國內(nèi)過氧化氫生產(chǎn)技術(shù)的問題及應(yīng)對,化工論文

國內(nèi)過氧化氫生產(chǎn)技術(shù)的問題及應(yīng)對,化工論文摘要：作為一種環(huán)境友好的綠色化學(xué)品，世界范圍內(nèi)過氧化氫市場需求量呈逐年上升趨勢，行業(yè)競爭力也在逐步加強。扼要介紹了國內(nèi)過氧化氫生產(chǎn)技術(shù)進展及當下存在的問題，提出了今后的發(fā)展建議，并指出了環(huán)保、石化、電子、食品等行業(yè)是過氧化氫值得開拓的極具潛力的消費領(lǐng)域。本文關(guān)鍵詞語：過氧化氫;生產(chǎn);消費;市場;發(fā)展趨勢;Abstract：Hydrogenperoxidenowiswidelyrecognizedasanenvironmentallyfriendlychemicalproduct.Globalmarketdemandforhydrogenperoxidehasbeenincreasingyearbyyearandthecompetitivenessofthehydrogenperoxideindustryenhancesgradually.ThispaperintroducesbrieflyChinastechnologyprogressandexistingproblemsinhydrogenperoxideproductionandputsforwardsuggestionsforthefuturedevelopment.Italsopointsoutthattheenvironmentalprotection,petrochemical,electronicandfoodindustriesarethepotentialconsumptionareasworthexploringforhydrogenperoxide.Keyword：hydrogenperoxide;production;consumption;market;developmenttrend;過氧化氫又名雙氧水(H2O2)，最早于1818年由法國化學(xué)家J.H.Thenard通過氧化鋇與硝酸的反響而發(fā)現(xiàn)[1]。純過氧化氫是淡藍色的黏稠液體，溶于水、醇、乙醚，不溶于苯、石油醚;化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定，受熱、遇光、或與重金屬離子、粗糙外表及其他雜質(zhì)接觸容易分解，有著火、爆炸的危險;在不同條件下有氧化作用及復(fù)原作用，能夠發(fā)生氧化復(fù)原、取代分子加成、環(huán)氧化以及分解等反響[2]。過氧化氫是一種多用處的氧化劑，在全部pH范圍內(nèi)都具有很強的氧化性?？捎没钚匝踉淤|(zhì)量占其分子質(zhì)量的47.1，遠高于其他工業(yè)常用的氧化劑，且用于氧化反響的最終產(chǎn)物為水，被以為是最清潔和綠色的化工原料之一。20世紀80年代以來，過氧化氫已日漸成為一種重要的基礎(chǔ)化學(xué)品，作為氧化劑、漂白劑、消毒劑、脫氧劑、聚合物引發(fā)劑和交聯(lián)劑[3,4,5]，廣泛應(yīng)用于包括化工、造紙、電子、食品、醫(yī)藥、紡織、礦業(yè)、農(nóng)業(yè)廢料加工等行業(yè)在內(nèi)的漂白、化學(xué)品合成和環(huán)境保衛(wèi)等三大領(lǐng)域[5,6]。2021年全球過氧化氫消費量為550萬t，估計2023年將到達650萬t。2022年全球過氧化氫市場消費構(gòu)造大致為:紙漿漂白占41%，化學(xué)合成占43%，環(huán)境應(yīng)用占4%，紡織業(yè)占4%，采礦、食品、水產(chǎn)等其他行業(yè)占8%。