《高分子結(jié)晶問題研究6000字（論文）》

高分子結(jié)晶過程及其影響因素研究報(bào)告1TOC\o"1-3"\h\u12208引言 115962高分子結(jié)晶特點(diǎn)與經(jīng)典理論 129803結(jié)晶理論的新進(jìn)展 235104高分子結(jié)晶的影響因素 321284.1形核劑 3120314.2兼容性 4278234.3剪切誘導(dǎo) 4324724.4氫鍵作用 413815結(jié)語(yǔ) 47827參考文獻(xiàn) 51引言高分子結(jié)晶理論是相變理論中的基本問題.它不僅是高分子物理理論中的最后堡壘之一，同時(shí)也是材料物理最關(guān)心的問題之一。展和應(yīng)用新型高分子材料的關(guān)鍵技術(shù).從歷史上看，結(jié)晶歷來(lái)是高分子物理和高分子材料科學(xué)中的核心和經(jīng)典研究問題之一，而高分子結(jié)晶的理論則是實(shí)驗(yàn)研究的必要基礎(chǔ).在過去的幾十年中，高分子結(jié)晶的實(shí)驗(yàn)研究取得了非常多的進(jìn)展，積累了大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù);但結(jié)晶理論方面，自Keller的鏈折疊理論提出到現(xiàn)在五十多年過去了，人們還沒有取得一個(gè)共識(shí)，爭(zhēng)論仍在繼續(xù)。2高分子結(jié)晶特點(diǎn)與經(jīng)典理論與小分子晶體不同，高分子晶體不僅要形成周期的空間結(jié)構(gòu)，同時(shí)分子鏈處于基態(tài)的螺旋構(gòu)象且沿?fù)駜?yōu)方向有取向。如果僅有取向序，空間上沒有周期結(jié)構(gòu)，那么體系處于液晶狀態(tài);反之，如果僅有空間有序沒有取向序，則成為塑晶(plasticcrystal)?？梢钥闯龈叻肿咏Y(jié)晶是微觀上多自由度、宏觀上多相參與的復(fù)雜問題。高分子具有著的巨大的內(nèi)部自由度導(dǎo)致構(gòu)象嫡對(duì)結(jié)晶起著關(guān)鍵的作用。從形態(tài)上來(lái)講，高分子晶體一般并不是伸直鏈單晶結(jié)構(gòu)，而表現(xiàn)為半晶態(tài)[Cil。半晶態(tài)是由折疊鏈片晶結(jié)構(gòu)和片層間的處于無(wú)定形狀態(tài)的結(jié)構(gòu)組成。在不同尺度上半晶態(tài)的高分子表現(xiàn)為不同的形態(tài)特征。在宏觀上表現(xiàn)為尺度為微米毫米的球晶，它是由介觀尺度上的片晶結(jié)構(gòu)組成;而在微觀上，則是伸展的螺旋鏈密排成晶格結(jié)構(gòu)。在眾多結(jié)晶理論和圖像中，最早的也是接受范圍最廣的是20世紀(jì)60年代提出的Hoffman-Lauritzen(HL)理論。目前為止人們關(guān)于高分子結(jié)晶的圖像大多都是以HL理論為基礎(chǔ)的。在過去的五十多年中，對(duì)于這一理論有很多的修正和改進(jìn)，但始終未改變其基本思想。其出發(fā)點(diǎn)是二次成核理論，它假定片晶生長(zhǎng)是開始于一個(gè)有限厚度的平坦的生長(zhǎng)面。片晶通過高分子的鏈段在生長(zhǎng)表面上的表面能和內(nèi)聚能的競(jìng)爭(zhēng)來(lái)達(dá)到一個(gè)穩(wěn)定的片晶厚度和生長(zhǎng)速度。盡管在很多方面，特別是在研究片晶生長(zhǎng)問題上，HL理論取得了很大成功，但這一經(jīng)典理論沒有討論初始核形成的動(dòng)力學(xué)過程，也忽略了晶體和熔體間的界面結(jié)構(gòu)。