第十章氧化還原反應(雙語)

Chapter10AnIntroductiontoElectrochemistryOxidation-reductionReactionRedoxreaction

物質(zhì)失去電子的過程叫做氧化(oxidation)

物質(zhì)得到電子的過程稱為還原(reduction)

給出電子的物質(zhì)稱為還原劑(reducingagent)

還原劑本身被氧化得到電子的物質(zhì)稱為氧化劑(oxidizingagent)

氧化劑本身被還原10.1Oxidation-ReductionReactions

氧化還原反應實質(zhì)上是包含有電子得失或電子對偏移(electrontransfer)的反應。

Electrochemistrydealswiththeinterchangeofchemicalenergyandelectricalenergy.

Zn+Cu2+=Cu+Zn2+

H2+Cl2=

2HCl【元素的氧化值是該元素的一個原子的荷電數(shù)，這種荷電數(shù)是人為地將成鍵電子指定給電負性較大的原子而求得的?！垦趸?oxidationnumber)單質(zhì)的氧化值為0.如：S8、Cl2分子中S、Cl的氧化值為零。(2)對于單原子離子來說，元素的氧化值等于它所帶的電荷數(shù)，如Ca2+離子的氧化值為+2。在復雜離子中各元素氧化值的代數(shù)和等于離子所帶的電荷數(shù)。(3)除在金屬氫化物（如NaH，CaH2）中氫的氧化值為-1外，在其它含氫化合物中，氫的氧化值均為+1。(4)除在過氧化物（peroxides，如Na2O2、H2O2）中氧的氧化值為-1、超氧化物（superoxides，如KO2）中氧的氧化值為-1/2、在氧的氟化物（如OF2）中氧為+2外，其它含氧化合物中，氧的氧化值均為-2。(5)在任何化合物分子或多原子離子的荷電數(shù)等于各元素氧化值的代數(shù)和，中性分子的所有原子的氧化值之和等于零。Sample1:WhataretheoxidationnumbersofMn、Cr、Fe、S、PinMnO4-、Cr2O72-、Fe3O4、Na2S4O6、P4O6?10.2BalancingOxidation-ReductionEquations氧化還原反應方程式的配平

Balancedequationmustmeetthefollowingrequirements:(1)Atomsofeachelementmustbeconserved.(2)Electronsmustbeconserved.Oxidationnumbermethodandion-electronmethod.【例】配平KMnO4和FeSO4在稀H2SO4溶液中的反應方程式。解：①根據(jù)實驗事實寫出基本反應式：

KMnO4+FeSO4+H2SO4→MnSO4+Fe2(SO4)3+K2SO4

氧化值法(OxidationNumberMethod)【氧化值法是根據(jù)在氧化還原反應中氧化劑和還原劑的氧化值增減總數(shù)必須相等的原則來配平反應方程式的?！?/p>

②標明氧化值有變化的元素，并根據(jù)元素的氧化值的升高和降低總數(shù)必須相等的原則，按最小公倍數(shù)確定氧化劑和還原劑的計量系數(shù)。③

根據(jù)反應式兩邊同種原子的總數(shù)相等的原則，逐一調(diào)整系數(shù)。一般先配平其它原子（如該反應中的K和S），然后再配平H、O原子。2KMnO4+10FeSO4+8H2SO4＝2MnSO4+5Fe2(SO4)3+K2SO4+8H2O離子-電子法（Ion-ElectronMethod,orHalf-ReactionMethod）【離子-電子法是根據(jù)氧化還原反應中氧化劑和還原劑得失電子總數(shù)必須相等的原則來配平反應方程式的?！坷纾篕MnO4+K2SO3+H2SO4→MnSO4+K2SO4+H2O(1)根據(jù)實驗事實寫出未配平的離子方程式：

