硅烷交聯(lián)技術(shù)-電纜情緣網(wǎng)

第五章硅烷交聯(lián)技術(shù)第一節(jié)硅烷交聯(lián)工藝硅烷交聯(lián)是在溫水中進行的,故又稱為溫水交聯(lián)。這種方法設(shè)備簡單，價格便宜，工藝靈活，可以著色，改變規(guī)格時不需浪費大量電纜，所以是生產(chǎn)中、低壓電纜的比較合適的方式。一、硅烷交聯(lián)的化學(xué)反應(yīng)硅烷交聯(lián)是化學(xué)交聯(lián)的一種，它有兩步法、一步法和共聚法等多種方法。但它們的化學(xué)反應(yīng)基本相同，其化學(xué)反應(yīng)過程大致如下：引發(fā)劑DGP分解成游離基1、引發(fā)劑DGP分解成游離基1、在DCP的觸發(fā)下，吸引乙烯鏈上的氫，使聚乙烯分子鏈生成游離2、（也稱為脫氫反應(yīng)）CH2CH2——CH2——CH2??十CH2CH2一叫―CJ+自由基）3、生成接枝聚乙烯后游離基接枝劑以A151（乙烯基三甲氰基硅烷）為例：CH2—CH—CH2+CH2=CH—Si（OCH3）生成接枝聚乙烯接上了含有硅氧烷基的枝鏈CH2—CH—Si(OCH3)3??一CH2—CH—CH2—???+???一CH2—CH2—CH2一???CH2—CH—Si(OCH3)3??一CH2—CH—CH2—???+??一CH2—CH—CH2—???4、水解縮合生成硅醇，最后形成全部硅烷分子接到聚乙烯烯鏈上去。有兩種反應(yīng)機制：HHHHTOC\o"1-5"\h\zCHCHCHChChChn0H—Si-OH--si--o--Si--.??+3n/HO0Hoo???一-Si--o--Si--???CHCHCH從上面反應(yīng)式可以看出，硅烷交聯(lián)反應(yīng)與一般化學(xué)交聯(lián)一樣，DCP分解，在聚乙烯上形成接點。由于硅烷與聚乙烯接枝，進一步常規(guī)化學(xué)交聯(lián)受到阻止，同時接點從聚乙烯鏈上移到硅烷分子上，。當(dāng)硅烷分子在別的聚乙烯上吸取一個H,從而起到進一步接枝的傳播作用。這個過程不斷重復(fù)，直至大的硅烷分子接枝到聚乙烯鏈上去。該方法只需要少量DCP以引發(fā)第一個接點，從而引起接枝連鎖反應(yīng)(如用硅烷1.5份，采用DCP0.1份左右即可)。接枝的最高溫度為200℃左右。接枝過的聚乙烯仍是熱塑性的，很容易被普通的擠塑機擠出。當(dāng)在接枝硅烷上加入水分子時，化學(xué)變化開始，吸了水中的氧形成水解。最通用的催化劑是二月桂酸二丁基錫酯(DBDTL),在二月桂酸二丁基錫酯(DBDTL)(Dibutyltindilaurate)的觸媒下，縮合成交聯(lián)聚乙烯。水解和縮合的時間因電纜的絕緣厚度不同而不同。當(dāng)電纜浸在80℃水中時，1?6kV電纜需要4?5小時后，10?20kV電纜則需要10?20小時以后，可達70%以上交聯(lián)度.硅烷交聯(lián)工藝的突出優(yōu)點是在擠出線上不受交聯(lián)時間的限制,可充分利用擠出機的擠出量而達到最高的線速度,中等截面電纜線可達50m/min左右速度.