它是一個(gè)建立在一個(gè)個(gè)相繼的準(zhǔn)平衡熱力學(xué)理論之上的鷹動(dòng)力學(xué)理論，不是一個(gè)真正的動(dòng)力學(xué)理論;它忽略了高分子的鏈狀構(gòu)象特征在熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)中的作用，而這些則是影響成核、生長(zhǎng)的關(guān)鍵因素。特別是在解釋有爭(zhēng)議的現(xiàn)象時(shí)，HL理論表現(xiàn)得無(wú)能為力。因此它自提出之始，就飽受爭(zhēng)論。HL理論中的位壘來(lái)自晶體生長(zhǎng)表面上形成新的鏈節(jié)導(dǎo)致的表面能，Sadle:和Gilme:指出這一借鑒成核理論提出的模型高估了位壘高度，與實(shí)驗(yàn)不符。他們提出嫡位壘模型(簡(jiǎn)記為SG模型)，認(rèn)為該位壘來(lái)自于鏈排入晶格導(dǎo)致嫡的降低。兩個(gè)基于格子模型的理論給出合理的定性的片晶生長(zhǎng)的圖景。然而這些經(jīng)典模型中采用了過于簡(jiǎn)單的鏈模型，模型參數(shù)的任意性較大，不能準(zhǔn)確的描述結(jié)晶過程中起決定性作用的晶體-熔體或晶體i容液界面。在接下來(lái)的論述中我們將看到，一方面，經(jīng)典理論之后的其它理論也存在這樣那樣的問題;另一方面，聯(lián)系微觀和介觀兩個(gè)尺度的新的實(shí)驗(yàn)結(jié)果已有了相當(dāng)?shù)姆e累。因此，發(fā)展和建立一個(gè)新的結(jié)晶理論就顯得更有必要。3結(jié)晶理論的新進(jìn)展近二十年來(lái)，隨著高分子結(jié)晶的表征手段跨越式的進(jìn)步、新的高分子晶體形態(tài)、成核、生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)定律相關(guān)的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象以及計(jì)算機(jī)模擬結(jié)果的積累，建立在HL理論上的經(jīng)典結(jié)晶圖像不斷面臨挑戰(zhàn)，一系列有關(guān)結(jié)晶機(jī)制的新圖像被提出來(lái)。這些研究進(jìn)展為深入理解結(jié)晶機(jī)制，總結(jié)和發(fā)展完善的結(jié)晶理論提供了非常好的機(jī)遇。其中爭(zhēng)論最多的是關(guān)于結(jié)晶早期的成核問題、片晶結(jié)構(gòu)的熱力學(xué)(Thomoson-Gibbs方程)和生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)性質(zhì)的討論。早期成核的動(dòng)力學(xué)過程是高分子結(jié)晶中遇到的第一個(gè)難題，該問題幾十年來(lái)一直是高分子結(jié)晶實(shí)驗(yàn)和理論爭(zhēng)論的熱點(diǎn)，而HL理論則回避了這一點(diǎn)。爭(zhēng)論來(lái)自于最早可以追溯到1967年的實(shí)驗(yàn)，以及近年來(lái)不斷取得的新進(jìn)展。人們發(fā)現(xiàn)在深過冷度情況下(即結(jié)晶溫度接近玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)，在結(jié)晶早期大尺度的密度漲落先于晶格的形成而出現(xiàn)，即小角X射線散射信號(hào)出現(xiàn)在廣角X射線散射的信號(hào)(布拉格散射峰)之前。