zhuǎn)晶法、擺動(dòng)法?？販叵到y(tǒng)：防止溫度微小波動(dòng)，由溫度計(jì)控制一個(gè)電子繼電器育晶器：存放母液，生長(zhǎng)晶體一、降溫法2023/2/4二、流動(dòng)法（溫差法）生長(zhǎng)裝置：主要由生長(zhǎng)槽、過(guò)飽和槽和過(guò)熱槽組成。生長(zhǎng)槽：晶體生長(zhǎng)過(guò)飽和槽：隨著C中晶體生長(zhǎng)，析出溶質(zhì)后變稀的溶液流回到A中，原料不斷溶解形成飽和溶液，經(jīng)過(guò)濾器后進(jìn)入過(guò)熱槽。過(guò)熱槽：從A中進(jìn)入到B中的飽和溶液，用泵打到C內(nèi)。循環(huán)流動(dòng)育晶裝置1.原料2.過(guò)濾器3.泵4.晶體5.加熱電阻絲2023/2/4三、蒸發(fā)法

適用于溶解度較大而溶解溫度系數(shù)較小的物質(zhì)，其原理為：不斷蒸發(fā)溶劑，控制溶液的過(guò)飽和度，使溶質(zhì)不斷在籽晶上析出長(zhǎng)生晶體。加熱蒸發(fā)冷凝器冷凝部分溶劑虹吸管將其引出育晶器通過(guò)控制移去量來(lái)控制過(guò)飽和度1.底部加熱器2.晶體3.冷凝器4.冷卻水5.虹吸管6.量筒7.控制器8.溫度計(jì)9.水封2023/2/4四、溶液法生長(zhǎng)晶體的一般步驟1.溶液配制及過(guò)熱處理

配制好的溶液經(jīng)過(guò)濾后在高于飽和點(diǎn)10度左右維持一段時(shí)間，并不斷攪拌以消除溶液中的一些微小雜晶。完畢后將溶液降到略高于飽和點(diǎn)的溫度，準(zhǔn)備下種。2.選種和下種

選擇無(wú)缺陷、質(zhì)量好的晶體加工籽晶以減少遺傳缺陷。下種前，溶液溫度比飽和點(diǎn)溫度稍高，以保證籽晶進(jìn)入溶液后其表面保持微溶。2023/2/43.控制晶體生長(zhǎng)

在生長(zhǎng)過(guò)程中要讓溶液自始至終處于業(yè)穩(wěn)區(qū)并保持適當(dāng)?shù)倪^(guò)飽和，須控制好降溫速度和蒸發(fā)速率。決定降溫速率的工藝因素是：

a）晶體允許的生長(zhǎng)的速度。

b）溶解度溫度系數(shù)

c）溶液體積（V）和晶體生長(zhǎng)表面積（S）之比4.晶體的取出:

晶體生長(zhǎng)完畢后，降至室溫后方可把晶體取出，以防溫差過(guò)大引起晶體開(kāi)裂。2023/2/4五、晶體常見(jiàn)缺陷和單晶完整性的控制1.水溶性晶體的常見(jiàn)缺陷（一）晶面花紋和母液包藏。（二）外形不完整性、楔化和寄生生長(zhǎng)。（三）光學(xué)均勻差2.生長(zhǎng)優(yōu)質(zhì)單晶的條件（一）高質(zhì)量的籽晶；（二）高純度的原料；（三）穩(wěn)定的生長(zhǎng)速度是生長(zhǎng)優(yōu)質(zhì)完整單晶的必要條件。2023/2/47.3水熱法生長(zhǎng)一、水熱法生長(zhǎng)原理

大氣條件下難溶于水的物質(zhì)在高溫高壓下進(jìn)行水溶解，使之形成具有適當(dāng)過(guò)飽和度的溶液，從而實(shí)現(xiàn)在高溫高壓溶液中的晶體生長(zhǎng)，亦稱為高溫溶液法。水晶須采用水熱法進(jìn)行生長(zhǎng)。

高壓釜的內(nèi)部對(duì)流檔板將釜分成上、下兩部分，上部為生長(zhǎng)區(qū)。2023/2/4二、高壓釜

高壓釜是水熱法生長(zhǎng)的關(guān)鍵設(shè)備，它直接與晶體生長(zhǎng)的效果有關(guān)，在高溫高壓下工作，同腐蝕溶劑接觸，因此要求：

1）高溫機(jī)械性能；

2）耐腐蝕性能；

3）密封結(jié)構(gòu)可靠，便于制造的裝卸1.高壓釜的結(jié)構(gòu)（一）法蘭盤(pán)式

結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：加工簡(jiǎn)單，操作簡(jiǎn)便，但是這種結(jié)構(gòu)型式要隨口徑增大，盤(pán)的直徑和厚度也不斷增大重量也增大，給操作帶來(lái)不便。GSH釜蓋法蘭快開(kāi)系列反應(yīng)釜2023/2/4（二）內(nèi)螺紋式

結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：釜體上體有內(nèi)螺紋，用壓緊螺釘通過(guò)密封圈和壓圈壓緊密封塞，開(kāi)釜時(shí)可用壓機(jī)將密塞和壓圈取下即可。

（三）卡箍式結(jié)構(gòu)

用三塊并合卡箍使密使密封環(huán)達(dá)到預(yù)緊密封。當(dāng)釜內(nèi)壓力上升時(shí)頂蓋向上移動(dòng)，密封環(huán)受軸向力向徑向擴(kuò)展，達(dá)到密封的目的，此種結(jié)構(gòu)形式適用于大口徑的高壓釜。2023/2/42.高壓釜的密封形式（一）非自緊式密封通過(guò)螺栓擰緊法蘭使密封環(huán)發(fā)生變形以達(dá)到密封的目的，預(yù)緊力必須大于工作壓力，否則密封無(wú)法維持。（二）自緊式密封由釜體、密封塞、密封環(huán)和頂蓋組成，其原理為：頂蓋與釜體以螺絲連接，釜內(nèi)壓力通過(guò)密封塞壓緊在頂蓋下端支持的密封環(huán)變形達(dá)到密封。2023/2/43.保溫爐

高壓釜裝料密封后，吊裝到保溫爐內(nèi)。保溫爐由爐體、釜體、加熱器以及熱電偶等組成。

1.爐體一般用用絕熱材料制成。

2.為實(shí)現(xiàn)高壓釜上、下區(qū)間的溫差控制，需在爐體相應(yīng)于生長(zhǎng)區(qū)和溶解區(qū)間加一層金屬材料擋溫板，使下部熱空氣不能對(duì)流到上部。

3.加熱方式采用固定在釜體外壁的加熱器進(jìn)行加熱。

4.熱電偶工作端插入釜體內(nèi)測(cè)溫孔進(jìn)行溫度測(cè)量，自由端用補(bǔ)償導(dǎo)線接到儀表上控制爐溫。2023/2/4三、影響晶體生長(zhǎng)的因素1.溶劑（礦化劑）的性質(zhì)和濃度溶劑（礦化劑）的作用：使結(jié)晶物質(zhì)有比較大的溶解度和溶解度溫度系數(shù)。礦化劑能與結(jié)晶物質(zhì)形成絡(luò)合物。礦化劑種類(lèi)對(duì)晶體質(zhì)量和生長(zhǎng)速度有較大影響。礦化劑濃度對(duì)晶體生長(zhǎng)的影響：礦化劑濃度較小時(shí)，生長(zhǎng)速度正比于礦化劑濃度；礦化劑濃度超過(guò)一定值，生長(zhǎng)速度反比于礦化劑濃度。2023/2/4晶體生長(zhǎng)過(guò)程中：要求足夠的開(kāi)孔率，保持必要對(duì)流；要減少開(kāi)孔率使擋板附近有較大的溫度梯度。

