第十章-交聯(lián)劑-9.25

1第十章

交聯(lián)劑

2硫磺的交聯(lián)

3前言

交聯(lián)（Crosslinking）：是在兩個(gè)高分子的活性位置上生成一個(gè)或數(shù)個(gè)新的化學(xué)鍵，將線型高分子轉(zhuǎn)變成體型（三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)）高分子的反應(yīng)。4輻射交聯(lián)出現(xiàn)于20世紀(jì)50年代。優(yōu)點(diǎn)：不需要預(yù)硫化即可實(shí)現(xiàn)高速擠出。缺點(diǎn)：由于射線不能透入制品深處故制品的中心部分的交聯(lián)效果不好。只能用于薄膜制品。并且設(shè)備投資非常昂貴！5交聯(lián)機(jī)理

6光交聯(lián)是依據(jù)聚合物中的感光性基團(tuán)及混入的感光性化合物的感光特性，借助光能產(chǎn)生自由基而進(jìn)行交聯(lián)的。在此起重要作用的是感光性基團(tuán)。一般情況下，亦可在聚合物中加入光敏物質(zhì)，此種物質(zhì)受特定波長(zhǎng)的光照射時(shí)，分解產(chǎn)生活性自由基，引起聚合反應(yīng)而交聯(lián)固化，這種物質(zhì)稱為光交聯(lián)劑或引發(fā)劑，或稱為光敏劑。

光敏劑應(yīng)具備下列性能：（1）對(duì)特定波長(zhǎng)的光敏感；（2）熱穩(wěn)定性好，耐貯存；（3）工業(yè)上可使用容易利用的光源激發(fā)；（4）易溶解，呈透明狀態(tài)，并且不對(duì)樹脂的性能產(chǎn)生影響。

光交聯(lián)及輻射交聯(lián)機(jī)理

7電子射線交聯(lián)由于電子射線的照射，不飽和樹脂及乙烯化合物的不飽和基直接激發(fā)并離子化，引起聚合反應(yīng)，非常迅速地交聯(lián)固化，這種方式即為電子射線交聯(lián)。電子射線交聯(lián)與光交聯(lián)不同之處在于它的穿透力強(qiáng)，對(duì)色漆膜亦能固化。其特點(diǎn)是不用催化劑，固化時(shí)間短，裝置能瞬時(shí)啟動(dòng)及停車，生產(chǎn)性能及涂膜性能提高；缺點(diǎn)是初期投資大，被涂物的性狀受限制，裝置的安全管理復(fù)雜。一般說來，具有α-氫原子的聚合物能引起交聯(lián)，當(dāng)為1,1-二位取代結(jié)構(gòu)時(shí)則產(chǎn)生分解，其機(jī)理為：8

用輻射產(chǎn)生交聯(lián)和裂解的聚合物交聯(lián)型

裂解型

交聯(lián)型

裂解型

聚乙烯聚丙烯聚苯乙烯聚丙烯酸酯聚異丁烯聚α-甲基苯乙烯聚甲基丙烯酸甲酯聚丙烯酰胺聚氯乙烯聚酰胺聚酯聚乙烯吡咯烷酮天然橡膠聚硅氧烷聚乙烯醇聚丙烯醛

聚甲基丙烯酰胺聚偏氯乙烯纖維素纖維素衍生物聚四氟乙烯聚三氟氯乙烯

9化學(xué)交聯(lián)的作用機(jī)理

有機(jī)交聯(lián)劑對(duì)高分子化合物的交聯(lián)反應(yīng)，大致可以分為三種類型。交聯(lián)劑引發(fā)自由基反應(yīng)交聯(lián)劑的官能團(tuán)與高分子聚合物反應(yīng)交聯(lián)劑引發(fā)自由基反應(yīng)和交聯(lián)劑官能團(tuán)反應(yīng)相結(jié)合101．交聯(lián)劑引發(fā)自由基反應(yīng)

