第二章誤差及分析數(shù)據(jù)處理(電大)

第二章誤差及分析數(shù)據(jù)處理

概述測(cè)量誤差有效數(shù)字及運(yùn)算法則有限量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理§1概述誤差客觀上難以避免。在一定條件下，測(cè)量結(jié)果只能接近于真實(shí)值，而不能達(dá)到真實(shí)值?！?測(cè)量誤差誤差(error)：測(cè)量值與真實(shí)值的差值根據(jù)誤差產(chǎn)生的原因及性質(zhì)，可以將誤差分為系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差。一系統(tǒng)誤差1概念系統(tǒng)誤差(systematicerror)又稱可測(cè)誤差，由某種確定原因造成的。2.根據(jù)產(chǎn)生的原因

方法誤差系統(tǒng)誤差儀器或試劑誤差

操作誤差方法誤差：是由于不適當(dāng)?shù)膶?shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)或所選的分析方法不恰當(dāng)造成的。如重量分析中，沉淀的溶解，會(huì)使分析結(jié)果偏低，而沉淀吸附雜質(zhì)，又使結(jié)果偏高。(2)儀器或試劑誤差：是由于儀器未經(jīng)校準(zhǔn)或試劑不合格的原因造成的。如稱重時(shí)，天平砝碼不夠準(zhǔn)確；配標(biāo)液時(shí)，容量瓶刻度不準(zhǔn)確；對(duì)試劑而言，雜質(zhì)與水的純度，也會(huì)造成誤差。(3)操作誤差：是由于分析操作不規(guī)范造成。如標(biāo)準(zhǔn)物干燥不完全進(jìn)行稱量；3.特點(diǎn)(1)重現(xiàn)性（2）單向性；(3)恒定性4.消除系統(tǒng)誤差的方法：加校正值的方法二、偶然誤差1.概念：偶然誤差(randomerror)也稱為隨機(jī)誤差。它是由不確定的原因或某些難以控制原因造成的。2.產(chǎn)生原因：隨機(jī)變化因素（環(huán)境溫度、濕度和氣壓的微小波動(dòng)）3.特點(diǎn)(1)雙向性(2)不可測(cè)性4.減免方法：增加平行測(cè)定次數(shù)三準(zhǔn)確度與精密度一、準(zhǔn)確度與誤差1.準(zhǔn)確度(accuracy)測(cè)量值與真實(shí)值的接近程度，用絕對(duì)誤差或相對(duì)誤差表示。2.表示方法(1)絕對(duì)誤差:(δ)δ=X－μ(2)相對(duì)誤差(RE)Rδ=δ/μ×100%例1，實(shí)驗(yàn)測(cè)得過氧化氫溶液的含量W(H2O2)為0.2898,若試樣中過氧化氫的真實(shí)值W(H2O2)為0.2902,求絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差。解：δ=0.2898-0.2902=-0.0004Rδ=-0.0004/0.2902×100%=-0.14%例2用分析天平稱量?jī)蓚€(gè)樣品，一個(gè)是0.0021克，另一個(gè)是0.5432克。兩個(gè)測(cè)量值的絕對(duì)誤差都是0.0001克，但相對(duì)誤差卻差別很大。精密度與偏差

精密度(precision)是平行測(cè)量的各測(cè)量值(實(shí)驗(yàn)值)之間互相接近的程度。用測(cè)定值與平均值之差—偏差來表示，可分為：絕對(duì)偏差(d)與相對(duì)偏差（Rd）：

（1）絕對(duì)偏差(d)：（2）相對(duì)偏差（Rd）為絕對(duì)偏差與平均值之比，常用百分率表示：2．平均偏差與相對(duì)平均偏差1）平均偏差：為各次測(cè)定值的偏差的絕對(duì)值的平均值，

式中n為測(cè)量次數(shù)。由于各測(cè)量值的絕對(duì)偏差有正有負(fù)，取平均值時(shí)會(huì)相互抵消。只有取偏差的絕對(duì)值的平均值才能正確反映一組重復(fù)測(cè)定值間的符合程度。2）相對(duì)平均偏差：為平均偏差與平均值之比，常用百分率表示：3)標(biāo)準(zhǔn)偏差(standarddeviation;S)

使用標(biāo)準(zhǔn)偏差是為了突出較大偏差的影響。4)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)或稱變異系數(shù)