調(diào)整系統(tǒng)質(zhì)量交換，增大生長(zhǎng)、溶解區(qū)間的溫差。

擋板開(kāi)孔率：擋板上孔洞面積與擋板面積之比。開(kāi)孔率大小直接影響上、下兩區(qū)溫差變化，對(duì)晶體、生長(zhǎng)速度有顯著影響。在一定限度內(nèi)，開(kāi)孔率增加，生長(zhǎng)速率下降。生長(zhǎng)區(qū)上部晶體生長(zhǎng)速率比下部明顯加快；隨著開(kāi)孔率減小，生長(zhǎng)速率加快，上下部晶體生長(zhǎng)趨于相近。2.對(duì)流擋板作用2023/2/43.生長(zhǎng)區(qū)溫度與溫差高壓釜上、下溫差一定時(shí)，生長(zhǎng)速率正比與生長(zhǎng)區(qū)溫度。但生長(zhǎng)速率過(guò)大，晶體生長(zhǎng)后期會(huì)因溶質(zhì)供不應(yīng)求出現(xiàn)裂隙。溫差大小直接影響溶液對(duì)流速度和過(guò)飽和度的高低，即直接影響溶質(zhì)的轉(zhuǎn)移量，溫差越大，質(zhì)量交換越快，生長(zhǎng)速率越高，晶體包裹物增多，透明度變差。4.壓力和裝滿度一定溫度和溶液濃度下，高壓釜內(nèi)壓力由堿溶液的裝滿度決定，裝滿度越高，壓力越大，生長(zhǎng)速率越快。通過(guò)調(diào)整裝滿度可以調(diào)整釜內(nèi)壓力，而提高裝滿度，可以提高生長(zhǎng)速率，可克服生長(zhǎng)區(qū)內(nèi)質(zhì)量供應(yīng)不足引起生長(zhǎng)速率增大。2023/2/45.籽晶取向

由于晶體各向異性，各不同生長(zhǎng)方向上生長(zhǎng)速率差異很大。目前合成水晶采用的籽晶取向基本有兩種：

(1)Z切向籽晶：生長(zhǎng)速率快，雜質(zhì)不易長(zhǎng)入，晶體外形好。

(2)Y棒籽晶：籽晶長(zhǎng)度方向平行于Y軸，寬度方向平行X軸，晶體細(xì)長(zhǎng)，溶液對(duì)流影響小，不易后期開(kāi)裂，易加工。6.培養(yǎng)體培養(yǎng)體加入量須足以供應(yīng)生長(zhǎng)需要，質(zhì)量上要求質(zhì)地均勻、無(wú)雜質(zhì)、清洗清潔、有一定的表面比，水晶生長(zhǎng)中，溶解量與生長(zhǎng)的表面比大于5。2023/2/4四、人造水晶的水熱生長(zhǎng)確定各種參數(shù)堿液配制培養(yǎng)體處理釜體清洗裝釜懸掛籽晶晶條準(zhǔn)備溫度控制開(kāi)釜晶體檢驗(yàn)籽晶處理打孔研磨定向切割籽晶選擇2023/2/42.水晶生長(zhǎng)中有關(guān)的工藝問(wèn)題（一）培養(yǎng)體的處理：選擇顆粒大、透明度高、質(zhì)地均勻、無(wú)雜質(zhì)的水晶作為培養(yǎng)體。（二）礦化劑溶液配制：一定的溫度、壓力下，石英溶解度隨堿溶液濃度的增加而增加。（三）晶條制作和處理：晶條用來(lái)掛籽晶。通常用φ4-φ8的純鐵絲做成“＋”字和“－”字形，制成后用稀HCl處理洗凈。（四）籽晶的制作：選擇外形光整、對(duì)稱性好、無(wú)雙晶、裂紋、成六角形的材料制作。2023/2/4水熱法生長(zhǎng)晶體的注意點(diǎn)：（1）裝釜前對(duì)釜底和各種器械進(jìn)行清洗，防止雜質(zhì)進(jìn)入。（2）生長(zhǎng)中防止雜晶生成。（3）嚴(yán)格控制溫度與壓力，以控制晶體生長(zhǎng)速率和質(zhì)量。2023/2/47.4溶劑法生長(zhǎng)晶體

溶劑法是高溫下從熔融的鹽溶劑中生長(zhǎng)晶體的方法。尤其適宜生長(zhǎng)熔點(diǎn)高及在熔點(diǎn)以下相變分解的晶體。一、溶劑法生長(zhǎng)原理

溶劑法是利用晶體組分在高溫下溶解于低熔點(diǎn)的溶劑形成飽和熔體，通過(guò)緩慢冷卻或在恒定溫度下蒸發(fā)溶劑，使熔體處于過(guò)飽和狀態(tài)，以便晶體從熔體中不斷析出。溶劑法使得在較低的溫度下生長(zhǎng)高熔點(diǎn)晶體成為可能。也可把溶劑法稱為鹽熔法、助熔劑法。2023/2/4溶劑法生長(zhǎng)晶體的優(yōu)點(diǎn)：生長(zhǎng)溫度低：避免高熔點(diǎn)化合物生長(zhǎng)時(shí)的容器材料問(wèn)題。解決了非同成分熔融化合物易在熔點(diǎn)附近分解，無(wú)法從熔體中長(zhǎng)出單晶的問(wèn)題。某些晶體會(huì)發(fā)生固態(tài)相變，產(chǎn)生嚴(yán)重應(yīng)力使晶體碎裂；溶劑法可在轉(zhuǎn)變溫度以下生長(zhǎng)，避免相變。溶劑法可有效解決有揮發(fā)性組分在熔點(diǎn)附近分解的問(wèn)題。適用性強(qiáng)，生長(zhǎng)設(shè)備簡(jiǎn)單。缺點(diǎn)：生長(zhǎng)速度慢、生長(zhǎng)周期長(zhǎng)、晶體尺寸小、易夾雜溶劑相離子、許多溶劑有毒性、其揮發(fā)物腐蝕或污染爐體。2023/2/4二、生長(zhǎng)裝置溶劑法生長(zhǎng)爐示意圖硅碳棒爐殼盛料的Pt坩堝ZrO2板硅碳棒耐火磚溶劑法生長(zhǎng)的裝置一般采用長(zhǎng)方形或立式圓柱體電阻爐。具體要求：爐子保溫性能要好；發(fā)熱體有較強(qiáng)抗腐蝕能力；控溫精度高；特殊的坩堝材料（如Pt）。2023/2/4

