第8章配位化合物

第8章配位化合物（計劃6學時）第一節(jié)配合物的基本概念第二節(jié)配合物的價鍵理論第四節(jié)螯合物第三節(jié)配位平衡1目標：

1.配合物的基本概念和配位鍵的本質；

2.配合物的價鍵理論的主要論點，并能用此解釋一些實例；

3.配離子穩(wěn)定常數的意義和應用；重點：

配合物的組成和命名難點：配位平衡的移動和穩(wěn)定常數的計算2

組成為CoCl3·6NH3的化合物第一次制備出時，人們認為它是由兩個簡單化合物(CoCl3和NH3)形成的一種新類型的化合物。令化學家迷惑不解:既然簡單化合物中的原子都已滿足了各自的化合價,是什么驅動力促使它們之間形成新的一類化合物?由于人們不了解成鍵作用的本質,故將其稱之為“復雜化合物”。

1893年維爾納(WernerA)教授對這類化合物本性提出了天才見解,被后人稱為維爾納配位學說。維爾納獲得1913年諾貝爾化學獎。3●大多數化學元素表現(xiàn)出兩種類型的化合價，即主價和副價●元素形成配合物時傾向于主價和副價都能得到滿足●副價的空間指向是確定的

WernerA

供職于蘇黎世大學。他的學說深深地影響著20世紀無機化學和化學鍵理論的發(fā)展。維爾納

(1866—1919)維爾納學說的要點：4L.Pauling把軌道雜化理論應用于配合物---幾何形狀和磁性H.Bethe等人發(fā)展晶體場理論---磁性和電子光譜J.S.Griffith等人把分子雜化理論和晶體場理論結合提出配體場理論（配體化學---無機化學和其他化合分支學科和應用學科的紐帶）56CuSO4溶液NH3·H2OCu(OH)2↓NH3·H2OC2H5OHCuSO4·4NH3結晶NaOHBaCl2無Cu(OH)2沉淀析出和氨臭味析出BaSO4沉淀第一節(jié)配合物的基本概念[Cu(NH3)4]2+和SO42-組成7特征：（一）Cu2+:空的價層軌道—中心原子（離子）M（二）NH3:孤對電子或p電子—配位體（即配體，中性或離子）LigandM與L結合—一定組成與空間結構

[Cu(NH3)4]2+：8

配位化合物是由給出孤對電子的一定數目的離子或分子（稱為配體）和具有接受孤對電子的空軌道的原子或離子（統(tǒng)稱中心原子）按一定的組成和空間構型所形成的化合物。通常把一定數目配體與中心原子所形成的復雜分子或離子稱為配位個體，含有配位個體的化合物稱為配合物。一、配位化合物的定義[Cu(NH3)4]2+SO49配位個體可以是中性分子，也可以是帶電荷的離子。不帶電荷的配位個體也稱配位分子。例如：[Ag(NH3)2]NO3

、[Ni(CO)4]

帶電荷的配位個體稱為配離子，其中帶正電荷的配離子稱為配陽離子，帶負電荷的配位個體稱為配陰離子。例如：[Cu(NH3)4]2+、[Fe(CN)6]3-

10二、配合物的組成

[Ag（NH3）2]NO3中心原子配位原子內界配合物外界外界離子配位數配體11（一）中心原子

中心原子統(tǒng)稱為配合物的形成體。位于配離子的中心，中心原子絕大多數是帶正電荷的陽離子，其中以過渡金屬離子居多，如Fe3+、Cu2+、Co2+、Ag+等；少數高氧化態(tài)的非金屬元素也可作中心離子，如BF4-、SiF62-中的B(Ⅲ)、Si(Ⅳ)等。中性原子如[Ni(CO)4]、[Fe(CO)5]中的Ni、Fe原子。

12（二）配位體

在配合物中與中心原子以配位鍵相結合的離子或中性分子稱為配位體，簡稱配體，如[Co(NH3)4]2+中的NH3;在配體中提供孤對電子與形成體形成配位鍵的原子稱為配位原子，如配體NH3中的N。常見的配位原子為電負性較大的非金屬原子C、Ｎ、Ｐ、O、S和鹵素等原子。

