第九章 離子聚合工藝

第九章離子聚合工藝陰離子聚合陽離子聚合1第九章離子聚合工藝陰離子聚合生產(chǎn)工藝陽離子聚合生產(chǎn)工藝SBS熱塑性彈性體溶聚丁苯橡膠鋰系聚異戊二烯橡膠鋰系聚丁二烯橡膠丁基橡膠異丁橡膠

聚乙烯基醚、石油樹脂2第九章離子聚合工藝9.1陰離子聚合生產(chǎn)工藝9.1.1陰離子聚合特征

催化劑與適用單體

聚合機理與鏈終止

動力學及活性陰離子聚合應用9.1.6SBS熱塑性彈性體

生產(chǎn)工藝路線

典型配方與工藝條件

生產(chǎn)控制因素9.1.7溶聚丁苯橡膠

聚合特點與生產(chǎn)工藝

39.1.1陰離子聚合特征第九章離子聚合工藝1.陰離子催化劑堿金屬

Na,Li有機金屬化合物:烷基鋰

NaNH2,KNH2,LiOR,LiR格式試劑

RMgX其他親核試劑

R3P、R3N、ROH適用單體吸電子取代基取代的乙烯基單體π―π共軛體系的烯類單體苯乙烯，共軛二烯雜環(huán)化合物，負電荷轉(zhuǎn)移至電負性大的雜原子上環(huán)氧、環(huán)硫化合物，環(huán)酯、環(huán)酰胺等4陰離子聚合引發(fā)劑與單體活性關系p2765第九章離子聚合工藝2.陰離子聚合機理與鏈終止引發(fā)機制:電子轉(zhuǎn)移引發(fā)—電子直接或間接轉(zhuǎn)移引發(fā)

丁鈉橡膠生產(chǎn)，萘鈉體系引發(fā)苯乙烯

親核引發(fā)—親核試劑，LiR引發(fā)聚合

引發(fā)過程快速，全部轉(zhuǎn)變成活性中心(2)鏈增長：Rp=kp[M-][M]=kp[C][M]快引發(fā)，慢增長(如何理解？P280)所有的引發(fā)中心同時增長，各鏈的增長概率相等(3)鏈終止:相對的無終止

雜質(zhì)的鏈轉(zhuǎn)移終止:H2O,O2,CO2等，聚合工藝要求高聚合物鏈端異構化終止等快引發(fā),慢增長,難終止陰離子

vs自由基

慢引發(fā),快增長,易終止

6第九章離子聚合工藝與雜質(zhì)的鏈轉(zhuǎn)移終止活性陰離子聚合物鏈P278-807第九章離子聚合工藝3.活性陰離子聚合的應用

合成窄分子量分布聚合物合成嵌段、星型和梳狀聚合物

某一單體所形成的活性聚合中心能否引發(fā)另一種單體，取決于兩者的相對堿性強度，可以從單體的還原電位進行判斷p282表9-2.8第九章離子聚合工藝活性聚合物偶聯(lián)形成星型聚合物

偶聯(lián)劑：常用硅烷類偶聯(lián)劑YSiX3

9(3)制備大分子單體第九章離子聚合工藝109.1.6SBS熱塑性彈性體第九章離子聚合工藝苯乙烯類熱塑性彈性體（SDS）

苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS）苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SIS）SBS選擇加氫的產(chǎn)物SEBS

烷基鋰為引發(fā)劑，苯乙烯（S）和丁二烯（B）還原電位接近11第九章離子聚合工藝1.線型SBS的生產(chǎn)工藝路線

(1)單官能團引發(fā)劑的三步加料法

單體分批加入步驟較多，引入有害雜質(zhì)的機會也較多(2)二步混合加料法

雜質(zhì)引入少，但難免苯乙烯與丁二烯一起無規(guī)聚合

(3)雙官能團引發(fā)劑的兩段加料法

雙鋰引發(fā)劑在烴類溶劑中溶解度很小，需加入部分極性溶劑

12第九章離子聚合工藝2.線型SBS的生產(chǎn)工藝--三步加料法生產(chǎn)SBS

表9-4SBS的典型配方及工藝條件

13第九章離子聚合工藝(1)三步加料法制取SBS的工藝過程

原料精制三嵌段共聚物的制備SBS的脫氣橡膠造粒包裝

加料泵SB釜引發(fā)劑p28514第九章離子聚合工藝1）原料精制與催化劑配制單體和溶劑的純化:水、醇、酸、胺、空氣和微量氧等雜質(zhì)<0.05%采取精餾或其它凈化方法