坩堝放在爐內(nèi)一般有兩種方式：（1）坩堝無(wú)任何遮蔽放入爐膛（2）坩堝埋入耐火材料中如圖第二種方案可增加坩堝在高溫時(shí)的強(qiáng)度，也有助于增加熱容，減少熱波動(dòng)，一旦坩堝發(fā)生穿漏，還可以被坩堝周?chē)哪突鸩牧纤?，?duì)爐子損害不大。2023/2/4三、溶劑的選擇根據(jù)實(shí)踐對(duì)理想溶劑提出如下要求：（1）熔點(diǎn)低；（2）對(duì)欲生長(zhǎng)晶體組成有較高溶解度5~3%(重量)/10℃；（3）使用溫度下?lián)]發(fā)性要低；（4）溶劑在晶體中溶解度要低，易于與晶體分離；（5）溶劑粘度要低；（6）與坩堝材料不易發(fā)生反應(yīng)，毒性小。2023/2/4四、生長(zhǎng)方法溶劑法生長(zhǎng)主要有兩類(lèi)：自發(fā)成核法和籽晶自發(fā)成核生長(zhǎng)法。自發(fā)成核法：可按獲得過(guò)飽和度的方法不同分為緩冷法、蒸發(fā)法、反應(yīng)法。蒸發(fā)法是在恒溫條件下蒸法溶劑，使溶液處于過(guò)飽和狀態(tài)，晶體從溶劑中析出的一種生長(zhǎng)方法。緩冷法：成核階段的降溫速率要慢些，有利于減少過(guò)飽和度，減少晶核數(shù)，提高晶體平均尺寸。可通過(guò)改變溫度程序限制成核數(shù)。2023/2/42.籽晶法

溶劑法用籽晶可控制晶體取向、生長(zhǎng)速度、完整性和摻雜，彌補(bǔ)了自發(fā)成核的不足，包括溶劑提拉法、溶劑區(qū)熔法。（一）溶劑提拉法：籽晶不斷旋轉(zhuǎn)并往上提，這樣晶體生長(zhǎng)速度快，包裹物少，可避免熱應(yīng)力和由于溶劑固化加給晶體的應(yīng)力，溶質(zhì)可補(bǔ)充，剩余熔體再加溶質(zhì)可繼續(xù)使用。（二）溶劑區(qū)熔法：把區(qū)熔技術(shù)和溶劑法相結(jié)合的一種方法。2023/2/47.5熔體生長(zhǎng)：提拉法1熔體生長(zhǎng)原理熔體生長(zhǎng)的原理是先將固體加熱熔化，在受控條件下通過(guò)降溫，依靠固液界面的不斷移動(dòng)使熔體逐漸凝固成固體。界面上物質(zhì)交換和能量交換貫串熔體生長(zhǎng)的整個(gè)過(guò)程。熔體生長(zhǎng)的特點(diǎn)是：速度快、純度高、晶體完整性好、可制備特定形狀大單晶。2023/2/4

根據(jù)成核理論要求，晶核附近熔體溫度低于凝固點(diǎn)才能成核。欲使熔體中不產(chǎn)生其它晶核，須使晶體固液界面附近小范圍內(nèi)熔體過(guò)冷，其余部分保持過(guò)熱，界面上原子、分子方能按籽晶結(jié)構(gòu)排列成單晶。生長(zhǎng)的晶體應(yīng)處在較冷環(huán)境，界面熱量主要靠晶體及其表面?zhèn)鬏敵鋈ィ駝t界面過(guò)冷度減小乃至消失，則會(huì)導(dǎo)致晶體熔化。熱量傳輸在熔體生長(zhǎng)中起支配作用，對(duì)于摻雜和非同成分晶體生長(zhǎng)，溶質(zhì)傳輸也對(duì)晶體生長(zhǎng)產(chǎn)生重要影響。2023/2/4

熔體法晶體生長(zhǎng)的局限性：

若存在以下情形，則難以采用熔體法進(jìn)行晶體生長(zhǎng)。（1）材料在熔化前就分解；（2）非同成分熔化的材料；（3）材料在熔化前升華或在熔點(diǎn)處蒸氣壓太高；（4）存在故態(tài)相變（脫溶沉淀和共析反應(yīng)），破壞性相變；（5）熔點(diǎn)太高；（6）生長(zhǎng)條件和必須進(jìn)入晶體的某種摻雜不相容。2023/2/4一、提拉法簡(jiǎn)介提拉法是一種利用籽晶從熔體中提拉出晶體的生長(zhǎng)方法，亦稱恰克拉斯法或提拉法。2023/2/4提拉法晶體生長(zhǎng)設(shè)備2023/2/4提拉法的主要優(yōu)點(diǎn)是：（1）直觀：利于及時(shí)掌握生長(zhǎng)情況，控制生長(zhǎng)條件。（2）晶體不與坩堝接觸，沒(méi)有壁寄生成核和脅迫應(yīng)力。（3）使用優(yōu)質(zhì)定向籽晶和縮頸技術(shù)，減少晶體缺陷。（4）能以較快速度獲得高質(zhì)量?jī)?yōu)質(zhì)單晶。2023/2/4提拉法生長(zhǎng)優(yōu)質(zhì)單晶須滿足的條件：（1）提拉和轉(zhuǎn)動(dòng)及溫控系統(tǒng)平穩(wěn)，坩堝潔凈，純凈原材料。（2）適當(dāng)?shù)霓D(zhuǎn)速，攪拌以減小徑向溫度梯度和組分過(guò)冷。（3）較慢的提拉速度以抑制組分過(guò)冷。（4）設(shè)置后加熱器，避免組分過(guò)冷，防止晶體開(kāi)裂。（5）忌任何參量的突變，避免晶體內(nèi)產(chǎn)生相應(yīng)的突變。（6）晶體直徑越小，內(nèi)部的應(yīng)力越小。2023/2/4二、提拉法裝置

提拉裝置通常由熱系統(tǒng)、坩堝、坩堝支撐、籽晶夾、轉(zhuǎn)動(dòng)系統(tǒng)和氣氛控制系統(tǒng)幾部分組成。

1.熱系統(tǒng)該系統(tǒng)由加熱、保溫、控溫三部分構(gòu)成。常用的加熱裝置是電阻加熱和射頻（感應(yīng)）加熱。給定值比較器傳感器控制器功率源負(fù)載控溫系統(tǒng)基本單元系統(tǒng)中測(cè)溫傳感器主要是熱電偶，也有的是拾波線圈或光學(xué)高溫計(jì)2023/2/42.對(duì)坩堝材料的主要要求是：（1）不與熔體發(fā)生反應(yīng)，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定；（2）工作溫度下有較高的機(jī)械強(qiáng)度；（3）純度高，不污染熔體；（4）熔點(diǎn)高于晶體材料熔點(diǎn)；（5）加工性能好，來(lái)源方便，價(jià)格低廉；（6）容易清洗，除盡表面雜質(zhì)。2023/2/43.傳動(dòng)系統(tǒng)

由籽晶桿和坩堝軸的旋轉(zhuǎn)、升降系統(tǒng)組成。4.氣氛控制系統(tǒng)不同晶體需要在不同的氣氛下進(jìn)行生長(zhǎng)，該系統(tǒng)由真空裝置和充氣裝置所組成，充氣裝置又包括氣源、減壓器、壓力表、流量計(jì)等。2023/2/4三、溫度分布對(duì)晶體生長(zhǎng)的影響