兩可配體的不同配位原子也可以用不同的名稱來表示，如“硫氰酸根”表示SCN－，為S配位，“異硫氰酸根”表示NCS－，為N配位；“亞硝酸根”表示ONO－，為O配位；“硝基”表示，為N配位。13根據一個配體中所含配位原子數目的不同，可將配體分為單齒配體和多齒配體。單齒配體：一個配體中只有一個配位原子，如NH3，OH-，X-，CN-，SCN-，ＯＮＯ－，ＣＯ等。多齒配體：一個配體中有兩個或兩個以上的配位原子，例如：（1）單齒配體NH3

Ag++2NH3→[H3N:→Ag←:NH3]+（2）多齒配體乙二胺（en),EDTA14常見多齒配體15（三）配位數

在配位個體中直接與中心原子以配位鍵結合的配位原子的總數稱為該形成體的配位數。例如[Cu(NH3)4]2+中，Cu2+的配位數為4;[Cr(H2O)4Cl2]+中Cr3+的配位數為6。目前已知形成體的配位數有2、4、6、8，其中最常見的配位數為2、4和6。由單齒配體形成的配合物，中心離子的配位數等于配體的數目；若配體是多齒的，那么配體的數目不等于中心離子的配位數。

[Cu(en)2]2+中的乙二胺(en)是雙齒配體，即每1個

en有2個N原子與中心離子Cu2+配位，在此，

Cu2+的配位數是4而不是2。例如：16影響配位數大小的因素

（1）中心離子

如配離子[PtCl4]2

[PtCl6]2

中心離子Pt2+Pt4+

配位數46

電荷——離子電荷越高，配位數越大17常見金屬離子(Mm+)的配位數(n)中心離子正電荷越多，配位數越大18影響配位數大小的因素

（1）中心離子

電荷——離子電荷越高，配位數越大半徑——半徑越大，其周圍可容納的配體較多，配位數大如配離子[AlF6]3

[BF4]

半徑r(Al3+)>r(B3+)

配位數6419影響配位數大小的因素

（1）中心離子

電荷——離子電荷越高，配位數越大半徑——半徑越大，其周圍可容納的配體較多，配位數大但半徑過大，中心離子對配體的引力減弱，反而會使配位數減小如

配離子

[CdCl6]4

[HgCl4]2

中心離子

Cd2+Hg2+

半徑

r(Cd2+)<r(Hg2+)

配位數

6420（2）配體

電荷——電荷越多，配體間斥力增大，配位數越小如配離子[Zn(NH3)6]2+[Zn(OH)4]2

配體

NH3OH

配位數

64半徑——半徑越大，中心離子所能容納配體數減少,配位數越小如配離子[AlF6]3

[AlCl4]

配體

FCl

配位數

6421

增大配體濃度降低反應溫度（3）外界條件有利于形成高配位數的配合物22（四）配離子的電荷數中心原子的氧化數和配體總電荷數的代數和即為配離子的電荷。例如，K3[Fe(CN)6]中配離子的電荷數可根據Fe3+和6個CN-電荷的代數和判定為-3，也可根據配合物的外界離子(3個K+)電荷數判定[Fe(CN)6]3-的電荷數為-3。又如：［PtCl6]2-的電荷數是－２，［Co(NH3)3(H2O)Cl2]+的電荷數是＋１23三、配合物的命名配合物的命名與一般無機化合物的命名原則相同：

先提陰離子，再提陽離子。

若陰離子為簡單離子，稱某化某。若陰離子為復雜離子，稱某酸某。

內界的命名次序是：

配位體數—配位體名稱—合—中心原子（中心原子氧化數）

（1）若內界有多種配體時，則配體的命名順序是：先無機配體，后有機配體。先陰離子，后中性分子。（2）同類配體按配位原子元素符號的英文字母順序排列。24（3）同類配體中若配體原子相同，則按配體中含原子數的多少來排列。原子數少的排前面，原子數多的排后面。（4）若配位原子相同，配位中所含原子數也相同，則按在結構式中與配位原子相連的原子的元素符號的字母順序排列。（5）不同配體名稱之間以中圓點分開，相同的配體個數用倍數詞頭二、三、四等數字表示。A.配離子是陰離子的配合物