在這類交聯(lián)反應(yīng)中，交聯(lián)劑分解產(chǎn)生自由基，這些自由基引發(fā)高分子自由基鏈反應(yīng)，從而導(dǎo)致高分子化合物鏈的C－C鍵交聯(lián)。在這里交聯(lián)劑實(shí)際上起的是引發(fā)劑的作用。以這種機(jī)理進(jìn)行交聯(lián)的交聯(lián)劑主要是有機(jī)過氧化物，它既可以和不飽和聚合物交聯(lián)，亦可以和飽和聚合物交聯(lián)。

對(duì)不飽和聚合物的交聯(lián)根據(jù)不飽和聚合物的結(jié)構(gòu)，有機(jī)過氧化物分解生成的自由基將進(jìn)行各種不同反應(yīng)。對(duì)飽和聚合物的交聯(lián)將聚乙烯和有機(jī)過氧化物反應(yīng)可制得交聯(lián)產(chǎn)物。11過氧化物交聯(lián)劑的交聯(lián)機(jī)理

12過氧化物交聯(lián)劑對(duì)不飽和聚合物的交聯(lián)過氧化物交聯(lián)劑對(duì)飽和聚合物的交聯(lián)13非常不穩(wěn)定的自由基，容易發(fā)生奪氫反應(yīng)，提高交聯(lián)反應(yīng)速率過氧化二異丙苯交聯(lián)劑的交聯(lián)反應(yīng)機(jī)理142．交聯(lián)劑的官能團(tuán)與高分子聚合物反應(yīng)利用交聯(lián)劑分子中的官能團(tuán)（主要是反應(yīng)性雙官能團(tuán)、多官能團(tuán)以及C＝C雙鍵等），與高分子化合物進(jìn)行反應(yīng)，通過交聯(lián)劑作為橋基把聚合大分子交聯(lián)起來。這種交聯(lián)機(jī)理是除過氧化物外大多是交聯(lián)劑采用的形式。胺類化合物廣泛應(yīng)用于環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)，固化機(jī)理可認(rèn)為按如下進(jìn)行：15當(dāng)環(huán)氧基過剩時(shí)，上述反應(yīng)生成的羥基與環(huán)氧基慢反應(yīng)：這樣就把大分子鏈通過N－R－N橋基交聯(lián)起來，成為體型分子，使其固化。通常，BF3、一胺化合物、苯酚、酸酐及羧酸等，能促進(jìn)芳香族胺和環(huán)氧樹脂之間的反應(yīng)。163.交聯(lián)劑引發(fā)自由基反應(yīng)和交聯(lián)劑官能團(tuán)反應(yīng)相結(jié)合這種交聯(lián)機(jī)理實(shí)際上是前述兩種機(jī)理的結(jié)合形式，它把自由基引發(fā)劑和官能團(tuán)化合物聯(lián)合使用。例如用有機(jī)過氧化物和不飽和單體來使不飽和聚酯進(jìn)行交聯(lián)就是一個(gè)典型的例子。不飽和聚酯的種類很多，但它們的分子鏈上都含有碳碳雙鍵結(jié)構(gòu)。如丁烯二酸丙二醇聚酯的結(jié)構(gòu)可以表示如下：17用不飽和聚酯制造玻璃鋼時(shí)，可以在不飽和聚酯中加入有機(jī)過氧化物（如過氧化苯甲酰、過氧化環(huán)己酮等）以及少量的苯乙烯。在這種情況下，由于有機(jī)過氧化物的引發(fā)作用，使得苯乙烯分子中的C＝C與不飽和聚酯中的C＝C發(fā)生自由基加成反應(yīng)，從而把聚酯的分子鏈交聯(lián)起來。聚酯就由線型結(jié)構(gòu)變成體型結(jié)構(gòu)，因而硬化。18硅烷交聯(lián)劑交聯(lián)聚乙烯硅烷交聯(lián)聚烯烴包括接枝和交聯(lián)兩個(gè)過程。接枝過程中，聚合物在引發(fā)劑熱解生成的自由基作用下失去氫原子而在主鏈上產(chǎn)生自由基，該自由基與乙烯基硅烷的雙鍵反應(yīng)，形成接枝物。接枝聚合物在水和交聯(lián)催化劑作用下形成硅醇，硅醇縮合形成Si-O-Si鍵而使聚合物交聯(lián)?；瘜W(xué)反應(yīng)基本原理如下：19201．金屬氧化物及過氧化物的交聯(lián)機(jī)理金屬氧化物及過氧化物廣泛用于含氯類聚合物的交聯(lián)，氧化鋅、氧化鎂等金屬氧化物通常作為硫化活性劑使用；但對(duì)某些橡膠，如氯丁橡膠、氯化丁基橡膠、氯醇橡膠、羧基橡膠等，由可以作為硫化劑來使用。