對(duì)早期的密度漲落的動(dòng)力學(xué)分析得出此時(shí)的擴(kuò)散。系數(shù)為負(fù);而且密度漲落的色散關(guān)系可以類比于二元共混體系中spinodal相分離的行為?；谶@些發(fā)現(xiàn)，Olmsted提出spinodal輔助成核理論[Dal。這一理論認(rèn)為在結(jié)晶早期由于溫度降低，鏈段逐漸處于能量更低的反式構(gòu)象。這一構(gòu)象漲落誘發(fā)在介觀尺度上的spinodal相分離，體系分為分子取向較好的高密度區(qū)和無(wú)規(guī)取向的低密度區(qū)。相對(duì)體系平均密度而言，高密度區(qū)有著更高的密度和更好的取向序，這使得這里的結(jié)晶成核位壘被大大降低。持反對(duì)意見的研究者認(rèn)為，這種構(gòu)象上的不同不應(yīng)稱為相，因此不存在所謂“構(gòu)象意義上的相分離”;或者認(rèn)為相關(guān)現(xiàn)象或可以歸咎于實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)誤差;或可以在經(jīng)典成核、生長(zhǎng)理論的框架下得到解釋。值得指出的是，上述實(shí)驗(yàn)中的類spinodal行為都是在結(jié)晶溫度接近玻璃化溫度的體系中觀測(cè)到的，因此這一行為很可能與玻璃化相關(guān)，而不一定是結(jié)晶的普適行為。這一點(diǎn)在Olmsted的理論中并沒有提及。在過去的二十年中，雖然陸續(xù)有一些支持傳統(tǒng)成核與spinodal輔助成核的實(shí)驗(yàn)、模擬和理論的報(bào)道，但成核早期的動(dòng)力學(xué)問題仍是高分子結(jié)晶領(lǐng)域爭(zhēng)議最大的問題之一。與此同時(shí)，Strobl等在多個(gè)高分子體系中細(xì)致地研究了片晶的熱力學(xué)性質(zhì)[[5]。對(duì)于厚度d較大的片晶在加熱時(shí)溫度會(huì)持續(xù)升高直到熔融，而其厚度d保持不變。片晶的結(jié)晶溫度和熔融溫度隨著厚度d的變小而降低，且均滿足Gibbs-Thomason關(guān)系，即溫度正比于片晶厚度的倒數(shù)，在溫度與片晶厚度倒數(shù)1/d關(guān)系圖中為兩條直線，但是斜率和外推到d}00時(shí)的截距不同。斜率對(duì)應(yīng)不同的折疊鏈表面能與晶體本體自由能之比，而截距對(duì)應(yīng)無(wú)窮大晶體的熱力學(xué)性質(zhì)。而對(duì)于厚度d很小的片晶，結(jié)晶滿足與高溫區(qū)相同的規(guī)律;而在加熱過程中重結(jié)晶現(xiàn)象代替了熔融。加熱片晶發(fā)現(xiàn)溫度和片晶厚度同時(shí)持續(xù)升高，直到某一固定溫度開始熔融，且這一溫度不依賴初始片晶厚度。為了理解這些規(guī)律，Strohl提出了的多步生長(zhǎng)模型(multistagemodel)。在這個(gè)模型中，熔體中的分子鏈在形成晶體前要經(jīng)歷一個(gè)介晶相(mesomorphicphase)，而不是像HL理論當(dāng)中那樣直接附著到光滑的生長(zhǎng)表面。為了解釋相同厚度的片晶結(jié)晶溫度和熔融溫度不同，還要進(jìn)一步假設(shè)存在兩種不同狀態(tài)的晶體。這一反映介觀層次上結(jié)晶規(guī)律的實(shí)驗(yàn)已經(jīng)得到廣泛認(rèn)可，但是Strohl提出的模型仍存在較大爭(zhēng)論[#]。