硅膠、活性碳、γ-氧化鋁和分子篩等除去雜質(zhì)和水份純度監(jiān)測：烷基鋰溶液滴定---溶液呈現(xiàn)淡棕色

烷基鋰的配制p28615第九章離子聚合工藝2)三嵌段聚合物的合成

聚合釜容積10～30m3，配有夾套冷卻或加熱第一步：加入占總量1/2的苯乙烯，然后加引發(fā)劑溶液

40～50℃,反應0.5～1h第二步：將聚合釜的溫度降至35℃，加入丁二烯，控制加料速度，釜溫不超過60℃。聚合溫度50～70℃，丁二烯轉(zhuǎn)化率90%以上第三步：將剩下的苯乙烯加入。為促使單體全部轉(zhuǎn)化，70～80℃，維持1h。得到的聚合物溶液濃度約為20%，其比例大致為苯乙烯/丁二烯/溶劑=6/14/80。16第九章離子聚合工藝3)SBS的脫氣—事實上是脫除溶劑干法脫氣臥式濃縮器雙輥脫氣箱傳送螺桿擠壓機螺桿輸送機

溶劑回收體系17第九章離子聚合工藝濕法脫氣冷凝器熱水振動篩螺桿擠壓機螺桿輸送機

4）橡膠的造粒和包裝

噴頭出口溫度150～180℃下制成顆粒

p28718第九章離子聚合工藝3.SBS的生產(chǎn)控制因素

1）引發(fā)劑

仲丁基鋰:締合度小，引發(fā)速度高，聚合物分子量分布窄。正丁基鋰:締合度相對較大，反應速度慢，會使部分引發(fā)劑殘存在嵌段聚合的各個階段，造成分子量分布加寬，并生成雙嵌段共聚物和均聚物。但正丁基鋰性能穩(wěn)定，易于保存，價格相對便宜。加入少量活化劑如醚類、叔胺類化合物，便可提高反應速度，獲得分子量分布窄的聚合物。e.g.控制[THF]/n-BuLi用量為(0.5～2)∶1時，就能滿足合成SBS的速度要求，且對二烯烴嵌段鏈微觀結構影響不大。2）雜質(zhì)含量:H2O、O2、CO2、醇、酸、醛、酮等雜質(zhì)

最低限度，一般要求只有萬分之幾甚至十萬分之幾19第九章離子聚合工藝3）聚合溫度和反應時間圖9-4丁二烯的轉(zhuǎn)化率與溫度和時間的關系聚苯乙烯鏈端引發(fā)丁二烯聚合階段

20第九章離子聚合工藝圖9-5不同聚合溫度下丁二烯和第三段苯乙烯單體轉(zhuǎn)化率-反應時間關系曲線21第九章離子聚合工藝4）溶劑和極性添加劑影響烷基鋰在非極性溶劑中締合作用對嵌段共聚物微觀結構的影響

對于不同分子結構的丁基鋰，締合數(shù)n不同，當n增大時，引發(fā)效率低。極性溶劑能夠破壞締合離子對，聚合速率增大。如四氫呋喃（THF）的電子給予指數(shù)高，金屬鋰原子的最外層軌道接受THF中氫原子的電子對形成絡合物。但是，溶劑對SBS嵌段鏈的微觀結構影響較大表9-5，表9-622ThermalellipsoidplotofSn(OiPr)2.Thermalellipsoidsaredrawnat30%PackingdiagramofpolymericchainsofSn(OiPr)2.SolidstructureofSn(OiPr)2provedtobeapolymer!231a1b1cLn=ScLn=YLn=LuSynthesisoftheNNNpyrrolyllanthanidecomplexesComplexes1a?c24第九章離子聚合工藝9.1.7溶聚丁苯橡膠溶液聚合丁苯橡膠（簡稱溶聚丁苯橡膠）是指丁二烯和苯乙烯單體在有機溶劑中共聚制備的丁苯橡膠