晶體生長(zhǎng)過(guò)程中即有質(zhì)量傳輸，也有熱量傳輸，其中控制熱量傳輸是生長(zhǎng)晶體成敗的關(guān)鍵。

1.爐內(nèi)溫度分布與界面形狀：一般有如下三種類(lèi)型：TZSLTZSLTZSL爐內(nèi)溫度分布及界面形狀（a）（b）（c）2023/2/4

（a）中（dT/dZ）L較大，縱向溫度梯度較大，離開(kāi)結(jié)晶界面熔體溫度較高，固液界面比較平坦，過(guò)冷區(qū)域小，生長(zhǎng)層薄，所得晶體質(zhì)量好。（b）（dT/dZ）L較小，縱向溫度梯度比較小，擴(kuò)散層較厚，結(jié)晶面較不平坦，極易產(chǎn)生組分過(guò)冷，造成晶體缺陷。（c）中（dT/dZ）L<0，整個(gè)熔體處于過(guò)冷狀態(tài)，極易產(chǎn)生其它結(jié)晶中心或長(zhǎng)成枝蔓狀晶體，無(wú)法獲得良好晶體。晶體的縱、橫向溫度梯度均應(yīng)小些，以避免晶體開(kāi)裂，但縱向溫度梯度過(guò)小不利于通過(guò)晶體把界面的熱量傳輸出去。2023/2/42.溫度分布對(duì)生長(zhǎng)速率的影響

晶體生長(zhǎng)過(guò)程中的熱量輸運(yùn)是通過(guò)固液界面來(lái)完成的。晶體生長(zhǎng)的速率公式為：Ks(dT/dz)s-KL(dT/dz)LHdV=（dT/dz）s－晶體中z方向的溫度梯度；（dT/dz）L－熔體中z方向的溫度梯度；V－晶體生長(zhǎng)速度；Ks－固體導(dǎo)熱系數(shù)；KL－液體導(dǎo)熱系數(shù)；H－結(jié)晶潛熱；d－晶體密度；

決定生長(zhǎng)速度的主要因素是晶體和熔體的溫度梯度。zQLQLsQs界面處熱流圖2023/2/4

若晶體的溫度梯度增大，熔體溫度梯度減小，可望獲得高的生長(zhǎng)速度。但為了得到宏觀完整性好的晶體，兩者須受到一定制約。當(dāng)熔體溫度梯度(dT/dz)L

<0時(shí)，生長(zhǎng)速度比其它兩種快。生長(zhǎng)速度很大，但此時(shí)熔體過(guò)冷，固液界面不穩(wěn)定，晶體生長(zhǎng)無(wú)法控制。2023/2/4

實(shí)際影響極限生長(zhǎng)速率的還有晶體熔點(diǎn)、結(jié)晶潛熱、環(huán)境氣氛的類(lèi)型等，其決定界面處結(jié)晶潛熱多少及耗散的難易。晶體溫度梯度太大會(huì)引起晶體開(kāi)裂；生長(zhǎng)速度不宜過(guò)快，但也不能過(guò)慢，尤其溫度梯度較小時(shí)。Ks(dT/dz)sHdVmax=當(dāng)(dT/dz)L=0時(shí)，晶體生長(zhǎng)速率最大：2023/2/43.熱量輸運(yùn)對(duì)晶體外形的影響QL－熔體傳輸?shù)浇缑娴臒崃浚籕s

－界面?zhèn)鬏數(shù)骄w的熱量若拉速V和熱損耗Qs都保持不變，增大加熱功率，則QL

增大，截面積A減小，晶體直徑變細(xì)；反之，晶體直徑變粗，故控制加熱功率可以控制晶體外形。根據(jù)界面熱流傳輸方式可得晶體截面積

A=Qs-QLVHd2023/2/4

從引肩到放肩，總是希望晶體的直徑不斷增大，通常是在拉速不變的條件下不斷減小加熱功率，使

QL相應(yīng)減小。放肩部分面積隨時(shí)間不是直線增加而是呈指數(shù)率自發(fā)增加。減小放肩角可以減小放肩過(guò)程直徑自發(fā)增長(zhǎng)的傾向。收尾階段可通過(guò)提高功率使晶體變細(xì)，最后與熔體斷開(kāi)。2023/2/4

等徑生長(zhǎng)階段僅保持加熱功率不變是無(wú)法維持直徑不變的。隨著晶體逐漸長(zhǎng)大，熱損耗也在不斷改變，要保持A不變，必須保持（Qs-QL）不變，因此生長(zhǎng)過(guò)程中必須不斷調(diào)節(jié)QL，以維持（Qs-QL）恒定不變。加熱功率和熱損耗不變的條件下，拉速越快，直徑越細(xì)。理論上可以改變拉速控制晶體直徑，但拉速的變化將引起溶質(zhì)的瞬間分凝，影響晶體質(zhì)量，在實(shí)際過(guò)程中不可取。如果保持拉速V和加熱功率不變，調(diào)節(jié)熱損耗Qs同樣可以保持（Qs-QL）不變，從而達(dá)到控制直徑的目的。2023/2/4O2鈮酸鍶鋇晶體石英噴嘴

在氣流控制鈮酸鍶鋇晶體直徑的裝置中，籽晶桿外套上有可通氣的石英管，使氣流經(jīng)過(guò)石英噴嘴流過(guò)晶體。調(diào)節(jié)氧氣的流量就能調(diào)節(jié)熱損耗從而控制晶體直徑。在氧氣氛下進(jìn)行晶體生長(zhǎng)，還可避免缺氧產(chǎn)生晶體缺陷。2023/2/4四、晶體生長(zhǎng)對(duì)溫場(chǎng)的要求

一般而言，摻雜晶體需要較大的溫場(chǎng)梯度；不摻雜或易開(kāi)裂晶體溫度梯度宜小些；較大溫度梯度有助于克服組分過(guò)冷；較小溫度梯度有利于防止開(kāi)裂，減小應(yīng)力，降低位錯(cuò)密度；平（或微凸）界面有利于提高所生長(zhǎng)晶體的均勻性。2023/2/4

爐內(nèi)的溫度分布在很大程度上取決于裝置的結(jié)構(gòu)，如加熱方式、發(fā)熱體、保溫裝置、坩堝、后加熱器等的形狀和尺寸，以及它們之間的相對(duì)位置，其中以加熱方式、發(fā)熱體種類(lèi)及其形狀和尺寸對(duì)溫度分布影響最大。例如射頻加熱熔體上方與熔體內(nèi)部的溫度梯度有很大不同，交界面處有一個(gè)溫度突變；而電阻加熱，熔體上的溫度梯度較小，熔體表面沒(méi)有明顯的溫度突變。2023/2/4加大溫度梯度的一般方法：提高坩堝或液面位置（多裝料），縮短高溫加熱區(qū)；加強(qiáng)晶體的散熱，如向晶體吹氣，加強(qiáng)氣體對(duì)流；改變加熱方式，如用射頻加熱，熔體表面溫梯明顯增大；加堝蓋可增大徑向溫度梯度。減小熔體上方溫度梯度可采用加屏蔽罩或后加熱器的方法。后加熱器另一作用是使晶體拉出熔體后在其內(nèi)緩慢冷卻減小內(nèi)應(yīng)力，防止開(kāi)裂。懸掛的鉑片后加熱器2023/2/4五、晶體旋轉(zhuǎn)對(duì)晶體生長(zhǎng)的影響