例如，氯丁橡膠采用氧化鋅的交聯(lián)機(jī)理如下所示：

在氯丁橡膠中存在1,4-結(jié)構(gòu)和1,2-及3,4-結(jié)構(gòu)，位于1,2結(jié)構(gòu)上的氯原子活潑性高，易于與氧化鋅反應(yīng)。為了防止氧化鋅的早期交聯(lián)，一般都與氧化鎂并用。此外也可以用氧化鉛及鉛丹交聯(lián)。

無機(jī)交聯(lián)劑的交聯(lián)機(jī)理

21氯磺化聚乙烯在脂肪酸的存在下，可使用金屬氧化物交聯(lián)，其反應(yīng)機(jī)理如下式：金屬過氧化物，比如鋅、鉛、鈣、錳等的過氧化物采用如下反應(yīng)，能使液態(tài)聚硫橡膠交聯(lián)。

222．金屬鹵化物用金屬鹵化物及有機(jī)金屬鹵化物交聯(lián)時(shí)，高分子多數(shù)按照金屬離子配位。例如，氯化亞鐵等能使帶有酰胺鍵的聚合物產(chǎn)生配位，形成分子間多螯合結(jié)構(gòu)。該產(chǎn)物具有半導(dǎo)體性質(zhì)，不溶解也不熔融。

金屬鹵化物對(duì)帶有吡啶基的聚合物很容易發(fā)生反應(yīng)，得到的交聯(lián)產(chǎn)物會(huì)受吡啶特別是堿性強(qiáng)的吡啶作用，使其交聯(lián)點(diǎn)解離。帶磺酸基的聚合物也很容易與金屬鹵化物反應(yīng)，生成交聯(lián)產(chǎn)物。

233．硼酸及磷化物的交聯(lián)具有羥基末端的液體丁二烯橡膠，能用焦磷酸、雙酚A改性多磷酸、亞磷酸三苯酯等交聯(lián)成三維結(jié)構(gòu)。聚乙烯醇（PVA）在硼酸濃溶液中可得到交聯(lián)產(chǎn)物，但其交聯(lián)點(diǎn)會(huì)隨溫度的升高而解離。

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交聯(lián)劑的分類及特性

按照交聯(lián)劑自身的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)可分為如下九類： （1）有機(jī)過氧化物交聯(lián)劑； （2）羧酸及酸酐類交聯(lián)劑； （3）胺類交聯(lián)劑； （4）偶氮化合物交聯(lián)劑； （5）酚醛樹脂及氨基樹脂類交聯(lián)劑； （6）醇、醛及環(huán)氧化合物； （7）醌及醌二朊類交聯(lián)劑； （8）硅烷類交聯(lián)劑； （9）無機(jī)交聯(lián)劑等。

25過氧化物交聯(lián)劑

有機(jī)過氧化物大致可分為如下五類：（1）氫過氧化物；（2）二烷基過氧化物；（3）二?；^氧化物；（4）過氧酯；（5）酮過氧化物。

特征：它可以交聯(lián)飽和聚合物，形成－C－C－交聯(lián)鍵。26過氧化物交聯(lián)一般具有如下優(yōu)點(diǎn)：（1）可交聯(lián)絕大多數(shù)聚合物；（2）交聯(lián)物的壓縮永久變形??；（3）無污染性；（4）耐熱性好；（5）通過與助交聯(lián)劑并用，可制造出具有各種特性的制品；

過氧化物交聯(lián)的缺點(diǎn)是：（1）在空氣中存在下交聯(lián)困難；（2）易受其他助劑的影響；（3）交聯(lián)劑中殘存令人不快的臭味；（4）與硫化相比，交聯(lián)物的機(jī)械性能略低。