催化體系Ziegler-Natta引發(fā)體系醇烯引發(fā)體系鋰引發(fā)體系

---目前只有鋰系引發(fā)體系應用于工業(yè)生產(chǎn)無規(guī)溶聚丁苯橡膠嵌段溶聚丁苯橡膠

優(yōu)異的耐磨性和低生熱性，適合制造輪胎；良好的透明性、壓花性、顏料易分散性、優(yōu)異的流動性和收縮率小

251.鋰系溶聚丁苯橡膠聚合特點及方法

第九章離子聚合工藝圖9-7BuLi引發(fā)丁二烯與苯乙烯在環(huán)己烷中50℃下聚合單體轉(zhuǎn)化率-時間關系曲線

均聚速率:苯乙烯>丁二烯共聚時：轉(zhuǎn)化率達到某一比率，出現(xiàn)自動加速現(xiàn)象實驗證明：首先大量的丁二烯和極少量的苯乙烯共聚，當丁二烯被消耗掉以后，剩余苯乙烯才開始聚合，此時聚合反應基本上是以苯乙烯均聚速度進行。自動加速現(xiàn)象丁二烯與苯乙烯共聚基本上只能生成嵌段結構的共聚物?。。」簿蹠r，KSB>>KBS,KBB>KBS262.獲得無規(guī)溶聚丁苯橡膠控制方法第九章離子聚合工藝1）控制加料速度少量分批次的加入丁二烯與苯乙烯單體

確保每一小批次兩種單體均完全聚合，以保證無規(guī)共聚物生成。但耗時很長，100～150℃的高溫下反應

這種方法得到的產(chǎn)物僅含1%～1.5%的苯乙烯嵌段鏈，丁二烯的1，2結構含量低，且高溫聚合使產(chǎn)物產(chǎn)生支化結構，分子量分布加寬，改善了加工性能

精確控制加料速度是一項很難的工作

27第九章離子聚合工藝缺點:聚丁二烯立構規(guī)整性下降:1,4結構的含量下降，1,2結構增加無規(guī)試劑的分離和回收比較困難2）添加極性物質(zhì)——無規(guī)試劑法極性物質(zhì)如醚類(如THF)、硫醚、叔胺和磷的化合物等在溶聚丁苯的共聚體系中，極性物質(zhì)與活性增長中心的離子對絡合，可以改變兩種單體聚合時的相對活性，使苯乙烯聚合活性提高，在反應初期就能與丁二烯共聚得到無規(guī)共聚物，并使反應速度加快。這些極性物質(zhì)即為無規(guī)試劑

28第九章離子聚合工藝制得的聚丁二烯1,2結構含量低，但由于需要很精確地調(diào)節(jié)系統(tǒng)中單體濃度比，使得聚合過程難于操作3）控制單體濃度比恒定法

人為地控制丁二烯的濃度保持在一個較低的水平，而苯乙烯的濃度大得足以在反應初期就能進入共聚物中，并不斷補充消耗的丁二烯的量，保持丁二烯與苯乙烯單體濃度比始終恒定，則可獲得無規(guī)聚合的丁苯橡膠。單體濃度的比率由共聚組成中的比例來確定圖9-8正丁基鋰催化下的丁二烯-苯乙烯的共聚性29第九章離子聚合工藝常溫下，反應速率常數(shù)KSB＞＞KBS，KBB＞KBS130～160℃的高溫下共聚時，苯乙烯的相對活性增加，其共聚速率常數(shù)與丁二烯接近，三個速率常數(shù)之間的差距顯著縮小，從而可以實現(xiàn)無規(guī)共聚。

此法既可間歇進行，也可連續(xù)進行

高溫下共聚反應速率快，單體轉(zhuǎn)化率高，產(chǎn)品分子量分布加寬，有利于成型加工，而且使橡膠的冷流性能變好，但也易因支化過度而產(chǎn)生凝膠。4）高溫聚合比較四種方法，控制加料法和控制單體濃度比率恒定法均在生產(chǎn)控制上比較麻煩，難于操作，而高溫下陰離子聚合活性種又不穩(wěn)定。