K4[Fe(CN)6]

六氰合鐵（Ⅱ）酸鉀

K[PtCl3NH3]

三氯?一氨合鉑（Ⅱ）酸鉀

H2[PtCl6]

六氯合鉑（IV）酸

(NH4)[Co(NO2)4(NH3)2]

四硝基?二氨合鈷（Ⅲ）酸銨25B.配離子是陽離子的配合物

[Co(NH3)5Cl2]Cl

氯化二氯?五氨合鈷（Ⅲ）

[Co(NH3)5H2O]Cl3

三氯化五氨?一水合鈷（Ⅲ）

[Pt(NO2)NH3(NH2OH)(Py)]Cl

氯化硝基?一氨?羥胺?吡啶合鉑（Ⅱ）配離子電荷為零的配位分子

[Pt(NH3)2Cl2]

二氯?二氨合鉑（Ⅱ)[Ni(CO)4]

四羰基合鎳

[Pt(NH2)NO2(NH3)2]

氨基?硝基?二氨合鉑（Ⅱ）26例：命名下列配合物，指出它們的配位體、配位原子及配位數[Co(NH3)6]3+六氨合鈷（Ⅲ）配離子NH3配體：配位原子：N配位數：6NH3，ONO-[Co(ONO)(NH3)5]SO4硫酸亞硝酸根?五氨合鈷（Ⅲ）配體：配位原子：配位數：6N，O27試命名下列配合物或寫出配合物的化學式六氯合鉑（Ⅱ）酸鉀二氯·四硫氰合鉻（Ⅲ）酸銨[Cr(H2O)4Br2]Br[Pt(NH3)6][PtCl4]K4[PtCl6](NH4)3[Cr(SCN)4Cl2]一溴化二溴·四水合鉻（Ⅲ）四氯合鉑（Ⅱ）酸六氨合鉑（Ⅱ）練習28第二節(jié)配合物的價鍵理論一、價鍵理論√二、晶體場理論＊三、配位場理論＊29(一)價鍵理論的要點：a.

形成體(M)：有空軌道配位體(L)：有孤對電子二者形成配位鍵MLb.

形成體(中心原子)采用雜化軌道成鍵

c.

雜化方式與空間構型有關一、配合物的價鍵理論30配合物分子或離子的空間構型與配位數的多少密切相關。直線形四面體平面正方形八面體配位數246例空間構型31例三角形四方錐三角雙錐配位數35空間構型32NH3NH3[Ag(NH3)2]+5p4d5s例：[AgCl2]-，[CuCl2]-4d5s5pAg+[Ag(NH3)2]+sp雜化1.配位數為2的配合物

直線形33[BeX4]2-

1s2s2p1s2s2pX-X-X-X-sp3雜化[BeX4]2-

Be2+2.配位數為4的配合物四面體34這類配合物絕大多數是八面體構型，形成體可能采取d2sp3或sp3d2雜化軌道成鍵。[Fe(CN)6]3-

3.配位數為6的配合物Fe3+3d4s4p[Fe(CN)6]3-d2sp3雜化CN-CN-CN-CN-CN-CN-35雜化軌道形式與配合物的空間構型

36（二）配合物的分類內軌型配合物外軌型配合物37

1.

外軌型配合物

中心原子全部用最外層的空軌道進行雜化，并與配體結合而形成的配合物稱為外軌型配合物。中心原子采用

sp、sp3、sp3d2

雜化與配體生成配位數為2、4、6的配合物都是外軌配合物。

3839[FeF6]3-

[FeF6]3-sp3d2雜化F-F-F-F-F-F-Fe3+3d4s4p4d···([Fe(CN)6]3-)

=52.6，([FeF6]3-)