27常用的過氧化物交聯(lián)劑28

（1）分解性與聚合物的加工條件相適應(yīng)，即能及時(shí)生成活潑的自由基；（2）在聚合物的混煉條件下不分解（焦燒時(shí)間長(zhǎng)），在實(shí)際交聯(lián)溫度下能夠快速有效的交聯(lián)；（3）混煉時(shí)易分散，揮發(fā)性低；（4）不受填充劑、增塑劑、穩(wěn)定劑等其他助劑的影響；（5）貯存穩(wěn)定性好，安全性高，分解產(chǎn)物無臭、無害、不噴霜。理想過氧化物交聯(lián)劑應(yīng)滿足的條件29塑料及橡膠行業(yè)常用的有機(jī)過氧化物交聯(lián)劑品種以二烷基過氧化物及二酰基過氧化物為主。前者可用鹵代烷和過氧化氫反應(yīng)合成后者可用酰氯與過氧化鈉的反應(yīng)制備。有機(jī)過氧化物交聯(lián)劑的制備30交聯(lián)劑BPO（即過氧化苯甲酰）

其合成方法如下：

主要作為高分子聚合的引發(fā)劑，亦可作為橡膠、塑料的交聯(lián)劑。

交聯(lián)劑DCBP

即2,4-二氯過氧化苯甲酰。該產(chǎn)品是較常用的橡膠及塑料交聯(lián)劑之一，期合成一般采用間二氯苯為原料合成。31硫化劑DCP

即過氧化二異丙苯，亦稱過氧化二枯茗。

它是天然膠、合成膠、聚乙烯樹脂用硫化劑和交聯(lián)劑，但不能用于硫化丁基膠。一般采用亞硫酸鈉將過氧化氫丙苯在62～65oC下還原為芐醇，然后在高氯酸催化劑的作用下并在真空中鼓泡抽水，于42～45oC使芐醇與過氧化氫異丙苯縮合，生成過氧化二異丙苯縮合液，該縮合液經(jīng)10%氫氧化鈉溶液洗滌，真空蒸餾提濃后，再溶于無水酒精，于0oC以下經(jīng)攪拌、冷凍結(jié)晶、離心干燥，即得交聯(lián)劑DCPO。32過氧化酮（即酮的過氧化物）的合成在濃硝酸存在下，將環(huán)己酮與過氧化氫（30％）在30oC時(shí)進(jìn)行反應(yīng)，即可制得過氧化環(huán)己酮。最終產(chǎn)品可能是兩種產(chǎn)品的混合物。

33胺類交聯(lián)劑的分類及特性

胺類化合物作為鹵素系列聚合物、羧基聚合物及帶有酯基、異氰酸酯、環(huán)氧基、羧甲基聚合物的交聯(lián)劑已廣為應(yīng)用，尤其是環(huán)氧樹脂的固化及聚氨酯橡膠中的應(yīng)用。這類化合物主要是含有兩個(gè)或兩個(gè)以上氨基的胺類，通常，伯、仲胺是交聯(lián)劑，而叔胺是交聯(lián)催化劑。

脂肪族多元胺：其特點(diǎn)是它可使環(huán)氧樹脂在室溫交聯(lián)，交聯(lián)速度快，有大量熱放出。但適用期短，一般有毒，有刺激性，易引起皮膚病。

芳香族多元胺：與脂肪族多胺相比堿性弱，因而反應(yīng)性能減小，造成這類交聯(lián)劑的交聯(lián)速度慢、室溫下交聯(lián)不完全，需長(zhǎng)期放置才勉強(qiáng)接近完全，產(chǎn)物性脆。34代表性脂肪族多胺的性質(zhì)化學(xué)名稱（簡(jiǎn)稱）及結(jié)構(gòu)式分子量粘度cps25℃相對(duì)密度25℃添加量phr可使用時(shí)間50g20℃發(fā)熱量100g℃熱變形溫度℃固化條件二亞乙基三胺（DETA）H2N(CH2)2NH(CH2)2NH21045.60.95421125～30mm23595～125常溫4～6d三亞乙基四胺（TETA）H2N(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)2NH214619.40.98181327～35mm23397～125常溫5～7d四亞乙基五胺（TEPA）H2N[(CH2)2NH]3(CH2)2NH2