硅烷交聯(lián)所需交聯(lián)劑DCP甚少，對防止絕緣中產(chǎn)生空隙有好處。硅烷交聯(lián)也可以三層同時擠出，可以生產(chǎn)10kV?35kV電纜。硅烷交聯(lián)工藝簡單、設(shè)備投資少、易上馬、見效快。只要有一臺普通的擠塑機及供交聯(lián)用的熱水池或高溫高濕房即可進行生產(chǎn)。擠塑機可以與擠聚氯乙烯塑料的擠塑機通用，一般的電纜廠都有條件上馬。二、硅烷交聯(lián)方法硅烷接枝和擠出分在兩道工序進行的稱為兩步法，也稱為Sioplase；接枝和擠出成型在一道工序完成的稱為一步法，也稱為Monosil。1、二步法硅烷交聯(lián)工藝流程如下：聚乙烯樹脂引發(fā)劑混合一熔融接枝造?！A存A接枝劑聚乙烯樹脂混合——熔融接枝造?！A存B催化劑AB混合一擠出一成型一溫水交聯(lián)——成品A料稱為接枝料，在螺桿擠出機中,聚乙烯料熔融，引發(fā)劑分解,接枝在熱和機械剪切活化作用下,同聚乙烯游離基發(fā)生接枝反應(yīng)。B料稱催化劑母料，以19：1的比例混合，但需隨混隨用，停留時間不能超過3小時，否則將要發(fā)生先期交聯(lián)。A料和B料在保存期也應(yīng)嚴(yán)格密封，保存期不能超過半年。兩步法工藝投資少、成本低，可用一般的擠出機進行加工，但也存在以下缺點：（1）接枝聚乙烯容易與空氣中水分發(fā)生先期交聯(lián)，縮短了貯存時間，一般貯存期為半年。（2）接枝聚乙烯與催化劑母料的混合物貯存期一般不超過3h，所以需要邊混合邊擠塑。（3）由于兩步法經(jīng)過多次混合，容易導(dǎo)致雜質(zhì)的混入，故只能用于10kV及以下中低壓電纜絕緣的制造。2、一步法硅烷交聯(lián)為了克服兩步法硅烷交聯(lián)工藝的局限性，瑞士Maillefer公司開發(fā)研制了一步法硅烷交聯(lián)工藝。一步法是指接枝和擠出在一道工序內(nèi)完成，也稱為Monosil。工藝流程如下：聚乙烯樹脂引發(fā)劑熔混接枝成型溫水交聯(lián)成品接枝劑催化劑一步法接枝成型用長徑比為30倍的螺桿上擠出，其料斗上方有3?4個計量料斗，分別供聚乙烯、過氧化物、抗氧劑等計量加料用，液體硅烷和催化劑在料斗頸部注入。在擠出機中物料受到的作用如下：在送料段聚乙烯樹脂和各種配合劑相混合，進入熔融區(qū)開始熔化，硅烷和催化劑液體的擴散速度隨溫度升高而加快。在熔融的前半部分過氧化物開始分解，物料在前進中溫度急劇上升，接枝引發(fā)。這里是雙螺紋區(qū)，熔融物料被迫進入第二螺紋槽中，而未熔化的物料受在原螺紋槽中受熱和剪切力的作用而加速熔化，為增加過氧化物的分解，完成接枝，溫度應(yīng)急劇上升，最后將接枝的物料流暢地輸送給機頭成型并包覆于導(dǎo)體上。半導(dǎo)電料比絕緣料容易接枝，使用的擠出機螺桿的長徑比為24。一步法較二步法的明顯優(yōu)點是工序少、制品的質(zhì)量容易保證，但要有準(zhǔn)確的計量供料系統(tǒng)，和特殊結(jié)構(gòu)的擠塑機。3、共聚法硅烷交聯(lián)共聚法是在吸取二步法和一步法的優(yōu)點基礎(chǔ)上開發(fā)而成的。共聚法也是使用硅烷共聚單體——乙烯基—三甲氧基硅烷，只是采用的工藝不同。