1、國內(nèi)外過氧化氫市場現(xiàn)在狀況1.1、國外市場現(xiàn)在狀況20世紀70年代，過氧化氫的年需求量為50萬t;到20世紀90年代，為順應(yīng)環(huán)境保衛(wèi)的需求，造紙行業(yè)大批量使用過氧化氫替代氯氣(Cl2)作為漂白劑，過氧化氫的年需求量迅速增長到150萬t;進入本世紀以后，隨著世界各國對綠色生產(chǎn)的要求不斷升高，以及新興市場(如合成己內(nèi)酰胺、環(huán)氧丙烷)的產(chǎn)生，對過氧化氫的需求進入了飛速增長的階段，2020年過氧化氫全球消費總量到達450萬t，到2021年増加至550萬t左右。根據(jù)環(huán)球市場觀察咨詢公司公開數(shù)據(jù)顯示，2021年全球過氧化氫市場規(guī)模為24.4億美元，估計到2025年末市場規(guī)模到達36.8億美元，復(fù)合年增長率(CAGR)為4.7%[7]。從行業(yè)上看，固然過氧化氫氧化制環(huán)氧丙烷(HPPO工藝)等新興市場正在迅速崛起，并逐步躋身過氧化氫消費市場的重要位置，然而在可預(yù)見的將來幾年內(nèi)，造紙與紡織行業(yè)仍將長期在過氧化氫消費市場中占據(jù)主導(dǎo)地位。從全球各區(qū)域來看，亞太地區(qū)是當前最大的過氧化氫消費市場，而且擁有最快的增長速度(GAGR約為5.3%)，因而仍將是將來過氧化氫需求量最大的區(qū)域。全球范圍內(nèi)，最為主要的過氧化氫廠商有比利時索爾維公司(Solvay)、德國贏創(chuàng)公司(Evonik)、日本三菱瓦斯化學(xué)公司(MGC)、美國富美實公司(FMC)、芬蘭凱米拉公司(Kemira)、瑞典EkaChemical公司以及法國阿科瑪公司(Arkema)。華而不實Solvay、Evonik及Akerma通過一系列兼并重組及擴能，位列全球過氧化氫產(chǎn)業(yè)前三強。Solvay不僅僅是過氧化物的市場和技術(shù)領(lǐng)導(dǎo)者，而且在全球擁有19座工廠。從2008到2021年，Solvay在全球建設(shè)了3個特大型過氧化氫生產(chǎn)裝置，分別位于比利時的安特衛(wèi)普(23萬t/a)、泰國的馬塔府(33萬t/a)和沙特阿拉伯的朱拜勒(30萬t/a)。從上世紀70年代開場，Solvay在中國開場發(fā)展業(yè)務(wù)，當前在中國有12個生產(chǎn)基地以及1個研究與創(chuàng)新中心，2022年中國經(jīng)營業(yè)務(wù)凈銷售額到達了84.7億元人民幣。1.2、國內(nèi)市場現(xiàn)在狀況我們國家過氧化氫生產(chǎn)起步較晚，上世紀70年代初第一套蒽醌法生產(chǎn)裝置才在北京氧氣廠建成投產(chǎn)，最初的設(shè)計規(guī)模為300t/a(27.5%)，為我們國家填補了空白[8]。后經(jīng)化工部和黎明化工研究院多年的開發(fā)探尋求索和大力宣傳，我們國家過氧化氫工業(yè)在七八十年代間獲得了較大進展，到1986年底，全國總生產(chǎn)能力已達12.3達式kt/a(27.5%)，占當時全世界生產(chǎn)能力的2%左右[9]。1987年7月，中國第一套采用鈀催化劑的蒽醌法過氧化氫生產(chǎn)裝置(3600t/a,27.5%)在洞庭氮肥廠(巴陵公司的前身)建成開車[8]。此后，我們國家過氧化氫行業(yè)發(fā)展進入了快車道，發(fā)展速度及技術(shù)水平不斷提高。隨著配套的己內(nèi)酰胺生產(chǎn)裝置的規(guī)模增大，從節(jié)約投資、節(jié)能降耗的角度，提高單套過氧化氫裝置的生產(chǎn)能力勢在必行。2000年以來裝置大型化逐步在整個行業(yè)內(nèi)達成共鳴，大型過氧化氫生產(chǎn)裝置開場在國內(nèi)新增產(chǎn)能中占據(jù)主流。2001年，國內(nèi)過氧化氫生產(chǎn)能力突破100萬t(27.5%)。2003年非典疫情的發(fā)生，促使消毒用過氧化氫用量飆升，全面推動了國內(nèi)過氧化氫項目的上馬熱潮。