改變轉(zhuǎn)速可改變晶體直徑：通常增大轉(zhuǎn)速，晶體直徑減??；轉(zhuǎn)速減小，則晶體直徑增大。晶體旋轉(zhuǎn)還可改變?nèi)垠w流動(dòng)狀態(tài)。攪拌熔體，有利于溶質(zhì)均勻化，改變?nèi)垠w中的溫場(chǎng)；提高溫場(chǎng)徑向?qū)ΨQ性，不對(duì)稱溫場(chǎng)也能長(zhǎng)出幾何對(duì)稱晶體；改變?nèi)垠w中液流狀態(tài)，直接影響熱量傳輸；改變界面形狀，隨轉(zhuǎn)速增大，界面形狀由凸→平→凹；影響液流穩(wěn)定性：轉(zhuǎn)速增大，液流穩(wěn)定性降低。2023/2/4六、摻雜與有害雜質(zhì)

晶體中雜質(zhì)有兩種：一種是摻雜，是有目的加進(jìn)的雜質(zhì)；另一種是有害雜質(zhì)，生長(zhǎng)時(shí)要盡量避免。摻雜可以使晶體具有某種特性或者改變晶體某種特性，在穩(wěn)定條件下，其濃度沿生長(zhǎng)方向是連續(xù)變化的。有害雜質(zhì)主要來(lái)自原料不純或配比不當(dāng)，以及生長(zhǎng)環(huán)境（坩堝、發(fā)熱體、氣氛），并以包裹物、氣泡、不熔物等形式存在于晶體中，有時(shí)誘發(fā)其它缺陷，破壞晶體完整性。2023/2/4七、籽晶優(yōu)質(zhì)籽晶的條件：具有較優(yōu)的取向；晶體完整性好，應(yīng)力小，位錯(cuò)密度低；除去所有的加工損傷。

所生長(zhǎng)晶體會(huì)承襲籽晶的缺陷，籽晶的位錯(cuò)、晶界等會(huì)傳給生長(zhǎng)的晶體，其端部加工損傷或污染物也會(huì)在生長(zhǎng)時(shí)產(chǎn)生位錯(cuò)。

有時(shí)優(yōu)質(zhì)籽晶無(wú)法預(yù)得，可通過(guò)“縮頸”工藝使晶體直徑明顯減小，晶體拉出一定長(zhǎng)度后再擴(kuò)大尺寸，可重復(fù)數(shù)次。2023/2/4八、組分過(guò)冷

液體在凝固過(guò)程中存在著溶質(zhì)分凝。溶質(zhì)分凝有有利于晶體生長(zhǎng)的一面；也有給晶體生長(zhǎng)帶來(lái)危害的一面。溶質(zhì)分凝還會(huì)造成組分過(guò)冷，產(chǎn)生胞狀組織，加劇溶質(zhì)偏聚，使晶體出現(xiàn)云層和失透。原則上降低生長(zhǎng)速率，降低溶質(zhì)濃度和加大界面附近熔體溫度梯度均可抑制組分過(guò)冷，但同時(shí)又會(huì)導(dǎo)致晶體容易開(kāi)裂。2023/2/4九、直徑自動(dòng)控制技術(shù)

精密自動(dòng)控制直徑技術(shù)是提高晶體質(zhì)量和成品率的重要途徑。自動(dòng)控制晶體直徑有：光圈控徑法；光反射法；稱重法。晶體光反射法原理2023/2/4十、揮發(fā)材料的生長(zhǎng)有些材料具有較高的蒸氣壓和理解壓，生長(zhǎng)時(shí)必須抑制這些材料的分解。主要采用液相覆蓋技術(shù)：高壓?jiǎn)尉t體上部覆蓋一層透明物質(zhì)，它既能阻止熔體分解，又能觀察晶體生長(zhǎng)。覆蓋物應(yīng)具有以下特點(diǎn)：密度小于熔體密度；透明；對(duì)熔體、坩堝及氣氛不起化學(xué)作用，能浸潤(rùn)晶體、熔體及坩堝；具有較大粘度，如B2O3。2023/2/47.6熔體生長(zhǎng)：坩堝下降法一、坩堝下降法生長(zhǎng)原理坩堝下降法（簡(jiǎn)稱BS法）是將盛有熔體的坩堝在具有一定溫度梯度的生長(zhǎng)爐內(nèi)緩慢下降，使熔體轉(zhuǎn)化為晶體。坩堝下降法主要用于生長(zhǎng)光學(xué)和閃爍晶體；可以采用坩堝下降或結(jié)晶爐沿坩堝上升兩種方式。2023/2/4晶體生長(zhǎng)設(shè)備2023/2/4晶體生長(zhǎng)設(shè)備2023/2/4坩堝下降法的優(yōu)點(diǎn)：1.晶體密封生長(zhǎng)，熔體揮發(fā)少，成分容易控制；2.適宜生長(zhǎng)大直徑單晶，可以一次生長(zhǎng)多根晶體；3.工藝條件容易掌握，易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化。坩堝下降法的缺點(diǎn)：1.不宜生長(zhǎng)結(jié)晶時(shí)體積增大的晶體；2.生長(zhǎng)過(guò)程難以確定，所長(zhǎng)晶體內(nèi)應(yīng)力較大。2023/2/4坩堝下降法中成核問(wèn)題直接關(guān)系到晶體質(zhì)量和單晶化程度。坩堝下部溫度逐漸降低后，坩堝壁局部過(guò)冷區(qū)域形成晶核并釋放結(jié)晶潛熱，須將結(jié)晶潛熱迅速移去晶核才能繼續(xù)長(zhǎng)大，晶體圍繞晶核生長(zhǎng)；否則晶核會(huì)自行消失。通常，過(guò)冷度較小時(shí)晶體正常生長(zhǎng)，過(guò)冷度較大容易出現(xiàn)枝蔓生長(zhǎng)。幾何淘汰規(guī)律自然能得到單一取向的晶核，從而長(zhǎng)出晶向良好的晶體；實(shí)際上，通過(guò)設(shè)計(jì)特殊形狀的坩堝可以有效排除多個(gè)不同取向的晶核。2023/2/4特種規(guī)格坩堝2023/2/4二、生長(zhǎng)裝置坩堝下降法的裝置主要由下列幾部分組成：一個(gè)能產(chǎn)生合適溫度梯度的爐子；滿足生長(zhǎng)需要的一定幾何形狀的坩堝；測(cè)溫、控溫裝置、坩堝下降裝置。（a）降溫方式生長(zhǎng)爐（b）有隔熱板生長(zhǎng)爐（c）自動(dòng)退火生長(zhǎng)爐2023/2/4生長(zhǎng)溫度下坩堝不與熔體反應(yīng)，機(jī)械強(qiáng)度、材料純度高。坩堝不與長(zhǎng)出的晶體相粘附，便于不破壞坩堝取晶體。坩堝熱膨脹系數(shù)小于晶體，減小冷卻時(shí)對(duì)晶體的應(yīng)力。有時(shí)可采用“軟?！臂釄鍦p小晶體應(yīng)力。坩堝內(nèi)壁平整光滑，利于減小多余晶核形成。坩堝材料加工方便，價(jià)格便宜。常用硬質(zhì)、硅氧玻璃、石英、氧化鋁、鉑、銥、鉬、石墨。坩堝下降法生長(zhǎng)的晶體留在坩堝內(nèi)，因此，坩堝的選擇、幾何形狀設(shè)計(jì)非常重要。坩堝選擇的具體要求是：2023/2/42.爐內(nèi)軸向溫度分布坩堝下降法溫梯大小直接影響晶體質(zhì)量和生長(zhǎng)速度，其要求：高溫區(qū)溫度應(yīng)高于晶體熔點(diǎn)，但必須避免熔體劇烈揮發(fā)；低溫區(qū)熔點(diǎn)應(yīng)低于晶體熔點(diǎn)，但不應(yīng)過(guò)低導(dǎo)致晶體炸裂；結(jié)晶應(yīng)在高溫區(qū)和低溫區(qū)之間溫梯較大的區(qū)間進(jìn)行；高溫區(qū)和低溫區(qū)之間溫梯小些，避免上部結(jié)晶，低溫區(qū)避免晶體產(chǎn)生大的應(yīng)力。2023/2/4生長(zhǎng)爐的軸向溫度分布2023/2/43.固－液界面形狀位置與晶體質(zhì)量的關(guān)系平面狀固－液界面最為理想，但整個(gè)過(guò)程難以保持；凸?fàn)罱缑胬诰ЯＬ蕴?，使雜質(zhì)和缺陷形成較有利分布，但易產(chǎn)生應(yīng)力；凹狀界面容易形成多晶，雜質(zhì)氣泡易聚集在晶體內(nèi)部，內(nèi)應(yīng)力大，容易引起晶體開(kāi)裂。2023/2/4當(dāng)高溫區(qū)和低溫區(qū)溫差很小時(shí)，晶體生長(zhǎng)速度小于坩堝下降速度，固液界面移向低溫區(qū)，這種情況以凹液面為主，透明度差，常夾雜云層；當(dāng)高溫區(qū)和低溫區(qū)溫差很大時(shí)，晶體生長(zhǎng)速度大于坩堝下降速度，固液界面移向高溫區(qū)，這種情況以凸液面為主，但容易生成氣泡，云層和散射顆粒；若高溫區(qū)和低溫區(qū)溫差合適，晶體生長(zhǎng)速度與坩堝下降速度一致，固液界面變化不大，保持微凸，晶體完整均勻。2023/2/44.雜質(zhì)分布晶體中少量雜質(zhì)也能對(duì)其物理化學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生嚴(yán)重影響。Cs0r晶體中雜質(zhì)隨半徑分布Z=Z1Z=Z2Z=Z3Z=Z4如右圖所示：若K0<1，晶體外圍雜質(zhì)濃度比中心高，晶體上部不均勻性比較大。當(dāng)雜質(zhì)揮發(fā)量小時(shí)，分凝作用使尾部雜質(zhì)濃度比頭部高；揮發(fā)量較大時(shí)，雖然也存在分凝，因揮發(fā)起主要作用，從而造成尾部雜質(zhì)越來(lái)越小。2023/2/4三、坩堝下降法生長(zhǎng)工藝1.生長(zhǎng)實(shí)例：CaF2晶體高純?cè)螲F下預(yù)處理裝料并上爐真空下加熱至熔點(diǎn)以上溫度平衡后勻速下降產(chǎn)生晶核熔體結(jié)晶晶體退火2023/2/4