該工藝不是把有機硅烷混合物接枝到聚合物鏈上，而是在聚合過程中導(dǎo)入可水解硅烷，從而產(chǎn)生一種易于加工并隨擠出物固化的硅烷共聚物，其方法是在高壓法聚乙烯反應(yīng)釜中，使乙烯和硅烷共聚單體發(fā)生共聚反應(yīng)，這項工藝的關(guān)鍵是，所選用的共聚單體必須是含有一種能夠與乙烯發(fā)生反應(yīng)生成聚合物的鏈的不飽和基團。乙烯硅烷共聚物與Sioplase接枝化合物在結(jié)構(gòu)上基本相同。由于硅烷共聚物的制造是在聚乙烯反應(yīng)釜中進行的，所以它能夠確保高的清潔度，而且也避免了接枝時過氧化物殘渣的污染問題。硅烷共聚物更為主要的優(yōu)點是，在聚合反應(yīng)時因為硅烷共聚單體一次投入，實現(xiàn)了交聯(lián)晶格的有規(guī)則分布，所以所需的硅烷量要比硅烷接枝化合物需要的硅烷的含量低。由于共聚法工藝的先進和獨特。制得的硅烷交聯(lián)聚乙烯料具有以下優(yōu)點：（1）貯存穩(wěn)定性好，貯存時間一般可超過一年，而接枝產(chǎn)品只有六個月。（2）共聚法交聯(lián)聚乙烯加工過程中，混入的游離物及雜質(zhì)極少，因而提高了電纜絕緣性能和機械性能。（3）它在普通的擠塑機上加工時，產(chǎn)生的氣體較少，成型加工穩(wěn)定性好。三、擠塑加工工藝參數(shù)1、加料段加料段起螺桿輸送機的作用，收集聚合物粒料。隨著螺槽向前輸送并建立壓力。這一區(qū)段必須正確設(shè)計以保證物料向前輸送。如果螺桿第一部分未被物料全部充滿，夾帶的空氣將使擠出物質(zhì)地不均勻并導(dǎo)致熔融聚合物的氧化和降解。加料段工作不正常會引起壓力波動（這可以從安培表指針的搖擺上觀察到），從而導(dǎo)致電纜外徑的波動。較低的溫度可以保證適當(dāng)?shù)乃土希徊糠至Ａ峡赡茉谳^低的溫度情況下進入壓縮段而受到過程的剪切，產(chǎn)生非正常的熔體高溫。另一方面，較高的加料段溫度可以提高產(chǎn)量，卻可能會發(fā)生料口堵料的現(xiàn)象，引起斷料，外徑波動。加料段的溫度一般設(shè)定為140℃~165℃。2、壓縮段壓縮段的螺槽深度通常連續(xù)減小，粒料在該段被壓縮直至熔融。在這一區(qū)段引發(fā)游離基反應(yīng)快速進行。物料的溫度需要保持在165℃~185℃之間，以不引起接枝反應(yīng)限在最低溫度，否則夾帶著空氣中的水分引起物料過早先期交聯(lián)。3、計量段計量段內(nèi)螺槽較淺，且穩(wěn)定不變，熔體受到高剪切力，經(jīng)獲得足夠的混合和均化。物料運動產(chǎn)生的摩擦熱可能引起局部過熱。由于高溫和混合作用，至少75%的接枝反應(yīng)（第二步）在該段完成。接枝速率太高將導(dǎo)致過早交聯(lián)。熔體溫度一般為180℃左右，機筒設(shè)定溫度在180℃~200℃之間。4、機頭和口模機頭和口模的溫度應(yīng)迅速提高，因為當(dāng)物料離開機筒后其流動的阻力較小，在口模的滯留時間很短（約5?15秒），從頸部開始的高溫使接枝迅速進行，從而保證了所有反應(yīng)物反應(yīng)完全，高溫降低了接枝共聚物熔體的粘度，改善了電纜表面光潔度。