2005年，我們國家過氧化氫產(chǎn)能比4年前又翻了1倍，到達220萬t/a(27.5%)，產(chǎn)能、產(chǎn)量及表觀消費量均超過美國，躍居世界第一。2021年后國內(nèi)過氧化氫產(chǎn)能持續(xù)增加，超過1000萬t/a(27.5%)，詳見表1。截至2020年，國內(nèi)過氧化氫產(chǎn)能為1460萬t/a(27.5%)。由于過氧化氫應(yīng)用領(lǐng)域前景廣闊，將來仍將有新企業(yè)不斷進入，且生產(chǎn)企業(yè)的銷售形式為以銷定產(chǎn)，產(chǎn)品訂單量不斷增加，過氧化氫的產(chǎn)量也將不斷增長。預(yù)測2025年中國過氧化氫需求量將達2379萬t(27.5%)。表120212020年我們國家過氧化氫產(chǎn)能及產(chǎn)量造紙、印染行業(yè)曾是我們國家過氧化氫的兩大傳統(tǒng)消費領(lǐng)域，其消費占比最高超過60%，但近年來隨著我們國家供應(yīng)側(cè)改革的持續(xù)深切進入，安全環(huán)保要求日趨嚴格，作為傳統(tǒng)制造業(yè)的造紙和印染行業(yè)產(chǎn)能大幅淘汰，因而過氧化氫的消費比例也逐年下降。與此相反的是，化工合成領(lǐng)域過氧化氫的消費量呈直線上升趨勢，十三五末消費占比到達40%。除此之外，隨著新環(huán)保法的施行，污水治理方面的要求越來越嚴格，過氧化氫在污水治理應(yīng)用中的占比也在逐步提升，見表2。表2中國過氧化氫消費比例變化據(jù)統(tǒng)計，2022年國內(nèi)過氧化氫生產(chǎn)企業(yè)超過80家，生產(chǎn)能力在300kt/a(27.5%)及以上的僅有11家(見表3)，占比不到13%;生產(chǎn)能力在100kt/a(27.5%)下面的有16家，占比接近30%。近年來過氧化氫產(chǎn)能不斷擴張的同時，部分生產(chǎn)企業(yè)因環(huán)保不達標、原料缺乏等問題也逐步被淘汰，如河南宏大化工有限公司、柳州盛強化工有限公司、山東濰坊星興聯(lián)合化工有限公司等。當前國內(nèi)生產(chǎn)規(guī)模較大的企業(yè)有魯西化工集團股份有限公司(下面簡稱魯西化工)、贏創(chuàng)特種化學(xué)(吉林)有限公司、陽煤化工股份有限公司等。華而不實魯西化工是國內(nèi)最大的過氧化氫生產(chǎn)企業(yè)，年產(chǎn)能為100萬t/a。2020年12月24日，魯西化工發(fā)布公告，擬投資140.34億元，分期分步施行用于建設(shè)60萬t/a己內(nèi)酰胺尼龍6項目、120萬t/a雙酚A項目、24萬t/a乙烯下游一體化項目，華而不實就包括新建75萬t/a過氧化氫的生產(chǎn)裝置。表3中國過氧化氫部分生產(chǎn)企業(yè)(生產(chǎn)能力30.0萬t/a)2、國內(nèi)過氧化氫生產(chǎn)技術(shù)進展隨著過氧化氫應(yīng)用越來越廣泛、需求量的逐年增加，過氧化氫的合成方式方法也越來越多種多樣，主要包括無機化學(xué)反響法、水解過氧化物法、碳氫化合物自氧化法、異丙醇氧化法、電解法、蒽醌法及氫氣和氧氣直接合成法。當前，商業(yè)過氧化氫的生產(chǎn)主要依靠蒽醌法(見圖1)及氫氣和氧氣直接合成，華而不實，蒽醌法合成的過氧化氫占了全球產(chǎn)量的95%及國內(nèi)產(chǎn)量的98%。圖1典型蒽醌法制過氧化氫的工藝流程圖20世紀80年代初期我們國家開發(fā)出蒽醌法過氧化氫生產(chǎn)工藝，并投入工業(yè)化生產(chǎn)，在這里后短短的幾十年里，國內(nèi)的過氧化氫生產(chǎn)能力得到了迅猛發(fā)展。十分是在蒽醌法生產(chǎn)新工藝與新技術(shù)開發(fā)方面的不斷創(chuàng)新、優(yōu)化與改良，促使我們國家過氧化氫行業(yè)綜合工藝技術(shù)水平與整體裝備有了突飛猛進的進步?？v觀我們國家過氧化氫行業(yè)這些年來所經(jīng)歷的主要技術(shù)進步，大致包括下面幾個方面。