Ce3+:LiCaAlF6單晶是可調(diào)諧氟化物激光材料，本項(xiàng)目擬在制作適合搭載于可返回式衛(wèi)星的特種坩堝下降法晶體生長(zhǎng)爐，制備嚴(yán)格無(wú)水氟化物Ce3+:LiCaAlF6多晶料，實(shí)現(xiàn)在外空間條件下的單晶生長(zhǎng)。本項(xiàng)目的科學(xué)意義在于：在外空間失重、絕氧條件下，研究氟化物激光晶體生長(zhǎng)的物理化學(xué)現(xiàn)象，為發(fā)展空間材料科學(xué)與制備技術(shù)提供有價(jià)值的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。２、氟化物激光晶體的空間生長(zhǎng)

項(xiàng)目來(lái)源：中國(guó)空間科學(xué)實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目項(xiàng)目簡(jiǎn)介：2023/2/4

原料制備晶體生長(zhǎng)

配制原料籽晶加工坩堝制作降溫

安裝籽晶、填裝原料出爐

（原料再處理）晶體定向

焊封坩堝晶體切割晶體研磨晶體拋光

上爐、升溫、接種晶體元件

晶體生長(zhǎng)工藝流程2023/2/4

Schemeofdehydrationprocess2023/2/4氟化物激光晶體2023/2/47.7其它熔體生長(zhǎng)方法一、導(dǎo)模法晶體材料在加工成元件或器件的過(guò)程中有大量熱損耗，為提高勞動(dòng)生產(chǎn)率和提高降低成本，最理想的方法是按照需要生長(zhǎng)規(guī)定形狀的晶體。導(dǎo)模法即是最有效的方法之一。具體方法：將能被熔體潤(rùn)濕的材料制成帶有毛細(xì)管的模子放在熔體中，熔體沿著毛細(xì)管涌升導(dǎo)模子頂端并布滿端面形成熔體薄層，當(dāng)籽晶浸漬到這層熔體中，待潤(rùn)濕后便可逐漸提拉，從而長(zhǎng)出與模子口截面相同的晶體。2023/2/4導(dǎo)模法長(zhǎng)出的晶體截面不是由毛細(xì)孔的幾何形狀所決定，而是由模頂?shù)耐庑嗡鶝Q定，所以此法也稱“邊緣限定薄模供料生長(zhǎng)”，簡(jiǎn)稱導(dǎo)模法（EFG法）。毛細(xì)管熔體射頻線圈坩堝晶體導(dǎo)模法示意圖2023/2/4導(dǎo)模法的最大優(yōu)點(diǎn)是能直接生長(zhǎng)出異型晶體結(jié)構(gòu)。要生長(zhǎng)出各種形狀的晶體，關(guān)鍵之一是模子設(shè)計(jì)。桿狀晶體導(dǎo)模管狀晶體導(dǎo)模片狀晶體導(dǎo)模多孔管狀晶體導(dǎo)模2023/2/4生長(zhǎng)結(jié)構(gòu)完整性好的晶體，需要合適的溫場(chǎng)，一般有兩種：T晶體熔體T晶體熔體熔體的溫度比晶體高，熱流由熔體流向晶體，固液界面始終是平的，所長(zhǎng)晶體表面較光滑。熔體過(guò)冷，固液界面不穩(wěn)定，引起晶體呈枝蔓或胞團(tuán)生長(zhǎng)，長(zhǎng)出的晶體氣泡比較多。2023/2/4二、熱交換法He真空容器發(fā)熱體金屬蓋坩堝籽晶熱交換器熔體光學(xué)高溫計(jì)真空泵熱電偶熱交換法晶體生長(zhǎng)裝置示意圖2023/2/4爐子的尺寸與結(jié)構(gòu)；坩堝的尺寸、形狀和壁厚；熱交換器的尺寸和壁厚；熱交換器位置和坩堝在爐內(nèi)的位置；熔體溫度；籽晶的導(dǎo)熱性?？刂坪线m的成核溫度是晶體成敗的關(guān)鍵，氦氣流量與熱交換器的溫度以及與籽晶溫度的精確關(guān)系有如下影響因素：2023/2/4三、焰熔法小錘粉料篩網(wǎng)氧氣氫氣火焰結(jié)晶桿焰熔法也稱維納爾法，世界上絕大多數(shù)工業(yè)寶石都是用焰熔法生長(zhǎng)的。焰熔法原理：利用可燃?xì)怏w產(chǎn)生高溫，粉狀原料隨氣體進(jìn)入生長(zhǎng)爐，在下落過(guò)程中被火焰所熔融，熔融物落在結(jié)晶桿上（可裝上籽晶），然后逐漸長(zhǎng)成晶體。2023/2/4焰熔法生長(zhǎng)晶體的優(yōu)點(diǎn)：不用坩堝，無(wú)坩堝污染問(wèn)題，宜生長(zhǎng)高熔點(diǎn)氧化物晶體；生長(zhǎng)速度快，可長(zhǎng)較大尺寸晶體；設(shè)備簡(jiǎn)單，勞動(dòng)生產(chǎn)率高，適用于工業(yè)生產(chǎn)。