=14.3402.內軌型配合物

中心原子的次外層空軌道參與雜化，并與配體所形成的配合物稱為內軌型配合物。中心原子采取dsp2、d2sp3雜化，與配體生成配位數為4、6的配合物是內軌配合物。41

42內軌型配合物和外軌型配合物的差別配位鍵的鍵能：內軌型>外軌型配合物的穩(wěn)定性：內軌型>外軌型穩(wěn)定常數內軌型>外軌型外軌型配合物，中心原子的電子結構不發(fā)生改變，未成對電子數多，一般為高自旋配合物。內軌型配合物，中心原子的電子結構發(fā)生了重排，未成對電子數減少，一般為低自旋配合物。

43

內外軌型取決于配位體場(主要因素)中心原子(次要因素)(a)中心原子d1-3型,如Cr3+，有空(n-1)d軌道，易形成內軌型中心原子

d9-10型,一般只形成一種構型，如d

10

Zn2+,Cd2+,Cu+

無空(n-1)d軌道，

易形成外軌型

中心原子d4~d8型,如Fe2+,Ni2+

，F(xiàn)e3+可形成外軌型，也可以形成內軌型44(b)強場配體,如CN–CONO2–等,易形成內軌型，

弱場配體，如X–

、H2O易形成外軌型

如:[FeF6]3-

sp3d2雜化[Fe(CN)6]3-d2sp3雜化45（c）由磁矩的大小來判斷B.M.46三、配合物的磁性

n——未成對電子數順磁性：被磁場吸引μ>0,

n>0

例：O2，NO，NO2反磁性：被磁場排斥μ=0,n=0鐵磁性：被磁場強烈吸引。例：Fe,Co,Ni磁性：物質在磁場中表現(xiàn)出來的性質。磁矩：(B.M.)玻爾磁子47

n012345μ/B.M.01.732.833.874.905.92實例：[Ti(H2O)6]3+Ti3+：3d1μ=1.73n=1K3[Mn(CN)6]Mn3+：3d4μ=3.18n=2K3[Fe(CN)6]Fe3+：

3d5

μ=2.40n=1根據可用未成對電子數目n估算磁矩μ。48Co(NH3)63+μ=0內軌型，低自旋6個鍵Co3+49CoF63–μ=4.90B.M外軌型，高自旋

6個鍵sp3d2雜化sp3d2雜化軌道Co3+50

價鍵理論能解釋許多配合物的配位數和空間結構，解釋配離子的穩(wěn)定性、磁性等某些基本性質.局限性:只能定性而不能量性，當配位體不同時不能解釋。(三)價鍵理論的應用51第三節(jié)配位平衡一、配位平衡和穩(wěn)定常數二、配位平衡的移動及應用52一、配位平衡和穩(wěn)定常數1.穩(wěn)定常數和不穩(wěn)定常數溶液中既存在M+離子和配位體L的配合反應，又存在[MLn]+的離解反應，配合和離解最終達到平衡，這種平衡稱為配合（絡合）平衡：M++nLMLn+根據化學平衡原理，平衡常數為：

K穩(wěn)

=[MLn+]/[M+][L]nK不穩(wěn)

=[M+][L]n/[MLn+]53逐級穩(wěn)定常數(或分步穩(wěn)定常數)。

Cu2++4NH3=Cu(NH3)2+

K1Cu(NH3)2++NH3=Cu(NH3)22+

K2Cu(NH3)22++NH3=Cu(NH3)32+

K3Cu(NH3)32++NH3=Cu(NH3)42+K4K穩(wěn)=K1·K2·

K3·

K42.逐級穩(wěn)定常數配離子的生成分步進行，在溶液中有一系列配合平衡及相應的逐級穩(wěn)定常數k1，k2，…，kn和累積穩(wěn)定常數β1，β2，…，βn兩種。配離子的逐級穩(wěn)定常數之間一般差別不大，常是比較均勻地逐級減小。54例1

欲使0.10mmol的AgCl完全溶解生成Ag(NH3)2+,最少需要1.0cm3氨水的濃度是多少？AgCl的濃度為0.10mmol/1.0cm3=0.10mol·dm-3解