特別是介晶相的存在并沒有直接的實(shí)驗(yàn)證據(jù)，也沒有從微觀上得到分子模擬和理論的支持。此外結(jié)晶線和熔融線的線性外推得到的截距并不重合，結(jié)晶線的截距更高。究竟哪一個(gè)外推點(diǎn)對(duì)應(yīng)的是無(wú)窮大晶體的熱力學(xué)性質(zhì)，或該如何解釋這兩個(gè)外推點(diǎn)，迄今為止并不清楚[1]。為解釋成核初期小角中子散射的實(shí)驗(yàn)結(jié)果Muthukumar用朗之萬(wàn)動(dòng)力學(xué)模擬了單鏈的結(jié)晶得到了與實(shí)驗(yàn)定性符合的增長(zhǎng)因子。他在此基礎(chǔ)上提出了“子核”(babynuclei)模型，從微觀層次上來(lái)解釋增長(zhǎng)因子與、的關(guān)系。他指出密度漲落的關(guān)聯(lián)是限于單個(gè)鏈內(nèi)部的，實(shí)驗(yàn)觀察到的散射峰的位置對(duì)應(yīng)于兩個(gè)子核間距離的倒數(shù)，但是這一模型卻無(wú)法解釋在大9值區(qū)域?qū)ahn-Hilliard理論預(yù)言的線性行為的偏離[2]。高分子晶體與熔體間的界面結(jié)構(gòu)包括折疊鏈表面和非折疊鏈表面。晶體、熔體界面的形態(tài)以及高分子鏈在這兩個(gè)表面附近的構(gòu)象統(tǒng)計(jì)行為對(duì)結(jié)晶行為有著重要的影響，然而目前這方面的研究的還不完善。Muthukumar假設(shè)折疊面的表面能是由高分子鏈形成loop構(gòu)象導(dǎo)致嫡的變化而帶來(lái)的(如圖4所示)。這一包含界面結(jié)構(gòu)的理論能夠預(yù)言片晶厚度的自發(fā)選擇，并定性上解決了這一問題。但其計(jì)算是基于高斯鏈基礎(chǔ)上的，對(duì)于近鄰折疊和折疊層較薄的非晶區(qū)顯然誤差太大。以這一理論為基礎(chǔ)，Summer驗(yàn)證了多鏈片晶折疊表面的表面能，并考慮了折疊鏈在晶體中沿主軸方向滑移嫡的貢獻(xiàn)。他指出伸直鏈晶體存在的條件是晶體內(nèi)的鏈的數(shù)目要接近于鏈長(zhǎng)的平方。高分子的片晶是二維生長(zhǎng)的結(jié)構(gòu)，其折疊表面決定片晶的熱力學(xué)性質(zhì)，非折疊表面則決定了片晶的生長(zhǎng)行為。HL理論中生長(zhǎng)表面被看成是無(wú)結(jié)構(gòu)的，即晶體、熔體界面的寬度為零。而在Strobl的過渡態(tài)模型中，這一界面結(jié)構(gòu)對(duì)片晶的形態(tài)和穩(wěn)定性起著關(guān)鍵作用。早期對(duì)Hoffman理論的修正之一就是Sanchez和DiMarzio人為引入粗糙的生長(zhǎng)表面Coal，這相當(dāng)于考慮了有結(jié)構(gòu)的界面。Muthukuma:的連續(xù)結(jié)晶理論唯象地考慮到了這一界面結(jié)構(gòu)的存在對(duì)生長(zhǎng)速率的影響。這一理論給出了高分子鏈從熔體中擴(kuò)散到生長(zhǎng)表面所要克服的由構(gòu)象嫡變化導(dǎo)致的自由能位壘，從而為長(zhǎng)鏈、短鏈情況下的片晶生長(zhǎng)速率滿足的不同規(guī)律給出了統(tǒng)一解釋。類比高分子共混體系相分離的成核、生長(zhǎng)等問題的經(jīng)驗(yàn)來(lái)看，界面結(jié)構(gòu)在成核熱力學(xué)、生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)等性質(zhì)上都起著關(guān)鍵的作用，這也間接地驗(yàn)證了Muthukumar理論的合理性。