焰熔法生長(zhǎng)晶體的缺點(diǎn)：火焰溫度穩(wěn)定性差，溫梯大，生長(zhǎng)晶體質(zhì)量差，缺陷多；晶體應(yīng)力大，位錯(cuò)密度高，不易生長(zhǎng)易揮發(fā)氧化的晶體；對(duì)原料性狀要求高，生長(zhǎng)過(guò)程粉料損失嚴(yán)重。2023/2/4焰熔法生長(zhǎng)主要包括原料的提純、粉料的制備、晶體生長(zhǎng)。焰熔法生長(zhǎng)寶石必須注意以下幾個(gè)問(wèn)題選用優(yōu)質(zhì)籽晶和選取較佳的生長(zhǎng)方向；爐溫徑向分布均勻，爐膛圓度好，與噴嘴和混合室同心；氫氧比要合適，氣體流量要穩(wěn)定；下料要均勻、穩(wěn)定而且與火焰溫度，晶體下降速度協(xié)調(diào)；粉料要分散性、流動(dòng)性、均勻性好，反應(yīng)完全。2023/2/4焰熔法生長(zhǎng)技術(shù)和設(shè)備的改進(jìn)：對(duì)加熱技術(shù)的改進(jìn)；對(duì)粉料的改進(jìn)；用后加熱器；在爐體下部增設(shè)燃燒室；使用多層噴槍。2023/2/4四、區(qū)熔法區(qū)熔技術(shù)主要用于半導(dǎo)體材料提純，有水平和垂直兩種。水平區(qū)熔法中，原料放在坩堝內(nèi)，籽晶放在左端，從左端加熱籽晶部分熔化，熔區(qū)不斷右移。缺點(diǎn)：晶體常粘附在坩堝上難以取出，又由于坩堝的冷卻收縮，可能引起應(yīng)變。用“軟舟”或變形舟有時(shí)可克服這一困難。2023/2/4熔體多晶棒晶體籽晶加熱器垂直區(qū)熔也稱懸浮區(qū)熔，不需要坩堝。優(yōu)點(diǎn)：避免坩堝影響，具有提純作用。缺點(diǎn)：位錯(cuò)密度較高。懸浮區(qū)熔利用射頻、輻射、電子束加熱等方法作為加熱源。懸浮區(qū)熔法中由于無(wú)坩堝，射頻需和料棒直接耦合。2023/2/4熔區(qū)穩(wěn)定性對(duì)區(qū)熔法非常重要。在懸浮區(qū)熔法中須使熔區(qū)穩(wěn)定而不塌落。熔區(qū)通常受表面張力和重力作用。表面張力指向熔體，使熔區(qū)維持穩(wěn)定和保持外形；而重力引起熔區(qū)塌落。0ρλ熔區(qū)穩(wěn)定條件

l—熔區(qū)最大長(zhǎng)度；d—材料密度；σ—熔體表面張力；g—重力加速度；

r—料棒直徑；λ—與l成正比的參數(shù)；ρ—與料棒直徑成正比的參數(shù)?！蘢g/σλ=ldg/σ√ρ=r2023/2/4圓柱形懸浮熔區(qū)具有以下規(guī)律：熔體表面張力隨溫度升高而降低一般來(lái)講，材料熔點(diǎn)越高，表面張力越大穩(wěn)定性熔區(qū)長(zhǎng)度與σ平方根成正比熔體密度與所需的熔區(qū)長(zhǎng)度成正比。用低頻電磁場(chǎng)和射頻加熱時(shí)，能產(chǎn)生一個(gè)與重力相反的力從而可以支持比預(yù)計(jì)值更大的l值。此向上的力稱浮置力F。F∝H●IH—射頻在熔體中產(chǎn)生的磁場(chǎng)強(qiáng)度；I—熔體中的感應(yīng)電流。右手法則：F、H、I互相垂直，感應(yīng)電流作用是攪拌熔體。2023/2/4７.８汽相生長(zhǎng)

近年來(lái)信息科學(xué)和電子工業(yè)有力推動(dòng)了汽相生長(zhǎng)技術(shù)的發(fā)展，其中單晶薄膜的汽相淀積法和各種外延生長(zhǎng)方法進(jìn)展迅速。汽相生長(zhǎng)適宜于生長(zhǎng)薄膜、晶須、板狀晶體。汽相生長(zhǎng)是利用蒸氣壓較大的材料在適當(dāng)條件下使其蒸氣凝結(jié)成為晶體的一種方法。1.

汽相生長(zhǎng)的一般原理2023/2/42汽相生長(zhǎng)技術(shù)

汽相生長(zhǎng)的顯著特點(diǎn)是有一個(gè)將原料以適當(dāng)途徑輸運(yùn)到淀積區(qū)的過(guò)程。按這種輸運(yùn)方式把汽相生長(zhǎng)技術(shù)分為兩類(lèi)：物理輸運(yùn)技術(shù)和化學(xué)輸運(yùn)技術(shù)。一、物理輸運(yùn)技術(shù)物理輸運(yùn)過(guò)程中，欲生長(zhǎng)的化合物在局部高溫下蒸發(fā)，沿著溫度梯度或壓力梯度往下輸運(yùn)，再淀積到溫度較低的襯底或籽晶上，這種方法以生長(zhǎng)薄膜為主，其方法主要為升華法和濺射法。2023/2/4（1）

升華法

把欲升華的材料置于加熱線圈或坩堝中，當(dāng)其受熱后升華，蒸氣在處于低溫的襯底表面上淀積。其局限性和不足：晶體蒸氣壓須足夠大；加熱絲或坩堝可能對(duì)淀積產(chǎn)生污染。2023/2/4（2）濺射法