2.1、蒽醌加氫催化劑的開發(fā)蒽醌法工藝包含有多道工序，華而不實氫化工序是最為關(guān)鍵的部分，它的優(yōu)劣直接決定了整個裝置的生產(chǎn)能力和經(jīng)濟技術(shù)指標。為了到達簡化工藝流程、提高生產(chǎn)效率、改善產(chǎn)品質(zhì)量和降低生產(chǎn)成本的目的，必須選用加氫性能優(yōu)越的催化劑。當前除少數(shù)小規(guī)模生產(chǎn)裝置仍然使用傳統(tǒng)的雷尼鎳催化劑，基本采用的都是負載型Pd催化劑。最初的負載型貴金屬催化劑，活性組分在載體呈均勻分布。隨著研究的深切進入和催化劑制備技術(shù)的提高，當前蒽醌加氫所用的Pd催化劑均為非均布蛋殼型催化劑，載鈀薄層厚度通常為微米級，這樣就極大地提高了貴金屬利用率，有效地降低了催化劑生產(chǎn)成本。催化劑活性層變薄，不但避免了反響物在催化劑孔道滯留時間過長造成深度加氫，而且降低了產(chǎn)物的擴散阻力，進而提高了催化劑加氫效率及選擇性。另外也有一些研究者致力于將催化劑制成特定形狀，如圓柱整體、蜂窩狀等[10,11]，以此到達改善催化劑加氫性能的目的。史文濤等[12]在專利中介紹了一種蛋殼型固定床蒽醌加氫鈀催化劑的制備方式方法。浸漬結(jié)束后用電導(dǎo)率為2～6S/cm的脫鹽水對催化劑進行洗滌，除去附著在催化劑外表的雜質(zhì)離子。催化劑的活性金屬鈀呈蛋殼型分布(50～80m)，嚴密附著在催化劑外外表。整個制備經(jīng)過相對簡單、貴金屬利用率高、生產(chǎn)成本低，且催化劑蒽醌加氫性能優(yōu)越，選擇性好。施行例中氫化效率最高可達9.6g/L，選擇性99.6%。采用浸漬法制備的催化劑從嚴格意義上來講并非真正的蛋殼型催化劑，貴金屬離子僅僅是富集在外表層，有部分貴金屬離子不可避免地會進入到載體內(nèi)部，反響物和產(chǎn)物分子仍有可能擴散到這部分活性位上，增大降解物生成的概率[13]。為此，清華大學(xué)的研究人員以外層多孔構(gòu)造、內(nèi)部實心的玻璃微球作為載體，結(jié)合亞臨界水熱刻蝕及離子交換法，制備了具有真正蛋殼構(gòu)造的負載型Pd催化劑(見圖2)[14,15]。電鏡結(jié)果顯示，Pd納米顆粒在殼層侵入深度僅為3～4m，平均粒徑4nm，呈單分子層分散。這種催化劑內(nèi)部為實心構(gòu)造，能夠有效地阻止蒽醌分子向內(nèi)擴散，十分合適于快速反響。圖2玻璃微球負載的鈀催化劑制備流程圖2.2、加氫反響器的開發(fā)蒽醌加氫是一個典型的氣-液-固三相反響，反響器選型直接影響選擇性和時空產(chǎn)率。當前國內(nèi)正常開工的過氧化氫生產(chǎn)裝置，除上海華誼能源化工有限公司、蘇州菱蘇過氧化物有限公司等少數(shù)幾家引進國外技術(shù)采用的是流化床工藝，其他基本均采用固定床蒽醌法加氫工藝。與國內(nèi)固定床大行其道相反的是，國外只要少量規(guī)模較小的生產(chǎn)企業(yè)仍采用固定床，大多數(shù)公司的氫化反響是在流化床中進行。相比固定床，流化床反響器具有更高層次的收率及加氫選擇性，反響器內(nèi)傳質(zhì)良好，傳熱均勻，并且催化劑易于更換，十分合適于大規(guī)模生產(chǎn)。國外主要化工企業(yè)最近幾年建成的大型過氧化氫生產(chǎn)裝置中，均采用流化床氫化工藝[16]。華而不實就包括前文所述Solvay公司的3套特大型過氧化氫生產(chǎn)裝置，以及贏創(chuàng)特種化學(xué)(吉林)有限公司的23萬t/a過氧化氫生產(chǎn)裝置。2022年8月，中國石化石油化工科學(xué)研究院(RIPP)主導(dǎo)研發(fā)的2萬t/a漿態(tài)床蒽醌加氫制過氧化氫工業(yè)示范裝置在巴陵建成并一次開車成功，該裝置成功地驗證了漿態(tài)床全流程工藝可行性。與改造前固定床工藝相比，催化劑裝填量減少90%、生產(chǎn)效率增加1倍、生產(chǎn)成本下降19.9%、氫耗下降5%、廢水減少67%，實現(xiàn)了生產(chǎn)經(jīng)過本質(zhì)安全，到達了國外公司文獻報道的較高水平。