然而，過高的溫度可能導(dǎo)致熔體焦燒，在某些情況下熔體會變得很稀，難以均勻地包覆在導(dǎo)體周圍。熔體溫度不應(yīng)超過260℃。一般可根據(jù)表面光潔度頸部溫度設(shè)定為200℃~220℃,而口模為220℃~240℃。螺桿不應(yīng)加熱或冷卻，螺桿溫度較低將使靠近螺桿的物料粘度增大，從而剪切力也增大，熔體溫度增高。而且最終的停留時間，也將增長。這一機械作用會使熔體溫度超過工藝溫度，停留時間也相應(yīng)增大，導(dǎo)致物料發(fā)生先期交聯(lián)。表5——1為擠塑機溫度分布，提供參考溫度的影響機身（溫度）機頭（溫度）加料段壓縮段計量段機頸模套140?165℃165?185℃180?200℃200?220℃220?240℃目的熔化料粒完成熔化和引發(fā)劑分解混合、均化和接枝完成接枝、降低粘度完成接枝、降低粘度溫度太低剪切過度剪切過度和交聯(lián)不足夠交聯(lián)不足交聯(lián)不足熔體破裂熔體破裂溫度太高加料失常先期交聯(lián)先期交聯(lián)予交聯(lián)、焦燒焦燒、變稀對絕緣的影響外徑波動表面粗躁表面粗躁表面譎皮狀、表面粗躁表面粗躁、包覆不均四、交聯(lián)交聯(lián)是接枝聚合物分子間形成化學(xué)鍵的過程。在所有這些方法中，都加入一種有機錫催化劑，交聯(lián)是通過將制造的產(chǎn)品暴露于水分而取得的。水?dāng)U散進入聚合物，將硅烷水解成硅醇，隨后硅醇在有機錫催化劑作用下縮合，形成分子間的Si——O——Si交聯(lián)鍵。因此硅烷交聯(lián)的形成是通過四個步驟來完成的：（1）水的擴散；（2）用于共聚或接枝硅烷的水；（3）錫催化劑擴散到水解位置；（4）相鄰硅醇基團發(fā)生縮合的催化反應(yīng)速率。而硅烷的水解速率也由于錫催化劑的存在而會被加速。在擠出前應(yīng)確保物料不要在擠出機內(nèi)發(fā)生交聯(lián)?，F(xiàn)在的任務(wù)是保證所有的接枝聚合物鏈之間都形成鍵合，交聯(lián)在低于聚乙烯熔融溫度，水分存在下進行。交聯(lián)依賴于許多外界溫度，例如溫度、絕緣厚度、時間和絕緣表面水分的存在。五、其他加工參數(shù)1、螺桿轉(zhuǎn)速：螺桿轉(zhuǎn)速是重要的加工參數(shù)，直接影響電纜絕緣的質(zhì)量，應(yīng)該正確設(shè)定。因為轉(zhuǎn)速太慢會增長物料在機筒內(nèi)的停留時間，導(dǎo)致物料過早交聯(lián)（轉(zhuǎn)速低也增加成本）。轉(zhuǎn)速太快將剪切力和熔體的摩擦熱增大，從而也加大過早交聯(lián)的可能性。2、線速度：牽引速度根據(jù)絕緣厚度和期望的生產(chǎn)速度（螺桿出膠量）預(yù)先設(shè)定。不可為獲得較大的牽伸比而使絕緣受到過分的拉伸，否則以后會產(chǎn)生收縮問題。牽引速度過快也會增大熔體破裂的可能性，而且如果已有過交聯(lián)發(fā)生，則會大大增加絕緣上出現(xiàn)凹點的可能性，牽引速度應(yīng)在不間斷地監(jiān)測絕緣表面狀況的情況下逐漸增大到所期望的數(shù)值。