18951.90.99801430～40mm22897～125常溫6～8d二乙氨基丙胺（DEAPA）(C2H5)2N(CH2)3NH2

1300.382897120～180min17078～9570℃4h35代表性芳香族多胺的結(jié)構(gòu)化學(xué)名熔點(diǎn)/℃結(jié)構(gòu)

二氨基二苯基甲烷（DDM）89二氨基二苯基砜（DDS）175間二甲苯二胺（MXDA）

間氨基芐基胺（MABA）3836

有機(jī)硫化物交聯(lián)劑

有機(jī)硫化物常在橡膠工業(yè)中用作硫化劑。它們的特點(diǎn)是在硫化溫度下能夠析出硫，進(jìn)而使橡膠進(jìn)行硫化，因此它們又被稱為硫黃給予體，由此形成的交聯(lián)方式稱為無硫硫化。與采用無機(jī)硫黃等硫化所形成的多硫鍵相比，硫黃給予體主要形成雙硫鍵和單硫鍵，因而硫化橡膠的耐熱性能特別好，還不易產(chǎn)生因后硫化而引起的硬化。有機(jī)硫化物交聯(lián)劑一般分為：二硫化秋蘭姆及其衍生物，嗎啡啉衍生物，有機(jī)多硫化合物以及二硫代氨基甲酸硒等。37有機(jī)硫化物交聯(lián)劑的分類及特性秋蘭姆及其衍生物

商品二硫化四烷基秋蘭姆中的烷基有甲基、乙基、丁基及雙五亞甲基。隨烷基的增大，硫化作用趨于平穩(wěn)。使用最多的是二硫化四甲基秋蘭姆（TMTD，結(jié)構(gòu)式為）。采用TMTD硫化丁腈橡膠具有如下優(yōu)點(diǎn)：①在熱空氣中或者蒸氣中的耐老化性良好；②熱油中的耐老化性稍好；③拉伸強(qiáng)度中等，伸長(zhǎng)率高，定伸能力低；④回彈性低，尤其在高溫條件下；⑤高溫時(shí)抗撕裂性好，伸長(zhǎng)永久變形稍大，動(dòng)態(tài)生熱高；⑥壓縮永久變形稍大。TMTD硫化的缺點(diǎn)是硫化初期定伸應(yīng)力高，隨著硫化的進(jìn)行而逐漸降低。上述缺點(diǎn)可以通過同時(shí)加入極少量的硫黃來克服，并且使硫化速度加快。38嗎啡啉衍生物

這類化合物的代表品種有：

它們均可作為硫黃給予體使用。DTDM還可作為硫化促進(jìn)劑使用，它只有在硫化溫度時(shí)才能分解出活性硫。因此，使用本品操作安全，即使使用高耐磨爐黑也無焦燒之虞。它的有效硫含量約為27%，單獨(dú)用作硫化劑時(shí)硫化速度慢，但并用噻唑類、秋蘭姆或者二硫代氨基甲酸鹽等促進(jìn)劑，可以提高硫化速度。用于有效或者半有效硫化體系時(shí)，所得的硫化膠耐熱性能和流動(dòng)性和焦燒時(shí)間較為平衡，分解后的產(chǎn)物MBT和嗎啡啉均為硫化促進(jìn)劑，因此近乎達(dá)到DTDM的效果。39有機(jī)多硫化合物

這類化合物的代表品種為VA-7，其結(jié)構(gòu)為：是脂肪族醚的多硫化物。該產(chǎn)品可用于丁苯膠、丁腈膠、天然膠和其他不飽和橡膠的硫化。這一化合物結(jié)合的硫無移棲和噴出的危險(xiǎn)，用它硫化要比元素硫的硫化效率高。用于制造電線時(shí)因無游離硫的存在，所以對(duì)銅沒有腐蝕作用。40二硫代氨基甲酸硒

該化合物結(jié)構(gòu)為：其作為硫黃給予體耐熱性很好，但價(jià)格太貴，很少