2.3、工作液配方的優(yōu)化蒽醌工作液是蒽醌法循環(huán)生產(chǎn)過氧化氫的核心，主要由工作載體和溶劑兩部分組成，華而不實工作載體承當著生產(chǎn)經(jīng)過中發(fā)生的所有化學(xué)反響，而溶劑的主要功能是溶解與運輸工作載體[17]。要提高過氧化氫的生產(chǎn)效率，通常采用2種方式方法:一種是選擇溶解度大的烷基蒽醌作為工作載體，選擇溶解蒽醌能力強的有機溶劑;另一種方式方法是提高非極性溶劑在工作液中的比例，增大蒽醌溶解量。當前工業(yè)生產(chǎn)中使用的工作載體通常是2-乙基蒽醌(EAQ)，使用前需要溶解在有機溶劑中并配制成工作液。研究表示清楚，2-叔丁基蒽醌(BAQ)、2-戊基蒽醌(AAQ)具有比EAQ更高層次的溶解度。這主要是隨著烷基鏈的延長，蒽醌與溶劑類似相容的特性進一步得到具體表現(xiàn)出，在溶劑中的溶解性更大。采用重芳烴與四丁基脲(TBU)雙溶劑體系，50℃條件下AAQ的最大溶解量可達500g/L以上[18]。據(jù)與Solvay公司技術(shù)人員溝通，以AAQ為主配制而成的高效工作液，在大規(guī)模裝置上氫化效率可達16～18g/L，與傳統(tǒng)的雙溶劑體系(TOP+AR)配置的EAQ工作液相比，氫化效率高1倍有余。另有研究者[19]發(fā)現(xiàn)，與僅使用單一蒽醌的工作液相比，多種蒽醌按一定比例混合后，在一樣溶劑中溶解度更大。蒽氫醌溶劑對工作液的生產(chǎn)能力起著舉足輕重的作用，當前業(yè)界已開發(fā)了多種蒽氫醌溶劑，主要有高級脂肪醇、有機/無機酸酯以及一些含氮極性溶劑等。黎明化工研究設(shè)計院有限責(zé)任公司自2000年起針對TBU、TOP、醋酸甲基環(huán)己基酯(MCA)、二異丁基甲醇(DIBC)4種溶劑進行了系統(tǒng)研究[20]。由于TBU對氫蒽醌溶解度較高、密度較低、原料易得，可知足高氫效運轉(zhuǎn)，同時適當添加TBU可提高催化劑活性，進而提高過氧化氫生產(chǎn)能力。2020年在工業(yè)化經(jīng)過中，選用TBU代替部分TOP組成三元溶劑體系，氫蒽醌質(zhì)量濃度為160～180g/L，氫效可達8.5～10.5g/L，同等規(guī)模裝置產(chǎn)能可提高30%～50%。2.4、氧化塔、萃取塔等設(shè)備的開發(fā)和工程放大歷經(jīng)多年的發(fā)展，蒽醌法制過氧化氫工藝技術(shù)已趨成熟，近年來已少有創(chuàng)新性改良及突破性進展。但國內(nèi)外技術(shù)人員仍在對工藝的個別技術(shù)環(huán)節(jié)進行研究和改良，改良內(nèi)容主要針對氫化經(jīng)過中的催化劑和工作介質(zhì)，以及成套生產(chǎn)工藝優(yōu)化等方面，這些改良措施獲得了不同程度的效果，為完善和改良該工藝做出了奉獻。黎明研究院開發(fā)成功經(jīng)氧化鋁柱、離子交換柱、大孔吸附樹脂柱、蒸發(fā)、精餾等步驟精制濃縮過氧化氫的方式方法[21]，可從裝置的不同部位得到不同濃度、不同純度的產(chǎn)品，直至得到試劑級產(chǎn)品。同時可提高產(chǎn)品收率，降低過氧化氫稀品消耗。天津大學(xué)[22,23]嘗試在萃取經(jīng)過中噴入適量空氣，使分散相液滴直徑變小，據(jù)稱可顯著提高傳質(zhì)效率及萃取效率，降低塔高，節(jié)省設(shè)備投資。楊秀娜等[24]對某煉廠12萬t/a(27.5%)蒽醌法過氧化氫生產(chǎn)裝置的氫化、氧化、萃取和堿處理工序中的關(guān)鍵設(shè)備和內(nèi)構(gòu)件進行了優(yōu)化和改造，成功地解決了該裝置產(chǎn)品濃度低、萃余液殘留量高和堿耗量大等問題。