AgCl+2NH3=Ag(NH3)2++Cl-起始0.10x00平衡

x-0.20.100.10(0.1×0.1)/(x-0.2)2=K

x=2.4mol·dm-355例2

比較0.10moldm-3Ag(NH3)2+溶液中含有0.10moldm-3氨水和0.10moldm-3Ag(CN)2-溶液中含有0.10moldm-3CN-離子時，溶液中的Ag+離子濃度。

解：先求Ag(NH3)2+和氨水的混合溶液中的Ag+離子濃度[Ag+]。設[Ag+]=x，根據配合平衡，有如下關系：

Ag++2NH3

Ag(NH3)2+x0.10+2x0.10-x

解得：x=[Ag+]NH3=6.310-7moldm-3

同理可得Ag(CN)2-溶液中Ag+離子濃度y：

y=[Ag+]CN-=1.010-20moldm-356二、配位平衡的移動及應用

配位個體在水溶液中存在如下配位平衡：改變或的濃度，都會使上述平衡發(fā)生移動。當

或的濃度增大時，平衡向生成配位個體的方向移動；而當或的濃度降低時，平衡向配位個體解離的方向移動。57（一）配位平衡與酸堿平衡當配位個體中的配體的堿性較強時，它們均易與H+結合生成難解離的物質，因此當溶液中H+濃度發(fā)生變化時，就會影響配位個體的配位平衡。許多配位個體中的中心原子在水溶液中發(fā)生水解作用，使溶液的H+濃度增大。因此H+濃度的改變會影響中心原子的水解平衡，從而影響配位個體的配位平衡。58pH較小時發(fā)生酸效應，例：[Fe(CN)6]4-Fe2++6CN-6HCN6H+

+平衡移動方向pH較大時，金屬離子存在不同程度的水解，即水解效應。Fe3++H2OFe(OH)2++H+Fe(OH)2++H2OFe(OH)2++H+Fe(OH)2++H2OFe(OH)3+H+例：[FeF6]3-在水溶液中,有如下水解反應:59（二）沉淀平衡與配位平衡在配位個體溶液中加入一種沉淀劑，與配位個體解離出的中心原子生成難溶強電解質，將使配位平衡向配位個體解離方向移動。配位個體的標準穩(wěn)定常數越小及難溶電解質的標準溶度積常數越小，配位個體越易轉化為沉淀。

相反，如果在含有難溶強電解質沉淀的溶液中加人一種配位劑，與難溶強電解質中的某種離子形成配位個體，可使沉淀溶解。配位個體的標準穩(wěn)定常數越大或難溶強電解質的標準溶度積常數越大，沉淀越易轉化為配位個體。例題60計算298.15K時AgCl在6.0mol·L-1NH3溶液中的溶解度。解：AgCl溶于NH3溶液中的反應為：反應的標準平衡常數為：

61

設AgCl在6.0mol·L-1NH3溶液中的溶解度為s，由反應式可知：，。將平衡濃度代入標準平衡常數表達式，得：

298.15K時，AgCl在6.0mol·L-1NH3溶液中的溶解度為。

62若在含有2.0mol·L-1NH3的0.10mol·L-1

[Ag(NH3)2]+溶液中加入少量NaCl晶體，使NaCl濃度達到0.0010mol·L-1時，有無AgCl沉淀生成。解：生成AgCl沉淀的反應為：反應的標準平衡常數為：63

該反應的反應商為：

由于，上述反應不能正向進行，因此沒有AgCl沉淀生成。64（三）配位平衡與氧化還原平衡如果配位個體解離出的中心原子具有氧化性或還原性，向配位個體溶液中加入還原劑或氧化劑，能發(fā)生氧化還原反應，使配位個體的配位平衡發(fā)生移動。配位平衡也可以影響氧化還原反應。當金屬離子與配體形成配位個體后，電對的電極電勢減小，金屬離子得電子能力減弱，增加了金屬離子的穩(wěn)定性。金屬和金屬離子形成的配位個體組成的電對的標準電極電勢，可以利用金屬離子所形成的配位個體的標準穩(wěn)定常數進行計算。例題65已知298.15K時，。計算電對[Ag(NH3)2]+的標準電極電勢。