MnO4-+SO32-→Mn2++SO42-(2)將上面未配平的離子方程式分寫為兩個半反應式，一個代表氧化劑的還原反應，另一個代表還原劑的氧化反應：

MnO4-→Mn2+（還原反應）

SO32-→SO42-（氧化反應）(3)配平兩個半反應式，使等式兩邊的原子的總數(shù)相等，且凈電荷數(shù)也相等。方法是首先配平原子數(shù)，然后在半反應的左邊或右邊加上適當?shù)碾娮訑?shù)來配平電荷數(shù)。MnO4-+8H++5e-→Mn2++4H2OSO32-+H2O→SO42-+2H++2e-(4)根據(jù)氧化劑和還原劑得失電子數(shù)必須相等的原則，在兩個半反應式中乘上適當系數(shù)（由得失電子數(shù)的最小公倍數(shù)確定），然后兩式相加，得到配平的離子反應方程式。+）SO32-+H2O→SO42-+2H++2e-×5MnO4-+8H++5e-→Mn2++4H2O×22MnO4-+5SO32-+6H+

＝

2Mn2++5SO42-+3H2O(5)加上原來參與氧化還原的離子，寫成分子方程式：

2KMnO4+5K2SO3+3H2SO4＝2MnSO4+6K2SO4+3H2O

最后核對方程式兩邊氧原子數(shù)相等，即可證實這個方程式已經(jīng)配平。這一方法基于分別配平氧化、還原兩個半反應，又稱半反應法?！纠坑秒x子—電子法配平方程式：

CrO2-+H2O2→CrO42-+H2O（堿性介質(zhì)中）解：①氧化反應：CrO2-→CrO42-

還原反應：H2O2→OH-②配平兩個半反應式，使等式兩邊的原子個數(shù)和凈電荷數(shù)相等：

CrO2-+4OH-→CrO42-+2H2O+3e-H2O2+2e-→2OH-

+）H2O2+2e-→2OH-

×3CrO2-+4OH-→CrO42-+2H2O+3e-

×22CrO2-+2OH-

+3H2O2

＝

2CrO42-+4H2O

③根據(jù)氧化劑和還原劑得失電子數(shù)必須相等的原則，在兩個半反應式中乘上適當?shù)南禂?shù)（由得失電子數(shù)的最小公倍數(shù)確定），然后兩式相加，得到配平的離子方程式?！?/p>

2CrO2-+3H2O2

＝

2CrO42-+2H2O+2H+10.3原電池VoltaicCells1.TheDeviceofDaniellCell

【原電池是利用自發(fā)氧化還原反應產(chǎn)生電流的裝置，它能使化學能轉(zhuǎn)化為電能?！?/p>

這種將氧化還原反應的化學能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置稱為原電池（Voltaiccell）。它是由兩個半電池（halfcell）、鹽橋（saltbridge）、檢流計（或電壓計）和導線組成的。2.原電池的工作原理電極反應：負極（Anode）：

Zn－2eZn2+

正極（Cathode）：

Cu2++2eCu電池反應：Zn+Cu2+Cu+Zn2+

oxidation

+ne-

reduction3.原電池符號(shorthandnotation)

每一個半電池（half-cell）是由同種元素的氧化型（氧化值高的）和還原型（氧化值低的）物質(zhì)所組成，它們稱為一個氧化還原電對，簡稱電對。表示為氧化態(tài)/還原型。如Zn2+/Zn，Cu2+/Cu。氧化態(tài)物質(zhì)和還原態(tài)物質(zhì)的關(guān)系可用通式表示為：例如MnO4-/Mn2+：MnO4-+8H++5e-Mn2++4H2O書寫原電池的表達方式：（1）負極寫在左邊，正極寫在右邊（2）寫出電極的化學組成及物態(tài)，表示出相應的離子濃度或氣體壓力（單位為kPa）（3）用“∣”表示不同物相之間的界面（4）同一相中不同物質(zhì)之間用“，”分開（5）用“”表示鹽橋（6）氣體或液體不能直接作為電極，需加惰性電極（如鉑和石墨等，惰性電極不參與電極反應，只起導電的作用）

銅鋅原電池的電池符號：

(-)Zn(s)Zn2+(c1)Cu2+(c2)Cu(s)(+)

Anode(Oxidation)Electrolyte1

Electrolyte2Cathode(Reduction)電池電動勢：

EMF=E(+)-E(-)