第二節(jié)擠塑機設(shè)備硅烷交聯(lián)除一步法以外，都有可能在現(xiàn)有的擠塑機上加工，使用LDPE專用擠塑機加工效果更佳。PVC單螺桿擠塑機只要其螺桿未做特殊設(shè)計也可使適用。擠塑機的長徑比應(yīng)在20/1左右。22/1到25/1的長徑比效果最佳。一、擠出機螺桿根據(jù)傳統(tǒng)的螺桿設(shè)計，聚合物主要在加料段和壓縮段熔融，熔體在計量段獲得充分的熱和混合均化，以保證熔體接枝反應(yīng)速率加快；為獲得熱和充分的均化，可使用具有很長的淺螺槽計量段的螺桿，當(dāng)然這樣會相應(yīng)增加動力消耗，特殊設(shè)計的螺桿可以改善均勻性而無須增加螺桿長度和動力消耗。這種特殊設(shè)計增加了熔體在擠塑機中的停留時間，因而增加了先期交聯(lián)發(fā)生的可能性。而且由于操作溫度很高，對熔體流動的阻礙，會引起物料焦燒，基于這一原因，傳統(tǒng)螺桿對擠出可交聯(lián)聚乙烯最適宜（雖然使用附帶波紋混煉段的螺桿已得到了滿意的效果）。使用壓縮比為3.0?3.5的單螺紋螺桿可獲得滿意的結(jié)果。二、擠出模具設(shè)計機頭設(shè)計應(yīng)保證熔體均勻，流線的流動不發(fā)生滯留，否則將增大焦燒和予交聯(lián)的可能性。為將熔體擠出形成絕緣可采用兩種方法，常用的方法是采用擠壓式模具，熔體擠出?？诘乃俣扰c導(dǎo)體線速度一致。半擠管式擠出的方法也常被采用，應(yīng)適當(dāng)選用半擠管式擠出，選擇不當(dāng)會引起應(yīng)力積累。模套應(yīng)有一定型段，長度與絕緣外徑相近。這一定型段允許擠出物有時間松弛，減小物料在通過模頭過程中產(chǎn)生的“熱記憶”，同時熔體離開口模后的熱膨脹也將減小，尺寸穩(wěn)定性得到改善。在電纜離開的一側(cè)口模表面應(yīng)是光滑的，在有些模具設(shè)計中，口模與模腔向里凹，這將使熱量難以有效地從加熱帶傳給模腔而引起橘皮狀的表面。模腔向里凹也使火焰難以直接加熱模腔。平面形的表面可以保證熱量有效地從加熱帶傳到口模腔表面,而且當(dāng)熔體溫度需要迅速提高時最好的方法是采用火焰直接加熱口模腔。三、多孔板和濾網(wǎng)組多孔板置于機筒末端和機頭之間，其作用是將熔體的旋轉(zhuǎn)流動變?yōu)橹本€運動和支撐濾網(wǎng)組，孔眼直徑應(yīng)在1.5mm?3.5mm之間，孔小則增加機頭反壓力，而孔大則不能有效地支撐濾網(wǎng)。濾網(wǎng)組的作用是；濾去熔體中的雜質(zhì)，增大機筒內(nèi)物料壓力以保證良好的塑化，將熔體的旋轉(zhuǎn)流動變?yōu)橹本€運動。為經(jīng)受住強大的機械應(yīng)力，濾網(wǎng)必須用高質(zhì)量的金屬制造（建議用不銹鋼絲）。一般采用三塊濾網(wǎng)，粗網(wǎng)通常為60目，細網(wǎng)為80目。最好不要只用一塊細網(wǎng)（80目或更細），因為它有可能在工作中破碎，以至金屬?；烊虢^緣。如果已獲得良好的塑化，也可以不用濾網(wǎng)組，這將降低加工中的動力消耗。四、水槽冷卻最好采用分段冷卻，各冷卻段的溫度從90℃逐步降至室溫。分段冷卻使聚合物分子有時間松弛，從而減輕收縮問題。