制備無規(guī)溶聚丁苯橡膠最簡便和最重要的方法:加入無規(guī)試劑改變活性種的性質(zhì)來調(diào)節(jié)單體競聚率30第九章離子聚合工藝3．溶聚丁苯橡膠的生產(chǎn)工藝典型工藝配方31第九章離子聚合工藝2）生產(chǎn)工藝流程聚合釜閃蒸塔摻混絮凝絮凝淤漿罐振動篩提升機金屬檢測器稱重潷析塔分離溶劑和水濕試劑罐脫輕重組分干燥塔32第九章離子聚合工藝3）重要工序及設備

（1）原料的準備

①單體和引發(fā)劑

33第九章離子聚合工藝兩類無規(guī)試劑的加入都可以改變單體丁二烯和苯乙烯的相對反應活性，得到無規(guī)聚合物。同時聚合機理的改變也會影響聚丁二烯的微觀結構，使l，2結構隨無規(guī)試劑的種類和添加量而變化。②無規(guī)試劑給電子試劑:醚、胺類、含磷化合物類、混合吡啶堿金屬烷氧基化合物:叔丁氧基鉀、叔丁氧基鈉34第九章離子聚合工藝多官能團的偶聯(lián)劑與活性鋰封端的聚合物相聯(lián)結，可以使部分子鏈分子量倍增，從而加寬分子量分布或提高分子鏈支化度，改善溶聚丁苯橡膠加工性能和冷流性。常用的偶聯(lián)劑是一些帶有多官能團的化合物，如二乙烯基苯、二乙烯基萘、四氯化硅、己二酸二乙酯等，其中以SnCl4最為普遍。P295③偶聯(lián)劑為防止橡膠老化，在凝聚前加入防老劑。常用的防老劑有污染型和非污染型兩類前一類如苯基-β-萘胺(防老劑丁)后一類如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚（防老劑264)④防老劑35第九章離子聚合工藝隨著聚合反應的進行，聚合物的分子量不斷增大，溶液粘度隨之增高，一旦產(chǎn)生局部過熱則很容易產(chǎn)生凝膠化。聚合物的濃度不能過高，12%～15%;分子量不能過大，須將膠液粘度控制在10～20Pa·s。為保證高粘度溶液的均勻混合和傳熱效率，釜內(nèi)需設置強有力的高效螺帶式或透平式攪拌器。聚合熱可采用夾套冷卻排出或在聚合釜內(nèi)設置回流或非回流式內(nèi)冷管導出。單釜間歇操作:加料順序為單體、無規(guī)試劑，最后加入引發(fā)劑。聚合的關鍵設備是聚合釜--由碳鋼制成(內(nèi)壁不需要特殊處理)。聚合釜容積一般為18～30m3，個別50m3。(2)聚合---間歇聚合和連續(xù)聚合36第九章離子聚合工藝(3)凝聚、分離、回收

凝聚一般采用雙塔流程凝聚釜容積50～70m3，材質(zhì)為不銹鋼，凝聚釜內(nèi)設有檔板，帶攪拌器。膠液經(jīng)多點進入，膠水比5%～10%。第一凝聚塔操作溫度85℃，第二凝聚塔為95～105℃。無規(guī)試劑必須在回收系統(tǒng)中盡量沒有損失地分離回收。(4)后處理

凝聚干燥法和直接干燥法

37第九章離子聚合工藝4）生產(chǎn)控制因素（1）雜質(zhì)（2）單體濃度和溶劑

Rp=k[C][M]聚合對[M]呈一級反應[M]增大，聚合速率加快，隨著Mn增大，溶液粘度急劇增高，因此可能在除去反應熱、攪拌、送料等方面發(fā)生問題，所以單體濃度不能太高

共聚速度己烷<環(huán)己烷<苯<甲苯

但是在芳香烴中生成的聚合物，其1，2鏈節(jié)的含量占12%～14%，比在脂肪烴中的生成物的1，2-鏈節(jié)的含量8%～9%高。38第九章離子聚合工藝（3）引發(fā)劑濃度鋰系溶聚丁苯體系中，與無規(guī)試劑A共存的活性中心締合體(～BLi)m，(～SLi)2