2.5、綜合生產(chǎn)工藝技術(shù)和管理水平的提升多年以來，國內(nèi)從業(yè)者在過氧化氫生產(chǎn)經(jīng)過中的自動化控制系統(tǒng)(DCS)、安全控制系統(tǒng)、環(huán)境保衛(wèi)與廢水治理，以及生產(chǎn)管理和產(chǎn)品質(zhì)量控制等眾多方面，不斷引入新理念、新技術(shù)，從整體上大大提高了我們國家過氧化氫生產(chǎn)與管理水平?？傮w而言，自從蒽醌法在國內(nèi)問世以來，經(jīng)過從業(yè)者及研發(fā)機構(gòu)的共同努力，國內(nèi)過氧化氫行業(yè)涌現(xiàn)出了大量重大工業(yè)技術(shù)革新與改良，綜合技術(shù)水平獲得了長足的進步。但是近些年來，國內(nèi)過氧化氫行業(yè)的工藝技術(shù)更新與發(fā)展碰到發(fā)展瓶頸。固然新建設(shè)的過氧化氫裝置生產(chǎn)規(guī)模不斷擴大，但在整體工藝技術(shù)上鮮有更新與突破，十分是在加氫催化劑的研發(fā)，新型工作液組成的探尋求索，工作液后處理工藝技術(shù)的改良等方面，其技術(shù)開發(fā)工作相對落后。整體技術(shù)水平與國外同行業(yè)先進水平相比，存在較大差距。3、當前存在的問題及應(yīng)對3.1、單套規(guī)模小，整體技術(shù)水平落后固然在進入本世紀后，國內(nèi)過氧化氫產(chǎn)量和消費量均位居世界首位，但是行業(yè)中也一直存在整體技術(shù)落后、生產(chǎn)效率低、投入/產(chǎn)出比居高不下等問題。據(jù)統(tǒng)計，2020年國內(nèi)過氧化氫生產(chǎn)裝置117套，產(chǎn)能接近400萬t/a，單套裝置生產(chǎn)能力低于3.5萬t/a。當前國內(nèi)過氧化氫最大的消費領(lǐng)域是化工合成，十三五末其消費比例已經(jīng)提高到40%，配套環(huán)氧丙烷、環(huán)氧氯丙烷和己內(nèi)酰胺等化工合成項目，需要裝置大型化。例如采用HPPO法制備環(huán)氧丙烷，通常單套裝置的規(guī)模為30萬～40萬t/a。與之相應(yīng)，配套的過氧化氫生產(chǎn)裝置單套規(guī)模應(yīng)為23萬～31萬t/a。一邊是日漸膨脹的市場需求，另一邊是相對落后的生產(chǎn)技術(shù)和較低的生產(chǎn)效率，矛盾的解決必須依靠技術(shù)進步。如大部分國內(nèi)企業(yè)采用的固定床工藝，氫化效率一般為6.5g/L左右，也有部分采用三組分溶劑系統(tǒng)(TOP-TBU-AR或者TOP-MCA-AR)的過氧化氫裝置，氫化效率能夠到達8～10g/L，但仍然遠低于國外同行業(yè)先進水平。從技術(shù)發(fā)展的趨勢來看，使用更易于大型化的流化床代替固定床是一個切實可行的方案。與此同時，當下采用的氧化和萃取工段還不能知足設(shè)備大型化的要求，也需要大量投入重點研究開發(fā)。3.2、產(chǎn)品標準低，高濃、高純產(chǎn)品少國內(nèi)過氧化氫產(chǎn)品濃度以27.5%為主，但近年來是高濃度產(chǎn)品(50%)的市場需求越來越大。作為氧化原料，反響經(jīng)過中過氧化氫通常會轉(zhuǎn)化為H2O、H2和O2,H2O一般作為廢液排放，因而過氧化氫濃度越高，產(chǎn)生的廢液量越少。并且，采用高濃度過氧化氫還能夠有效地提高己內(nèi)酰胺、環(huán)氧丙烷裝置的生產(chǎn)效率及產(chǎn)品質(zhì)量。當前國外新建環(huán)氧丙烷裝置使用的過氧化氫濃度大多為70%,2020年底江蘇怡達的環(huán)氧丙烷項目(15萬t/a)建成并進行試生產(chǎn)，該裝置就配套有60%過氧化氫生產(chǎn)裝置，年產(chǎn)量在18萬t左右。蒽醌法生產(chǎn)過氧化氫，產(chǎn)品中不可避免地含有一些有機物、無機物及機械雜質(zhì)，市售知足國標(GB/T16162020)要求的產(chǎn)品并不能直接用于己內(nèi)酰胺、環(huán)氧丙烷合成，進裝置前需進行提純、凈化。