解：電對Ag+/Ag的電極反應式為：298.15K時電對Ag+/Ag的電極電勢為298.15K時電對[Ag(NH3)2]+/Ag的電極電勢為：/Ag66

在標準狀態(tài)下：

E{[Ag(NH3)2]+/Ag}=

代入上式得：67第六章配位化合物配合物的類型第四節(jié)686-4-1配合物的類型主要有：簡單配合物螯合物多核配合物羰合物原子簇狀化合物同多酸及雜多酸型配合物大環(huán)配合物夾心配合物69簡單配合物

由單齒配體與中心離子直接配位形成的配合物

[Cu(NH3)4]SO4、[Ag(NH3)2]Cl、K4[Fe(CN)6]、(NH4)3[Cr(NCS)6]、[PtCl2(NH3)2]、[CrCl2(H2O)4]Cl、[Co(NH3)5(H2O)]Cl3如70螯合物

由多齒配體與中心離子結合而成的具有環(huán)狀結構的配合物如

H2H2NNH2CCH2CuH2CCH2NNH2H22+[Cu(en)2]2+乙二胺為雙齒配體，與Cu2+形成兩個五原子環(huán)。配位數471螯合物

由多齒配體與中心離子結合而成的具有環(huán)狀結構的配合物如2-[Ca(edta)]2-

COOCH2CO-CH2ONCH2CaCH2ONCO-CH2CH2OCO

乙二胺四乙酸有六個配位原子，與Ca2+形成五個五原子環(huán)。配位數6

72螯合物

螯合劑——形成螯合物的配合劑

一般為含有O、S、N、P等配位原子的有機化合物。配位原子之間要間隔兩個或三個其它原子。73特性——特殊的穩(wěn)定性螯合物

螯合物穩(wěn)定性螯環(huán)的大小——一般五原子環(huán)或六原子環(huán)最穩(wěn)定螯環(huán)的多少——一個配體與中心離子形成的螯環(huán)數越多，越穩(wěn)定74特性——具有特征顏色螯合物

如在弱堿性條件下，丁二酮肟與Ni2+形成

鮮紅色的螯合物沉淀，用來鑒定Ni2+

75多核配合物多核配合物

兩個或兩個以上中心原子結合所形成的配合物如5+

HO(H3N)5CrCr(NH3)5

O2(NH3)4CoCo(NH3)4NH24+76多核配合物多核配合物

77多核配合物

78羰合物(羰基化合物)

以CO為配體的配合物M→C的反饋π鍵——CO分子提供空的π*(2p)反鍵軌道，金屬原子提供d軌道上的孤電子對M←C間的σ鍵——C原子提供孤電子對中心金屬原子提供空雜化軌道79符合有效原子序數規(guī)則(簡稱EAN)過渡金屬形成體與一定數目配體結合,以使其周圍的電子數等于同周期稀有氣體元素的電子數(即有效原子序數)如Cr(CO)6]6個CO提供12個電子,Cr原子序數為24，核外電子數為24，

Cr周圍共有電子(24+12)個=36個。相當于同周期Kr(氪)的電子數(36)，因此，[Cr(CO)6]可穩(wěn)定存在。80符合有效原子序數規(guī)則(簡稱EAN)如［Mn(CO)6]+6個CO提供12個電子，

Mn原子序數為25，核外電子數為25，

Mn周圍共有電子(25+12-1)個=36個，相當于同周期Kr(氪)的電子數(36)，因此，[Mn(CO)6]+可穩(wěn)定存在。過渡金屬形成體與一定數目配體結合,以使其周圍的電子數等于同周期稀有氣體元素的電子數(即有效原子序數)81簇合物原子簇狀化合物(簇合物)

兩個或兩個以上金屬原子以金屬-金屬鍵(M-M鍵)直接結合而形成的化合物如[Re2Cl8]2-有24個電子成鍵，其中：16個形成Re-Cl鍵8個形成Re-Re鍵即填充在一個σ軌道兩個π軌道一個δ軌道相當于一個四重鍵

82原子簇化合物(簇合物)

Rh2Fe(CO)1283原子簇化合物(簇合物)

Rh1384同多酸、雜多酸型配合物同多酸、雜多酸型配合物

同多酸型配合物—