單量體～BLi，～SLi

一絡合體，～BLi·A，～SLi·A

二絡合體，～BLi·2A，～SLi·2A動態(tài)平衡不同活性種對生成丁二烯-1,2結構的貢獻也不相同。引發(fā)劑濃度低時，體系中單量體活性種比例高，有利于生成順式-1,4結構，而引發(fā)劑濃度高時，則締合體活性種比例相應增加，有利于生成1,2結構。

39第九章離子聚合工藝(4)無規(guī)試劑及添加量—影響聚合物無規(guī)分布、微觀結構及共聚合速率醚類，可以使苯乙烯在整個分子鏈上的無規(guī)分布增加，其順序為：乙醚＜二氧六環(huán)＜四氫呋哺＜一縮乙二醇二甲醚（1G）＜二縮乙二醇二甲醚（2G）2G/n-BuLi的摩爾比在4以下時，聚合速率隨2G添加量的增加而增加

40第九章離子聚合工藝（5）聚合溫度

聚合溫度的提高,自由碳負離子的濃度增加,共聚合速率上升；但是丁苯共聚物中1,2結構含量和結合苯乙烯的含量卻隨聚合溫度的降低而增加。

圖9-12溫度對聚合速度的影響41第九章離子聚合工藝極性添加劑與活性鏈端的金屬離子的絡合是放熱過程，低溫有利于絡合，而絡合體活性種更容易生成聚丁二烯的1,2結構。同時絡合體活性種對于丁二烯和苯乙烯的相對反應活性的差異造成苯乙烯結合量隨溫度的下降而上升

圖9-13溫度對結合苯乙烯的影響圖9-14溫度對1,2-結構含量的影響42第九章離子聚合工藝9.2陽離子聚合工藝①雙鍵上帶有強供電子取代基的α-烯烴；②具有共軛效應基團的單體；③含氧、氮雜原子的不飽和化合物或環(huán)狀化合物（甲醛、四氫呋喃、乙烯基醚、環(huán)戊二烯）

適用單體單體必須是親核性的,易于被陽離子引發(fā),并持續(xù)增長,不易終止

43第九章離子聚合工藝催化劑(2)Lewis酸:AlC13、BF3、SnC14、ZnCl2、TiBr4等Lewis酸

共引發(fā)劑:水、醇(ROH)、醚(ROR)、氫鹵酸(HX)或鹵代烷(RX)(1)質(zhì)子酸

HC1O4,H2SO4,H3PO4,C13CCOOH及HX某些有機正離子的結晶鹽類如Ph3C+SbF6-、C7H7+SbF6-、Et4N+SbC16-及n-C4H9Et3N+SbC16-

(3)穩(wěn)定的有機正離子鹽類44第九章離子聚合工藝陽離子聚合溶劑常用溶劑:鹵代烷CCl4、CHCl3和ClCH2CH2Cl

烴類化合物甲苯,己烷及硝基化合物硝基甲烷和硝基苯

反應介質(zhì)通過改變自由離子對和離子對的相對濃度和離子對存在的形式，給聚合反應帶來很大的影響。當反應介質(zhì)的溶劑化能力提高時，離子對由緊密離子對變?yōu)橛扇軇└糸_的離子對，而自由離子增長速率比離子對增長速率快。

某些容易和陽離子活性增長中心發(fā)生副反應的溶劑不適宜用于陽離子聚合。如芳香烴能夠和增長陽離子發(fā)生親電取代反應，不是陽離子聚合的理想溶劑。而堿性溶劑如水、醚、酮、醋酸乙酯和二甲基甲酰胺等容易和增長陽離子發(fā)生反應，起到抑制反應的作用45第九章離子聚合工藝9.2.5丁基橡膠生產(chǎn)工藝丁基橡膠是由異丁烯和少量異戊二烯合成的共聚物

