可逆電池電動(dòng)勢(shì)與其應(yīng)用

可逆電池電動(dòng)勢(shì)與其應(yīng)用主要內(nèi)容可逆電池和可逆電極第六章可逆電池的電動(dòng)勢(shì)及其應(yīng)用電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定可逆電池的書寫方法及電動(dòng)勢(shì)的取號(hào)可逆電池的熱力學(xué)電動(dòng)勢(shì)產(chǎn)生的機(jī)理電極電勢(shì)和電池的電動(dòng)勢(shì)濃差電池和液體接界電勢(shì)的計(jì)算公式電動(dòng)勢(shì)測(cè)定的應(yīng)用2023/2/66.1 可逆電池和可逆電極電化學(xué)與熱力學(xué)的聯(lián)系組成可逆電池的必要條件可逆電極的類型2023/2/6電化學(xué)與熱力學(xué)的聯(lián)系橋梁公式:2023/2/6組成可逆電池的必要條件化學(xué)反應(yīng)可逆能量變化可逆原電池電解池2023/2/62023/2/6組成可逆電池的必要條件凈反應(yīng)原電池總反應(yīng)：電解池陰極：陽(yáng)極：2023/2/6可逆電極的類型金屬與其陽(yáng)離子組成的電極氫電極氧電極鹵素電極汞齊電極金屬-難溶鹽及其陰離子組成的電極金屬-氧化物電極氧化-還原電極⑴第一類電極⑵第二類電極⑶第三類電極2023/2/6第一類電極及其反應(yīng)Na+(a+)|Na(Hg)(a) Na+(a+)+nHg+e-

→Na(Hg)n(a)電極電極反應(yīng)Mz+(a+)|M(s) Mz+(a+)+ze-→M(s)H+(a+)|H2(p),Pt 2H+(a+)+2e-

→H2(p)OH-(a-)|H2(p),Pt 2H2O+2e-

→H2(p)+2OH-(a-)H+(a+)|O2(p),Pt O2(p)+4H+(a+)+4e-

→2H2OOH-(a-)|O2(p),Pt O2(p)+2H2O+4e-

→4OH-(a-)

Cl-(a-)|Cl2(p),Pt Cl2(p)+2e-

→2Cl-(a-)2023/2/6第二類電極及其反應(yīng)電極電極反應(yīng)Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s) AgCl(s)+e-→Ag(s)+Cl-(a-)OH-(a-)|Ag2O|Ag(s) Ag2O(s)+H2O+2e- →2Ag(s)+2OH-(a-)H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s) Ag2O+2H+(a+)+2e-

→2Ag(s)+H2O2023/2/6第三類電極及其反應(yīng)電極電極反應(yīng)Fe3+(a1),Fe2+(a2)|Pt Fe3+(a1)+e-→Fe2+(a2)Cu2+(a1),Cu+(a2)|Pt Cu2+(a1)+e-→Cu+(a2)Sn4+(a1),Sn2+(a2)|Pt Sn4+(a1)+2e-→Sn2+(a2)2023/2/66.3 可逆電池的書寫方法及電動(dòng)勢(shì)的取號(hào)可逆電池的書面表示法可逆電池電動(dòng)勢(shì)的取號(hào)從化學(xué)反應(yīng)式設(shè)計(jì)電池2023/2/6可逆電池的書面表示法1.左邊為負(fù)極，起氧化作用；右邊為正極，起還原作用。2.“|”表示相界面，有電勢(shì)差存在。3.“||”表示鹽橋，使液接電勢(shì)降到可以忽略不計(jì)。4.“┆”表示半透膜。5.要注明溫度，不注明就是298.15K；要注明物態(tài)，