=E(+)(Cu2+/Cu)-E(-)(Zn2+/Zn)【例】將氧化還原反應

2FeCl3+SnCl22FeCl2+SnCl4設計成原電池，并寫出該原電池的電極反應、電池反應和電池表示式。電極反應：負極Sn2+Sn4+

+2e-

正極Fe3++e-Fe2+電池反應：2Fe3++Sn2+2Fe2++Sn4+電池符號：(-)Pt(s)Sn2+(c1),Sn4+(c2)Fe3+(c3),Fe2+(c4)Pt(s)(+)解：先將氧化還原反應分解成兩個半反應：氧化反應：2Cl-Cl2↑+2e-還原反應：MnO4-+8H++5e-Mn2++4H2O

在原電池中正極發(fā)生還原反應，負極發(fā)生氧化反應，因此組成原電池時，MnO4-/Mn2+電對為正極，Cl2/Cl-電對為負極。故原電池的符號為：(-)C(s)∣Cl2(p)∣Cl-(c1)‖H+(c2),Mn2+(c3),MnO4-(c4)∣C(s)(+)【例】將氧化還原反應

2MnO4-+10Cl-+16H+2Mn2++5Cl2↑+8H2O設計成原電池，并寫出該原電池的符號。電極的類型(TypesofElectrodes)1.Metal-MetalIonElectrodes金屬及其離子電極

電極符號：Ag(s)︱Ag+(c)

電極反應：Ag++e-Ag2.GasElectrodes氣體-離子電極電極符號：

Pt(s)︱H2(p)︱H+(c)

電極反應：

2H++2e-

H23.Metal-InsolubleSaltElectrodes金屬-金屬難溶鹽或氧化物-負離子電極電極符號：Ag(s)-AgCl(s)︱Cl-(c)Hg(l)︱Hg2Cl2(s)︱Cl-(c)

電極反應:AgCl+e-Ag+Cl-

2Hg+2Cl-Hg2Cl2+2e-4.Redox

Electrodes氧化還原電極電極符號：C(石墨)︱Fe3+(c1),Fe2+(c2)

電極反應：Fe3++e-Fe2+StandardElectrodePotential（標準電極電勢）

任一半電池電極電勢的絕對值無法測定只能測定電極電勢的相對值【IUPAC選定標準氫電極(standardhydrogenelectrode

縮寫為SHE)作為標準電極，并規(guī)定其電極電勢為0.0000

伏。】10.4StandardCellElectromotiveForce

將鍍有一層多孔鉑黑的鉑片浸入含有氫離子濃度（嚴格講用活度表示）為1mol·L-1的硫酸溶液中,在298K時不斷通入純氫氣，保持氫氣的壓力為101.325kPa，氫氣為鉑黑所吸附。被鉑黑吸附的氫氣與溶液中的氫離子建立了如下的動態(tài)平衡：2H+(aq)+2e-

H2（g）H+(1mol·L-1)︱H2(100kPa)︱Pt(s)Eθ(H+/H2)=0.0000V=Eθ(H+/H2)-Eθ(Zn2+/Zn)=0.0000V-

Eθ(Zn2+/Zn)=0.7618VEθ(Zn2+/Zn)=-0.7618V標準電極電勢的測定=Eθ(Cu2+/Cu)-Eθ(H+/H2)=Eθ(Cu2+/Cu)-0.0000V=+0.3419VEθ(Cu2+/Cu)=+0.3419VTableofStandardReductionPotentials(標準電極電勢表)為了能正確使用標準電極電勢表，將有關(guān)問題概述如下：1.標準電極電勢表中的電極反應，均以還原反應的形式表示：

氧化型+ne-

還原型2.標準電極電勢與得失電子數(shù)多少無關(guān)，即與半反應中的系數(shù)無關(guān)。例如：

Cl2(g)+2e-2Cl-(Eθ=+1.3583V)也可以書寫為：

1/2Cl2(g)+e-Cl-(Eθ=+1.3583V)

3.Eθ越高，該電對的氧化態(tài)愈容易得到電子，氧化其他物質(zhì)的能力愈強，而它的還原態(tài)還原能力愈弱；Eθ越低，該電對的還原態(tài)愈容易失去電子，還原其他物質(zhì)的能力愈強，而它的還原態(tài)還原能力愈強。