遺憾的是目前還沒有從微觀分子鏈模型出發(fā)的，能夠定量描述熔體、晶體界面的密度泛函理論?，F(xiàn)有的高分子物理理論方法(如介觀上以高斯鏈為基礎(chǔ)的場(chǎng)論方法Carl和以液態(tài)理論為基礎(chǔ)的PRISM方法還不能直接用于解決結(jié)晶問題。在介觀尺度上高分子的構(gòu)象統(tǒng)計(jì)滿足標(biāo)度不變性，有著很好的普適性。上個(gè)世紀(jì)deGennes,Edwards等先驅(qū)針對(duì)這一特性建立了介觀上以高斯鏈模型為基礎(chǔ)的高分子場(chǎng)論模型，并取得了巨大的成功。在結(jié)晶問題中隨著溫度的降低，高分子鏈的剛性不斷增加，從而高斯鏈模型不再適用。因此就需要引進(jìn)半剛性鏈模型。其次考慮到分子鏈在晶體中的取向和螺旋構(gòu)象，單體的自由度數(shù)目應(yīng)為6，即包括3個(gè)平動(dòng)和3個(gè)描述取向和扭轉(zhuǎn)的歐拉角。此外，高分子結(jié)晶是典型的多尺度問題，如片晶厚度和晶格常數(shù)這兩關(guān)鍵的參數(shù)就不在同一尺度上。因此完善的結(jié)晶理論應(yīng)建立在半剛性的蠕蟲狀鏈(worm}ikechain)模型基礎(chǔ)之上。在過去的幾十年中，人們發(fā)展了很多理論方法來(lái)研究這一類高分子鏈的構(gòu)象統(tǒng)計(jì)。比如早期Yamakawa發(fā)展的“籬笆墻圖”方法以及后來(lái)Kholodenko,Wang和Spakowitz對(duì)它的進(jìn)一步推廣。對(duì)于半剛性高分子多鏈體系，理論處理也是通過引入輔助漲落場(chǎng)把多鏈問題轉(zhuǎn)化為單鏈問題，自洽地求解擴(kuò)散方程得到鏈段的密度分布和取向分布。這方面Chen和Tang等都取得了很多重要進(jìn)展。總之，半剛性鏈的理論框架已基本建立，人們面臨的是高效的數(shù)值求解技術(shù)上的困難[3]。4高分子結(jié)晶的影響因素結(jié)晶度用來(lái)表示聚合物中結(jié)晶區(qū)域所占的比例，聚合物結(jié)晶度變化的范圍很寬，一般從30%~85%。之所以有這么寬的變化范圍，主要是因?yàn)橛泻芏嘁蛩赜绊懡Y(jié)晶度。常見的一般有高分子鏈結(jié)構(gòu)，對(duì)稱性好、無(wú)支鏈或支鏈很少或側(cè)基體積小的、大分子間作用力大的高分子容易相互靠緊，容易發(fā)生結(jié)晶;溫度，高分子從無(wú)序的卷團(tuán)移動(dòng)到正在生長(zhǎng)的晶體的表面，模溫較高時(shí)提高了高分子的活動(dòng)性從而加快了結(jié)晶!壓力，在冷卻過程中如果有外力作用，也能促進(jìn)聚合物的結(jié)晶，故生產(chǎn)中可調(diào)高射出壓力和保壓壓力來(lái)控制結(jié)晶性塑料的結(jié)晶度。但是還有一些因素同樣也影響著結(jié)晶程度。3.1形核劑在原有聚合物的基礎(chǔ)上接枝、高分子量的化合物，使其成為一種形核劑，可以改變結(jié)晶速率，進(jìn)而影響結(jié)晶度。形核劑，由于低溫有利于快速形核，但卻減慢了晶粒的成長(zhǎng)，因此為了消除這一矛盾，在成型材料中加人形核劑，這樣使得原料能在高溫下快速結(jié)晶。TitashMondal等在PCLI。接枝高密度、高度各向異性的石墨烯，導(dǎo)致聚合物鏈的構(gòu)象變化，提高成核過程和使半晶質(zhì)的PCL形成微晶。