另外，食品級尤其是電子級過氧化氫對雜質(zhì)含量有更苛刻的要求。國際市場上電子級過氧化氫主要來自美日歐三地，共同占據(jù)90%的市場份額，對全球施行壟斷性經(jīng)營。2022年全球電子級過氧化氫市場規(guī)模為3.81億美元，估計2026年將到達5.70億美元，年復(fù)合增長率(CAGR)為10.6%[25]。我們國家高純電子級過氧化氫行業(yè)起步較晚，生產(chǎn)技術(shù)和服務(wù)水平與國外知名品牌相比尚有一定的差距，導(dǎo)致市場長期被國外品牌占領(lǐng)(見表4)。表420212024年中國電子級過氧化氫產(chǎn)需狀況及預(yù)測萬t3.3、過氧化氫應(yīng)用領(lǐng)域窄，落后于國際先進水平過氧化氫潛在市場的開發(fā)，能夠有力地拉動其消費。當前在下游產(chǎn)品的開發(fā)方面，我們國家與發(fā)達國家存在很大的差距，不僅產(chǎn)品品種相對較少，而且高端、高附加值產(chǎn)品比例低。為縮小差距，促進行業(yè)發(fā)展，應(yīng)加快產(chǎn)品構(gòu)造調(diào)整步伐，更好地服務(wù)于新興市場。國內(nèi)過氧化氫產(chǎn)品按等級可分為工業(yè)級、電子級和食品級，不同等級產(chǎn)品中的有機碳和雜質(zhì)的含量有很大差異不同。而市場對不同規(guī)格產(chǎn)品的需求呈多樣化，因而及時引進國際過氧化氫產(chǎn)品應(yīng)用等級理念、細分過氧化氫產(chǎn)品的市場，這樣才有利于技術(shù)及售后服務(wù)較強企業(yè)的生存。過氧化氫不僅在使用經(jīng)過中不產(chǎn)生污染物，并且有很大的潛力取代其他對環(huán)境有二次污染的化學(xué)品，直接用來處理工業(yè)三廢。尤其是針對不同類型的工業(yè)廢水，過氧化氫既能夠單獨使用，可以以與臭氧或紫外線聯(lián)合使用，幾乎能夠處理各種類型的有毒廢水(包括除毒、去味、脫色)。我們國家經(jīng)濟經(jīng)太多年的飛躍式發(fā)展，工業(yè)水污染已經(jīng)非常嚴重。隨著國家環(huán)保法規(guī)逐步加強以及過氧化氫生產(chǎn)成本的進一步降低，其在環(huán)保領(lǐng)域的應(yīng)用也必將大行其道。在可預(yù)測的將來，廢水處理領(lǐng)域的全面推廣將為過氧化氫產(chǎn)業(yè)開拓新的發(fā)展空間。3.4、產(chǎn)能分散，行業(yè)集中度低過氧化氫由于其化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定、易爆的特殊性，具有一定的銷售半徑(300～500km)，導(dǎo)致過氧化氫行業(yè)產(chǎn)能分散，產(chǎn)能集中度維持在較低水平，競爭較為劇烈。當前我們國家有83%的過氧化氫產(chǎn)能分布在華東(63%)、華北(6%)及華中地區(qū)(14%)，主要在山東、湖北、江蘇和浙江等化工大省，西南(4%)、西北(2%)及東北(6%)產(chǎn)能則占比極少，生產(chǎn)布局與市場容量很不對稱。一方面，在某些下游產(chǎn)業(yè)相對集中地區(qū)，過氧化氫供不應(yīng)求，企業(yè)運輸成本過高。另一方面，有些地區(qū)裝置又過度集中，產(chǎn)能遠遠超過下游產(chǎn)品的市場需求。這種產(chǎn)業(yè)布局在很大程度上影響了我們國家過氧化氫整個行業(yè)的發(fā)展，因而，今后過氧化氫行業(yè)整體布局的指導(dǎo)方針應(yīng)該根據(jù)下游企業(yè)的需求進行調(diào)整，做到產(chǎn)能配置合理，避免無序競爭。