實(shí)際工作中都用RSD表示分析結(jié)果的精密度。例如，一組重復(fù)測(cè)定值為15.67,15.69,16.03,15.89。求15.67這次測(cè)量值的絕對(duì)偏差和相對(duì)偏差，這組測(cè)量值的平均偏差、相對(duì)平均偏差、標(biāo)準(zhǔn)偏差及相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。解：=(15.67+15.69+16.03+15.89)/4=15.82=15.82-15.67=0.15

=0.15/15.82×100%=0.95%=(0.15+0.13+0.21+0.07)/4=0.14

=0.14/15.82×100%=0.89%=0.17三、準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系準(zhǔn)確度反應(yīng)的是測(cè)定值與真實(shí)值的符合程度。精密度反應(yīng)的則是測(cè)定值與平均值的偏離程度；準(zhǔn)確度高精密度一定高；精密度高是準(zhǔn)確度高的前提，但精密度高，準(zhǔn)確度不一定高。分析化學(xué)常用試驗(yàn)的方法檢查系統(tǒng)誤差的存在，并對(duì)測(cè)定值加以校正，使之更接近真實(shí)值。常有以下試驗(yàn)方法：

1）對(duì)照實(shí)驗(yàn)

已知含量的試樣與未知試樣對(duì)照

2）回收試驗(yàn)

未知試樣+已知量的被測(cè)組分，與另一相同的未知試樣平行進(jìn)行分析，測(cè)其回收率

3）

空白試驗(yàn)

不加試樣，按試樣相同的程序分析

§3有效數(shù)字及計(jì)算規(guī)則一、有效數(shù)字(significantfigure)概念：分析工作中實(shí)際上能測(cè)量到的數(shù)字，除最后一位為可疑數(shù)字，其余的數(shù)字都是確定的。如：分析天平稱量：1.2123(g)（萬(wàn)分之一）滴定管讀數(shù)：23.26(ml)2.位數(shù)確定(1)記錄測(cè)量數(shù)據(jù)時(shí)，只允許保留一位可疑數(shù)字。(2)有效數(shù)字的位數(shù)反映了測(cè)量的相對(duì)誤差，不能隨意舍去或保留最后一位數(shù)字(3)若第一位數(shù)字大于或等于8，其有效數(shù)字位數(shù)應(yīng)多算一位(4)數(shù)據(jù)中的“0”作具體分析，如1.2007g，0.0012007kg均為五位有效數(shù)值，(5)常數(shù)π等非測(cè)量所得數(shù)據(jù)，視為無(wú)限多位有效數(shù)字；(6)pH、pM等對(duì)數(shù)值，有效數(shù)字位數(shù)僅取決于小數(shù)部分?jǐn)?shù)字的位數(shù)。如pH=10.20,應(yīng)為兩位有效數(shù)值看看下面各數(shù)的有效數(shù)字的位數(shù):1.000843181五位有效數(shù)字0.100010.98%四位有效數(shù)字0.03821.98×10-10三位有效數(shù)字540.0040二位有效數(shù)字0.052×105一位有效數(shù)字3600100位數(shù)模糊PH=11.20對(duì)應(yīng)于[H+]=6.3×10-12二位有效數(shù)字四、數(shù)字修約規(guī)則1.四舍六入五成雙。如測(cè)量值為4.135、4.125、4.105、4.1251；修約為4.14、4.12、4.10和4.13。2.只允許對(duì)原測(cè)量值一次修約至所需位數(shù)，不能分次修約。如4.1349修約為三位數(shù)。不能先修約成4.135，再修約為4.14，只能修約成4.13。3.大量數(shù)據(jù)運(yùn)算時(shí)，可先多保留一位有效數(shù)字，運(yùn)算后，再修約。4.修約標(biāo)準(zhǔn)偏差。修約的結(jié)果應(yīng)使準(zhǔn)確度變得更差些。如S=0.213，取兩位有效數(shù)字，修約為0.22，取一位為0.3。三、有效數(shù)字的計(jì)算規(guī)則

1.數(shù)值相加減時(shí)，結(jié)果保留小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)應(yīng)與小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少者相同（絕對(duì)誤差最大）0.0121+12.56+7.8432=0.01+12.56+7.84=20.41總絕對(duì)誤差取決于絕對(duì)誤差大的2.數(shù)值相乘除時(shí)，結(jié)果保留位數(shù)應(yīng)與有效數(shù)字位數(shù)最少者相同。（相對(duì)誤差最大），

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