主要用于生長(zhǎng)無(wú)定型和多晶薄膜，控制適當(dāng)也可生產(chǎn)單晶薄膜。濺射法中源物質(zhì)的蒸發(fā)是采用電場(chǎng)蒸發(fā)而不是熱蒸發(fā)，所以生長(zhǎng)溫度比升華法低。這種方法可制備厚度從幾十埃到幾微米的薄膜。陰極電流密度、電壓、陰極材料以及陰、陽(yáng)極的幾何形狀等參數(shù)都會(huì)直接影響生長(zhǎng)速率。氣體純度、真空技術(shù)、濺射室清潔度也是至關(guān)重要的。2023/2/4二、化學(xué)輸運(yùn)技術(shù)1.化學(xué)輸運(yùn)借助適當(dāng)氣體介質(zhì)與欲生長(zhǎng)物（源物質(zhì)）發(fā)生反應(yīng)而生成一種氣態(tài)化合物，這種氣態(tài)化合物在淀積區(qū)發(fā)生逆向反應(yīng)，使源物質(zhì)重新淀積出來(lái)。其中氣體輸運(yùn)介質(zhì)叫做輸運(yùn)劑，所形成的氣態(tài)化合物叫做輸運(yùn)形式。2023/2/4

通過(guò)兩種或多種汽相反應(yīng)物在一熱襯底上相互反應(yīng)完成。主要有以下三種類(lèi)型：

熱解法：主要用于制備金屬、半導(dǎo)體、絕緣體等材料。

鹵化物還原：主要用于生長(zhǎng)元素晶體，特別是硅和鍺。兩種或更多種揮發(fā)物質(zhì)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，生成所需淀積化合物，可在遠(yuǎn)低于物質(zhì)熔點(diǎn)或升華溫度下生長(zhǎng)晶體，因而可用于高熔點(diǎn)物質(zhì)或高溫分解物質(zhì)的單晶制備。2.化學(xué)蒸氣淀積2023/2/41.閉管法：把定量的反應(yīng)劑（或源物質(zhì)）和適宜的襯底分別放在反應(yīng)管的兩端，管內(nèi)抽空后充入一定量的輸運(yùn)劑，然后熔封。將此管置于雙溫區(qū)爐內(nèi)，使反應(yīng)管形成一定的溫度梯度，物料從封管的一端輸運(yùn)到另一端并淀積下來(lái)。優(yōu)點(diǎn)：降低空氣或氣氛的偶然污染；不必連續(xù)抽氣也可保持真空；可將高蒸氣壓物質(zhì)限制在管內(nèi)充分反應(yīng)而不外逸。缺點(diǎn)：材料生長(zhǎng)速率慢，不適于大批量生產(chǎn)，成本高。三、生長(zhǎng)裝置2023/2/42.開(kāi)管法：能連續(xù)供氣及排氣，物料輸運(yùn)一般是靠外加不參加反應(yīng)的中性氣體來(lái)實(shí)現(xiàn)的。該裝置主要由雙溫區(qū)開(kāi)啟式電阻爐及控溫設(shè)備、石英反應(yīng)器、載氣凈化及反應(yīng)氣導(dǎo)入系統(tǒng)三大部分組成。開(kāi)管法反應(yīng)器主要有三種形式：水平式、立式、管式。據(jù)反應(yīng)要求，反應(yīng)區(qū)可分為單溫區(qū)、雙溫區(qū)、多溫區(qū)等。并可附加各種不同的供氣系統(tǒng)。反應(yīng)器的加熱方式，最常見(jiàn)的是電阻加熱和高頻感應(yīng)加熱，也有輻射加熱。2023/2/4三、熱絲法：該裝置通常用一根可加熱的熱絲或帶作為沉積區(qū)，在熱絲表面上發(fā)生沉積反應(yīng)。例如：生產(chǎn)多晶硅時(shí)，用電加熱純硅棒做“熱絲”，按一定比例通入混合的高純氫和三氯氫硅，在熱硅棒表面發(fā)生還原反應(yīng)：淀積出多晶硅。這里采用的開(kāi)管式，也可采用閉管式。SiHCL3＋H21050～1100℃Si＋3HCL2023/2/47.9固相生長(zhǎng)1固相生長(zhǎng)的基礎(chǔ)知識(shí)原理：以固體物質(zhì)為原料，經(jīng)高溫高壓和熱處理后發(fā)生晶相轉(zhuǎn)變，使較小尺寸晶粒發(fā)育成大晶粒以至于單晶。缺點(diǎn)：所長(zhǎng)出的晶體通常是多晶體或細(xì)晶粒。固相生長(zhǎng)通常有：高壓法、重結(jié)晶法、粉末燒結(jié)法三種。2023/2/4一、高壓法：高壓下將原結(jié)構(gòu)較空曠的物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)構(gòu)致密的另一種新晶相。比如由石墨生長(zhǎng)金剛石。二、重結(jié)晶法：將多晶材料經(jīng)退火、回火等熱處理，使晶粒長(zhǎng)大成單晶體。亦稱退火消除應(yīng)變法。三、粉末燒結(jié)法：在高溫下將壓制成型的粉末物質(zhì)燒結(jié)成晶體。如鎢粉中加入氧化鈷在模具中成型，在2500℃高溫爐中緩慢移動(dòng)燒成單晶。2023/2/42金剛石的人工合成自然界中最硬、耐磨性能好、抗壓強(qiáng)度高熱敏、熱傳導(dǎo)、半導(dǎo)體性及遠(yuǎn)紅外特性好金剛石用于現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)、工業(yè)、國(guó)防、裝飾品靜壓觸媒法、爆炸法、氣相法、外延法等2023/2/4一、碳的同素異構(gòu)體

金剛石、石墨、無(wú)定型碳都是由碳原子組成，但結(jié)構(gòu)上有很大差別，因此稱這三種物質(zhì)為碳的同素異性體。1.碳原子的sp3雜化與金剛石結(jié)構(gòu)：（一）sp3雜化：碳原子經(jīng)sp3雜化后，結(jié)構(gòu)是：C1S22S12P1x2P1y2P1z金剛石中碳可按正四面體結(jié)構(gòu)形成立方和六方兩種金剛石。2023/2/4（二）面心立方金剛石面心立方金剛石和六方金剛石都具有正四面體結(jié)構(gòu)。（三）六方金剛石2023/2/42.碳原子的sp2雜化與石墨結(jié)構(gòu)碳原子中一個(gè)2S軌道與兩個(gè)2P軌道（2Px2Py）雜化，三個(gè)sp2雜化軌道在同一平面內(nèi)，分別指向三角形的三個(gè)角剩下一個(gè)未雜化的2Pz軌道與三角形垂直。石墨中C以sp2雜化形成三個(gè)共價(jià)鍵，構(gòu)成六角形平面網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，每個(gè)垂直平面的2Pz軌道互相平行，不能成鍵，這些電子可以在整個(gè)平面網(wǎng)狀骨架內(nèi)形成金屬鍵，無(wú)數(shù)層狀分子通過(guò)范德華力平行堆積，形成石墨。2023/2/4（a）六方石墨為ABA型：每隔一層，正六方形網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中原子位置投影重合（b）三方石墨為ACBA型：每隔兩層，正六方形網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中原子位置投影重合層狀分子的堆積方式有兩種，分別形成六方、三方石墨。2023/2/43.金剛石的四面體結(jié)構(gòu)與石墨的平面網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)示意圖2023/2/4二、金剛石合成機(jī)理目前石墨合成金剛石主要有：觸媒論、溶劑論、固相轉(zhuǎn)化論。1.