第三節(jié)開車、短時停車與停車擠塑機在開車前應(yīng)進行清理（尤其是加工PVC以后）。由于擠出機溫度設(shè)置很高，有必要在加工前清除所有污染物。如果擠出機要連續(xù)工作數(shù)日，則應(yīng)退出螺桿徹底清理擠出機。在開機前先用LDPE試車很有好處，這不僅可以清除擠出機內(nèi)殘留的污染物，還可以檢測熔體溫度，這時最好將機頭打開，讓熔體直接從機筒擠出。使用測溫探頭就能確定熔體是否達到了所期望的溫度（170℃~180℃）。如果采用XLPE,其價格比LDPE價格高，這樣浪費就比較大。另外機頭是打開的，熔體可能吸收空氣中的水分而發(fā)生交聯(lián)。如果一切正常，讓螺桿停轉(zhuǎn)并將機頭迅速固定到機身上（不可以讓XLPE在機筒內(nèi)停留20分鐘），在停車前應(yīng)將所有的必須裝備包括濾網(wǎng)和模具等準(zhǔn)備好，如果停車時間超過20分鐘；機身內(nèi)的物料就可能發(fā)生予交聯(lián)而不能使用。在極端情況下，擠出機將被堵塞，這時就必須用人工將交聯(lián)聚乙烯清理出擠出機。然后將導(dǎo)體與收線盤相連接。在啟動牽引之前，應(yīng)讓熔體自?？谂懦?。提高螺桿轉(zhuǎn)速以將所有予交聯(lián)的物料排出。這時測量擠出物溫度。如果一切正常啟動牽引，開始逐漸加速，直至達到工藝規(guī)定的速度。即使物料仍在擠塑機中也可視短時停車及更換模具或做其他工作。但時間不可超過20分鐘，重新啟動時應(yīng)嚴(yán)格按前述步驟進行。如果一切正常，將螺桿停止轉(zhuǎn)動，將機頭迅速固定到機筒上。交聯(lián)聚乙烯在機筒內(nèi)停留時間需要更長時間（10?40分鐘）則應(yīng)將各區(qū)段的溫度都降到130℃左右。為了在較短時間內(nèi)將溫度降至130℃可讓熔體不斷排出，直至達到所期望的溫度。在這一溫度下，聚乙烯仍處于熔融狀態(tài)，但都使接枝反應(yīng)速率顯著下降，因而將予交聯(lián)降至最低水平。同樣，重新啟動時應(yīng)遵循前述步驟。停工前，應(yīng)加入LDPE將擠出機內(nèi)的XLPE料排出。這時因交聯(lián)材料難以清理，更主要的是殘留的硅烷可能與擠塑機的金屬發(fā)生反應(yīng)。第四節(jié)氣體火焰在某些情況下，有必要使用氣體火焰直接加熱模腔（但不必讓火焰將模腔完全環(huán)繞起來）。當(dāng)加熱帶向聚乙烯熔體傳熱效果不佳，導(dǎo)致絕緣表面光潔度差時就需要這樣做。使用氣體火焰時：1、可以迅速改變模頭的溫度以獲得良好的表面光潔度。利用氣體火焰可使熔體溫度幾乎及時升至或降至所期望的溫度。絕緣表面粗躁的原因之一是熔體的粘彈性。熔體的粘性加上導(dǎo)體的高速牽引可能在絕緣表面產(chǎn)生斷裂，這一現(xiàn)象叫做熔體破裂。其特征是表面非常粗躁，而內(nèi)部質(zhì)地良好（切開絕緣便能觀察到）。直接加熱使熔體粘度降低，層流速度剃度減小，從而平滑地包覆導(dǎo)體而不會發(fā)生熔體破裂，形成粗躁的表面。溫度太高熔體會變得很稀而不足以粘附在導(dǎo)體上而脫落。因此熔體溫度應(yīng)保持在220℃至260℃