氣體要注明壓力；溶液要注明濃度。6.氣體電極和氧化還原電極要寫出導(dǎo)電的惰性電極，

通常是鉑電極。2023/2/6可逆電池電動(dòng)勢(shì)的取號(hào)DrGm=-zEF自發(fā)電池：

DrGm<0，E>0例如：Zn(s)|Zn2+||Cu2+|Cu(s)Zn(s)+Cu2+→Zn2++Cu(s) DrGm<0，E>0非自發(fā)電池：

DrGm>0，E<0Cu(s)|Cu2+||Zn2+|Zn(s)Zn2++Cu(s)→Zn(s)+Cu2+

DrGm>0，E<02023/2/6從化學(xué)反應(yīng)設(shè)計(jì)電池(1)Zn(s)+H2SO4(aq)→H2(p)+ZnSO4(aq)驗(yàn)證：(-)Zn(s)→Zn2++2e-(+)2H++2e-→H2(p)Zn(s)|ZnSO4||H2SO4|H2(p),Pt凈反應(yīng)：Zn(s)+2H+→Zn2++H2(p)2023/2/6從化學(xué)反應(yīng)設(shè)計(jì)電池(2)AgCl(s)→Ag++Cl-驗(yàn)證：(-)Ag(s)→Ag++e-(+)AgCl(s)+e-→Ag(s)+Cl-Ag(s)|Ag+(aq)||HCl(aq)|AgCl(s)|Ag(s)凈反應(yīng)：AgCl(s)→Ag++Cl-2023/2/66.4 可逆電池的熱力學(xué)

EΘ求平衡常數(shù)KΘ

E,ΔrGm和KΘ與電池反應(yīng)的關(guān)系從E及其溫度系數(shù)求ΔrHm和ΔrSm2023/2/6（1）從求

與所處的狀態(tài)不同，處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，處于平衡態(tài)，只是將兩者從數(shù)值上聯(lián)系在一起。2023/2/6（2）E，和與電池反應(yīng)的關(guān)系2023/2/6（3）從E和

求DrHm和DrSm2023/2/62023/2/6例題2023/2/62023/2/66.5 電動(dòng)勢(shì)產(chǎn)生的機(jī)理界面電勢(shì)差的種類電動(dòng)勢(shì)的值

E值為什么可以測(cè)量2023/2/6界面電勢(shì)差的種類1、金屬-溶液界面電勢(shì)差在金屬與溶液的界面上，由于正、負(fù)離子靜電吸引和熱運(yùn)動(dòng)兩種效應(yīng)的結(jié)果，溶液中的反離子只有一部分緊密地排在固體表面附近，相距約一、二個(gè)離子厚度稱為緊密層；另一部分離子按一定的濃度梯度擴(kuò)散到本體溶液中，稱為擴(kuò)散層。緊密層和擴(kuò)散層構(gòu)成了雙電層。金屬表面與溶液本體之間的電勢(shì)差即為界面電勢(shì)差。2023/2/6界面電勢(shì)差的種類2023/2/6界面電勢(shì)差的種類2、液接電勢(shì)—擴(kuò)散電勢(shì)由兩種不同的電解質(zhì)溶液間或同種電解質(zhì)不同濃度溶液間界面上產(chǎn)生的電勢(shì)差鹽橋，可以盡量避免或減少液接電勢(shì)。鹽橋是用飽和KCl（當(dāng)有Ag+時(shí)用KNO3或NH4NO3。

）凝膠裝在倒置的U型管內(nèi)構(gòu)成，放在兩個(gè)溶液之間代替兩個(gè)溶液直接接觸。鹽橋中電解質(zhì)的正負(fù)離子的遷移速率幾乎相等，且不與電池中的電解質(zhì)溶液起反應(yīng)。3、接觸電勢(shì)兩種不同的金屬接觸時(shí)，相互逸入的電子數(shù)目不相等，在接觸界面上就形成了雙電層，由此產(chǎn)生的電勢(shì)是接觸電勢(shì)2023/2/6電動(dòng)勢(shì)的值E=Φ接觸+Φ-+Φ擴(kuò)散+Φ+Φ接觸Φ-Φ擴(kuò)散Φ+原電池的電動(dòng)勢(shì)等于組成電池的各相界面上電勢(shì)差的代數(shù)和。即金屬-溶液界面電勢(shì)差，液接電勢(shì)，接觸電勢(shì)。2023/2/66.6 電極電勢(shì)和電池電動(dòng)勢(shì)標(biāo)準(zhǔn)氫電極氫標(biāo)還原電極電勢(shì)為何電極電勢(shì)有正、負(fù)二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)電極——甘汞電極電池電動(dòng)勢(shì)的計(jì)算電極電勢(shì)計(jì)算通式2023/2/6標(biāo)準(zhǔn)氫電極規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)氫電極用鍍鉑黑的金屬鉑導(dǎo)電2023/2/6氫標(biāo)還原電極電勢(shì)E(Ox|Red)（-）（+）陽(yáng)極，氧化 陰極，還原以標(biāo)準(zhǔn)氫電極為陽(yáng)極，待測(cè)電極為陰極，因?yàn)闉榱?，所測(cè)電動(dòng)勢(shì)即為待測(cè)電極的氫標(biāo)還原電極電勢(shì)。2023/2/6電極電勢(shì)計(jì)算通式氧化態(tài)+ze-→還原態(tài)a(Ox)