4、瞻望隨著國內(nèi)市場對過氧化氫需求量的不斷增加和產(chǎn)品質(zhì)量要求的不斷提高，過氧化氫生產(chǎn)技術(shù)工藝的研究和開發(fā)也在不斷深切進入，通過對國內(nèi)過氧化氫的應(yīng)用進展分析，不斷探尋求索過氧化氫生產(chǎn)新工藝，以適應(yīng)國內(nèi)市場對于過氧化氫的多元化需求，同時增加國內(nèi)過氧化氫產(chǎn)品的國際競爭力，推動國內(nèi)相關(guān)生產(chǎn)行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。致力于提高過氧化氫產(chǎn)品質(zhì)量，增加高等級、高附加值產(chǎn)品的生產(chǎn)比例，占領(lǐng)高端市場;十分要注意發(fā)揮過氧化氫在環(huán)境改善方面的特點和優(yōu)勢，進一步開拓市場;從環(huán)保的角度出發(fā)，積極開展過氧化氫綠色合成工藝方面的研究。以下為參考文獻[1]SchumbWC,SetterrieldCN,WentworthRL.Hydrogenperoxide[M].NewYork:ReinholdPublishingCompany,1995.[2]LszlIS.Applicationofhydrogenperoxideandderivatives[J].ReactionKineticsandCatalysisLetters,2000,71(199):199-200.[3]李玉芳，曉明．過氧化氫的生產(chǎn)應(yīng)用及市場[J]．四川化工與腐蝕控制，2003,1:42-48.[4]陳曉暉，徐錫恩，陳憲．H2O2在綠色化工生產(chǎn)中的應(yīng)用進展[J]．化工進展，1999,(2):30-32.[5]王奎．淺談鈀觸媒固定床法生產(chǎn)雙氧水的工藝技術(shù)[J]．化工設(shè)計，2021,28(1):30-32,6-8.[6]Transparency.Hydrogenperoxidemarket(application-paperandpulp,chemical,wastewatertreatment,andmining)-globalindustryanalysis,size,share,growth,trends,andforecast20212025[D/OL].(2021-02-05)[2020-12-18]../pressrelease/hydrogen-peroxide-market.htm.[7]姚冬齡，張小平．中國蒽醌法生產(chǎn)過氧化氫的發(fā)展經(jīng)過及技術(shù)進步[J]．無機鹽工業(yè)，2020,52(6):1-7.[8]黃正柱．我們國家過氧化氫大概情況[J]．無機鹽工業(yè)，1989,4:41-46.[9]ZhangJG,LiDF,ZhaoYJ,etal.APd/Al2O3/cordieritemonolithiccatalystforhydrogenationof2-ethylanthraquinone[J].CatalysisCommunications,2008,9(15):2565-2569.[10]ShiX,YuanEX,LiuGZ,etal.EffectsofporousoxidelayeronperformanceofPd-basedmonolithiccatalystsfor2-ethylanthraquinonehydrogenation[J].ChineseJournalofChemicalEngineering,2021,24(11):1570-1576.[11]雷志剛，郭燕燕，代成娜，等．一種蒽醌法制備雙氧水氫化經(jīng)過的整體式催化劑及其制備方式方法:CN105536778A[P].2021-12-11.[12]史文濤，馬國棟，耿玉俠，等．一種蛋殼型蒽醌加氫固定床催化劑的制備方式方法:CN103706356A[P].2020-04-09[13]王松林，程義，張曉昕，等．蒽醌法生產(chǎn)過氧化氫加氫催化劑的研究進展[J]．化工進展，2021,36(11):4057-4063.[14]ShenC,WangYJ,XuJH,etal.Preparati