YanZhao}等研究了在聚乳酸卜接枝甲基丙烯酸縮水甘油醋(GPOE)，聚乳酸((PLA)是一種熱塑性脂肪族聚醋，每年可產(chǎn)自可再生資源。它有很多的優(yōu)良性能，包括生物降解性，生物相容性，良好的機(jī)械性能和加工性能。廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)材料和通用塑料，盡管如此，但由于聚乳酸的脆性限制了其廣泛應(yīng)用。因此通過引人GPOE后，可以達(dá)到增強(qiáng)韌性的作用，并且影響其結(jié)晶速率，進(jìn)而影響結(jié)晶度。ChavakornSamthong}4，等在研究聚乳酸結(jié)晶時(shí)也發(fā)現(xiàn):在加人聚丁烯對(duì)苯二酸醋(PBT)時(shí)可以形成PLA/PBT的不同比例的混合物，并通過DSC曲線我們會(huì)發(fā)現(xiàn)，加人PBT后，PLA的結(jié)晶度會(huì)增高;此外，他們還發(fā)現(xiàn)PBT可以作為成核劑，并縮短結(jié)晶時(shí)間。3.2兼容性兩種或者多種聚合物要想形成結(jié)晶，即使他們之間不互溶，但是兼容性也要很好。彭新宇等研究了可生物降解的雜臂星型PEG-PCL-PLLA共聚物結(jié)晶，三種共聚物組成雜臂星型共聚物，由于三種聚合物不互溶，因此可以自組裝成多膠粒。通過POM顯示，PCL與PLLA能形成很好的結(jié)晶，主要原因就是PCL與PLLA兩者之間存在良好的兼容性，同時(shí)，根據(jù)XRD數(shù)據(jù)顯示，連段節(jié)點(diǎn)末端的結(jié)晶度比較低，限制了聚合物連段的移動(dòng)性。MarkP。F。Pepels等研究了高密度聚乙烯和低密度聚乙烯分別和聚十五內(nèi)醋形成結(jié)晶的情況以及彼此的兼容性，發(fā)現(xiàn)高密度聚乙烯即使和聚十五內(nèi)醋不互溶，但二者的兼容性很好，因此形成結(jié)晶的結(jié)晶度也很高;而低密度聚乙烯和聚十五內(nèi)醋可以形成外延結(jié)晶，結(jié)晶度也很好。晶度比較低，限制了聚合物連段的移動(dòng)性。3.3剪切誘導(dǎo)無(wú)定形的聚合物適用性的溫度卜限是由它的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度測(cè)定(Tg)的，而半結(jié)晶聚合物的熔融溫度通常要高的多。JoannaBojda等對(duì)左旋聚乳酸和右旋聚乳酸進(jìn)行剪切誘導(dǎo)結(jié)晶，結(jié)果顯示，通過后期的剪切冷卻過程，會(huì)使聚合物的結(jié)晶度增高，而且會(huì)發(fā)現(xiàn)PLA1。5與D一丙交酯的結(jié)晶效果比PLA2。8與D一丙交酯的強(qiáng)。3.4氫鍵作用JiannaBan等研究了左旋聚乳酸/右旋聚乳酸在引人端基原子團(tuán)后所形成的結(jié)晶形態(tài)以及結(jié)晶度。他們?cè)诰廴樗岫嘶幰肓薝Py，進(jìn)而通過混合UPy形成二聚化作用來(lái)制備端基功能化的遙爪。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，隨著UPy的加人，端基之間會(huì)形成氫鍵，并且隨著UPy濃度的增加，端基之間的氫鍵作用增強(qiáng)，提高了結(jié)晶速率以及結(jié)晶度[4]。4結(jié)語(yǔ)綜上所述，一方面，從經(jīng)典的HL理論到Olmsted的唯象理論和Muthukumar的分子理論，都是局限在某一尺度上唯象地解