+ze-→a(Red)這就是Nernst方程。2023/2/6為何電極電勢(shì)有正、有負(fù)？E(Ox|Red)

>0E(Ox|Red)

<0標(biāo)準(zhǔn)氫電極||給定電極E(Ox|Red)

=0E增大（非自發(fā)電池）（自發(fā)電池）2023/2/6二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)電極——甘汞電極0.1 0.33371.0 0.2801飽和 0.2412氫電極使用不方便，用有確定電極電勢(shì)的甘汞電極作二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)電極。2023/2/6氫電極作為參考電極來(lái)測(cè)定電極的相對(duì)電動(dòng)勢(shì)值。但是標(biāo)準(zhǔn)氫電極雖然穩(wěn)定，但操作麻煩，所以常用重現(xiàn)性好、又比較穩(wěn)定的甘汞電極作為參考電極。甘汞電極是汞和甘汞與不同濃度的KCl溶液組成的電極，它的電極電勢(shì)可以與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成電池而精確測(cè)定，所以又稱這種電極為二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)電極。它的電極電勢(shì)隨氯離子的濃度不同而不同。二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)電極——甘汞電極2023/2/6電池電動(dòng)勢(shì)的計(jì)算凈反應(yīng):方法一:2023/2/6方法二凈反應(yīng):化學(xué)反應(yīng)等溫式：兩種方法，結(jié)果相同2023/2/6

濃差電池濃差電池2023/2/6濃差電池(ConcentrationCell)A.電極濃差電池1.2.3.2023/2/6濃差電池(ConcentrationCell)B.電解質(zhì)相同而活度不同陽(yáng)離子轉(zhuǎn)移陰離子轉(zhuǎn)移4.5.2023/2/6濃差電池(ConcentrationCell)電池凈反應(yīng)不是化學(xué)反應(yīng)，僅僅是某物質(zhì)從高壓到低壓或從高濃度向低濃度的遷移。電池標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)濃差電池的特點(diǎn)：2023/2/66.8 電動(dòng)勢(shì)測(cè)定的應(yīng)用（2）判斷氧化還原的方向（1）求熱力學(xué)函數(shù)的變化值（3）測(cè)平均活度系數(shù)γ±（4）求

等（5）測(cè)溶液的pH2023/2/6（1）求熱力學(xué)函數(shù)的變化值測(cè)定：應(yīng)用：(1)求2023/2/6（2）判斷氧化還原的方向試判斷下述反應(yīng)向哪方進(jìn)行？排成電池：設(shè)活度均為1正向進(jìn)行。應(yīng)用：(2)判斷氧化還原的方向2023/2/6（3）測(cè)離子平均活度系數(shù)g±應(yīng)用：(3)測(cè)離子平均活度系數(shù)g±2023/2/6（4）求

A.求AgCl(s)的設(shè)計(jì)電池，使電池反應(yīng)為2023/2/6（4）求水的KWΘ

B.求水的設(shè)計(jì)電池，使電池反應(yīng)為：H2O→H++OH-電池:2023/2/6（5）測(cè)溶液的pH應(yīng)用：(5)測(cè)溶液pHA.醌·氫醌電極摩爾甘汞電極||醌·氫醌|Pt2023/2/6（5）測(cè)溶液的pH使用醌氫醌電極注意事項(xiàng)：pH<7.1,當(dāng)時(shí)，E為負(fù)值。時(shí)，氫醌酸式解離，并易發(fā)生氧化。醌-氫醌為等分子復(fù)合物，溶解度很小，用量不必太多。2023/2/6（5）測(cè)溶液的pHB.玻璃電極pH定義：2023/2/6NERNSTWALTHERNERNST(1864-1941),Germanphysicalchemist,didmuchoftheearlyimportantworkinelectrochemistry,studyingthethermodynamics