4.氧化態(tài)與還原態(tài)是相對而言的：

Fe3++e-Fe2+(Eθ=+0.771V)Fe2++e-Fe(Eθ=-0.447V)5.標準電極電勢分為兩種介質(zhì)：酸性溶液、堿性溶液。何時查酸表，何時查堿表，有以下規(guī)律可循：（1）在電極反應中，H+

無論在反應物或產(chǎn)物中出現(xiàn)均查酸表；（2）在電極反應中，OH-

無論在反應物或產(chǎn)物中出現(xiàn)均查堿表；（3）在電極反應中，沒有H+或OH-出現(xiàn)時，可以從存在狀態(tài)考慮。例如：

Fe3+/Fe2+查酸表

ZnO22-/Zn查堿表解：查表得：

I2+2e-

2I-

Eθ=+0.5355VFe3++e-Fe2+

Eθ=+0.771VCl2+2e-2Cl-

Eθ=+1.3583VMnO4-+8H++5e-Mn2++4H2OEθ=+1.51V從上述數(shù)據(jù)可知，應選用Fe2(SO4)3作氧化劑：

2Fe3++2I-2Fe2++I2Sample:在含有Cl-和I-混合溶液中，為使I-離子氧化成I2

而Cl-離子不被氧化，在常用的氧化劑Fe2(SO4)3和KMnO4

中，選擇哪一種能符合要求？ApplicationsofStandardReductionPotentials1.CalculationofStandardEMFofCellEcell=Ecathode-Eanode2.SpontaneityofRedoxReactionEcell>0,intheforwarddirectionEcell<0,inthereversedirectionEcell=0,atequilibriumSample:在標準狀態(tài)時，銅粉能否與FeCl3溶液作用？解：查表可知：10.6EffectofConcentrationonCellEMF（一）Nernstequation（能斯特方程式）R—氣體常數(shù)8.314J·K-1·mol-1T—絕對溫度KF—法拉第常數(shù)（96500C·mol-1）n—電極反應中得失的電子數(shù)應用Nernst方程的注意事項：Nernst方程中c(Ox)是指參加電極反應的氧化型一方所有物質(zhì)相對濃度冪的乘積；c(Re)是指參加電極反應的還原型一方所有物質(zhì)相對濃度冪的乘積。濃度的方次應等于它們在電極反應中的系數(shù)。純固體、純液體和水的濃度為1。(3)若電極反應中有氣體參加，則氣體用相對分壓p/p表示。(4)“n”代表電極反應中電子的轉(zhuǎn)移數(shù)。（二）濃度對電極電勢的影響Sample:求下列電極在298K時的電極電勢：(1)金屬Zn放在0.5mol·L-1Zn2+鹽溶液中；(2)非金屬I2放在0.1mol·L-1KI溶液中；(3)0.1mol·L-1Fe3+和0.01mol·L-1Fe2+鹽溶液；(4)298K時，Pt|Cl2(101.3kPa)|Cl-(0.01mol·L-1)氣體電極；解:(1)Zn2++2e-ZnEθ=-O.7618V(2)I2+2e-2I-

Eθ=+0.5355V(3)Fe3++e-Fe2+

Eθ=+0.771V(4)Cl2+2e-2Cl-Eθ=+1.3583VSample:試判斷298K時,氧化還原反應：在下列條件下進行的方向。（1）[Sn2+]=[Pb2+]=1mol·L-1；（2）[Sn2+]=1mol·L-1，[Pb2+]=0.01mol·L-1。解：查表知：（1）由反應式可知：Pb2+是氧化劑，Sn是還原劑。得：所以上述反應在標準狀態(tài)下自發(fā)正向進行。（2）[Pb2+]=0.01mol·L-1，處在非標準狀態(tài)下。EMF=-0.185–(-0.1375)=

-0.0475V＜0所以Sn2+是氧化劑,Pb是還原劑,反應逆向進行。Sample:計算298.15K時，電池(-)Cu(s)︱Cu2+(0.1mol·L-1)‖F(xiàn)e2+(0.01mol·L-1),Fe3+(0.1mol·L-1)︱Pt(s)(+)的電動勢，并寫出電池反應式。Fe3++e-Fe2+

Eθ=+0.771V解:查表得：Cu2++2e-CuEθ=O.3419VEMF=E(+)-