丁基橡膠有兩種分子量的產(chǎn)品：Mw約3×105～4×105、特性粘度約1.2和Mw約5×105～6×105，特性粘度約1.6，分別對應于工業(yè)上的門尼粘度值40～50和約70～80

不同不飽和度的丁基橡膠:從低不飽和度(0.5mol%～1mol%)的丁基橡膠，可得到低模數(shù)、高伸長率和良好耐臭氧性的硫化橡膠。當不飽和度增加時，硫化速度和交聯(lián)程度增加。通用丁基橡膠品級約含1.5mol%的不飽和度。聚合溫度：-100oC46第九章離子聚合工藝1．生產(chǎn)丁基橡膠的原料及規(guī)格異丁烯＞99.5%異戊二烯＞96.5%氯甲烷＞99.8%三氯化鋁＞99.8%

要求雜質(zhì)含量為：烯、炔烴＜0.5%醇類＜0.005%水＜0.005%環(huán)戊二烯＜1%過氧化物（以H2O2計）＜10ppm硫化物（以硫計）＜500ppm羰基含量（以丙酮計）＜500ppm47第九章離子聚合工藝2．丁基橡膠的生產(chǎn)配方及工藝條件48第九章離子聚合工藝3．丁基橡膠聚合反應的特點兩個供電子甲基使異丁烯端基＝CH2的親核性增加，反應速度極快，可在不到1s的時間內(nèi)發(fā)生爆炸性聚合。在一般情況下，可在1min左右即完成放熱反應，因此聚合反應必須在-100℃左右，快速攪拌下進行。

-100℃下，以三氯化鋁為引發(fā)劑，異丁烯和異戊二烯的r1與r2分別為2.5±0.5和0.4±0.1，49第九章離子聚合工藝在CH3Cl中，異丁烯和異戊二烯的聚合反應是一種沉淀聚合反應。在聚合條件下，單體溶于氯代烷中，但是聚合產(chǎn)生的聚合物卻不溶于溶劑，會呈細小顆粒狀迅速從溶液中析出，使整個聚合系統(tǒng)呈淤漿狀。

淤漿狀態(tài)聚合體系優(yōu)點：如體系粘度低，聚合熱可以很方便地移出，且便于聚合物物料的強制循環(huán)和輸送。此外，沉淀聚合有利于加快反應速度，使反應迅速地達到所需要的平衡，確保聚合物具有較為理想的分子量和分子量分布。50第九章離子聚合工藝4．丁基橡膠的生產(chǎn)工藝51第九章離子聚合工藝配制引發(fā)劑，先調(diào)制成含AlCl3為4%～5%的溶液,再稀釋到1%左右并冷至-90～-95℃后送入聚合反應器。采取常溫配制法和低溫配制法兩種。

1）引發(fā)劑的配制2）聚合

熱交換器型強制循環(huán)多管式聚合反應器異丁烯+異戊二烯/CH3Cl=1:3AlCl3/異丁烯+異戊二烯=0.02%52第九章離子聚合工藝3）分離后處理--從溶液淤漿到水淤漿經(jīng)過一次凝聚后進行脫水干燥的過程立式和斜向攪拌器

攪拌器

53第九章離子聚合工藝4）回收閃蒸塔出來的閃蒸氣經(jīng)過冷凝、壓縮、分離之后，一般含烯類單體5%左右，水含量約2000～3000ppm。工業(yè)上的閃蒸氣脫水干燥：

乙二醇吸收和固體吸附干燥

固體吸附干燥:活性氧化鋁或沸石、分子篩等工藝過程P313.54第九章離子聚合工藝5．生產(chǎn)控制因素1）雜質(zhì)給電子體:水、甲醇、氯化氫、二甲醚、二氧化硫和氨與AlCl3反應生成絡合物,影響陽離子聚合的活性鏈轉(zhuǎn)移作用，當它們超過一定量時，Mn明顯降低影響轉(zhuǎn)化率

烯烴類雜質(zhì)：主要是由原料異丁烯帶入的丁烯，

1-丁烯、反-2-丁烯、順-2-丁烯和異戊二烯正丁烯的存在可以加劇鏈轉(zhuǎn)移反應，使分子量降低二異丁烯時，只有當引發(fā)劑對二異