第八章表面現(xiàn)象與分散系統(tǒng)

第八章表面現(xiàn)象與分散系統(tǒng)主要內(nèi)容§8.1表面Gibbs函數(shù)及表面張力§8.2純液體的表面現(xiàn)象§8.3氣體在固體表面上的吸附§8.4溶液的表面吸附§8.9溶膠的聚沉和絮凝§8.5表面活性劑及其作用§8.6分散系統(tǒng)的分類§8.7溶膠的光學(xué)及力學(xué)性質(zhì)§8.8溶膠的電性質(zhì)§8.10溶膠的制備與凈化§8.1表面Gibbs函數(shù)及表面張力(一)表面現(xiàn)象界面:研究任意兩相之間界面上所發(fā)生的物理化學(xué)變化過程的科學(xué).

界面化學(xué):兩相接觸的約幾個(gè)分子厚度的過渡區(qū),若其中一相為氣體,這種界面通常稱為表面.界面現(xiàn)象的本質(zhì)表面層分子與內(nèi)部分子：②內(nèi)部分子受力對(duì)稱,各個(gè)方向力彼此抵銷;③表面分子受力不對(duì)稱,受到被拉入體相的力;表面分子與內(nèi)部分子能量不同液體蒸氣F≠0f=0①所處環(huán)境不同；④此力垂直液面,指向液體內(nèi)部.表面功把分子從內(nèi)部移到界面或可逆的增加表面積,就必須克服體系內(nèi)分子間作用力,對(duì)分子做功.溫度,壓力和組成恒定時(shí),可逆使表面積增加dA所需要對(duì)體系作的功----表面功.若過程可逆:意義:溫度,壓力和組成一定的條件下,可逆地增加

單位表面積引起系統(tǒng)Gibbs函數(shù)的增量.----σ稱為表面Gibbs函數(shù)----σ稱為表面張力表面張力兩相界面上,處處存在著一種張力,其垂直于表面邊界,并與表面相切.這種力稱為表面張力,

表示:使液體表面趨向于收縮

液滴趨向于球型,水銀珠和荷葉上水珠收縮為球型溫度升高界面張力下降,當(dāng)達(dá)到臨界溫度時(shí)表面張力趨于零.將金屬絲環(huán)同軟絲線圈侵入肥皂液中界面效應(yīng)例如1g水作為球體存在時(shí),其表面積為:若1g水分為半徑10-7cm的小水珠,可得表面積為:§8.2純液體的表面現(xiàn)象1.彎曲表面上的附加壓力在平面上一小面積AB四周每點(diǎn)兩邊都存在表面張力;大小相等,方向相反;附加壓力ps=0.在凸面上因液面彎曲,沿AB周界上的表面張力不是水平的,作用于邊界的力有一指向液體內(nèi)部的合力所有的點(diǎn)產(chǎn)生的合力和為ps稱為附加壓力凸面上受的總壓力為：在凹面上因液面是凹面,沿AB周界上的表面張力不能抵消,作用于邊界的力有一指向凹面中心的合力所有的點(diǎn)產(chǎn)生的合力和為ps,稱為附加壓力凹面上受的總壓力為：附加壓力的方向都指向曲面的圓心凹面上受的總壓力小于平面上的壓力凸面上受的總壓力大于平面上的壓力附加壓力的大小與曲率半徑有關(guān)結(jié)論：毛細(xì)管端與半徑r的液滴相連,附加壓力△p,液滴外壓p,活塞壓力為p'處于平衡態(tài):△p=p'

-p對(duì)活塞稍加壓力,管內(nèi)液體被壓縮,液滴體積增加dV,相應(yīng)表面積增加dA:附加壓力大小拉普拉斯公式附加壓力與表面張力成正比,大小與曲率半徑成反比.(c)氣液pppl??????????????(a)氣液pplp?????(b)p=0液氣pl?????????p?a.空氣中液滴:液體壓力p'是空氣壓力p與Δp之和b.液體中的氣泡:p'=p-Δpc.對(duì)液泡:Δp=4σ/r2.曲率對(duì)蒸氣壓的影響彎曲液面附加壓力使液滴比平面有更大飽和蒸氣壓一定溫度下,將1mol平面液體分散成半徑為r的小液滴,則吉布斯函數(shù)的變化為：平面液體與小液滴飽和蒸氣壓分別為：根據(jù)液體化學(xué)勢(shì)與其蒸氣壓的關(guān)系：---Kelvin公式表明液滴越小,蒸氣壓越大3.液體的潤(rùn)濕與鋪展液體取代固體表面的氣體而與固體接觸產(chǎn)生液-固界面的過程稱為潤(rùn)濕.在氣,液,固三相交界點(diǎn),氣-液與液-固界面張力之間的夾角稱為接觸角θ.其值由三相界面張力的相對(duì)大小決定的接觸角:σ(l-g)與σ(s-l)的夾角θ平衡時(shí)有：P(l-g)(s-l)(s-g)ONMO(1)cosθ<0θ>90°:液體不能潤(rùn)濕固體,如汞在玻璃表面；(2)cosθ>0θ＜90°液體能潤(rùn)濕固體,如水在潔凈的玻璃表面。

鋪展:少量液體在固體表面上自動(dòng)展開,形成一層薄膜的過程.(4)(l-g)>(s-l)+(s-g)cosθ=-1θ=180完全不潤(rùn)濕(3)(l-g)+(s-l)<(s-g),cosθ=1θ=0完全潤(rùn)濕4.毛細(xì)管現(xiàn)象將毛細(xì)管插入液面后,會(huì)發(fā)生液面沿毛細(xì)管上升(或下降)的現(xiàn)象,稱為毛細(xì)管現(xiàn)象hh毛細(xì)管現(xiàn)象由于表面張力作用所致彎曲液面的附加壓力對(duì)管壁潤(rùn)濕:θ<90°cosθ>0液體沿毛細(xì)管上升對(duì)管壁不潤(rùn)濕:θ>90°cosθ<0液體沿毛細(xì)管下降rRhA§8.3體在固體表面上的吸附為使表面能降低,固體表面會(huì)自動(dòng)捕獲氣相中的分子,使之在固體表面上聚集,這一現(xiàn)象稱為吸咐吸附質(zhì)—被吸附的物質(zhì)吸附劑—具有吸附能力的固體物質(zhì)1.物理吸附與化學(xué)吸附物理吸附:吸附劑與吸附質(zhì)之間以范德華力相互作用而發(fā)生的吸附.化學(xué)吸附:吸附劑與吸附質(zhì)之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng),生成化學(xué)鍵的吸附.吸附類別物理吸附化學(xué)吸附吸附力范德華力化學(xué)鍵力吸附速率較快,不受溫度影響一般不需要活化能較慢,隨溫度升高吸附速率加快,需要活化能吸附熱較小,與液化熱相近較大,與反應(yīng)熱相近分子層單分子或多分子層單分子層選擇性無選擇性有選擇性穩(wěn)定性不穩(wěn)定,易解吸比較穩(wěn)定,不易解吸物理吸附與化學(xué)吸附的特點(diǎn)比較2.吸附平衡與吸附量吸附量:

單位質(zhì)量吸附劑所吸附氣體的物質(zhì)的量或標(biāo)準(zhǔn)狀況下的體積吸附平衡:被吸附到固體表面的氣相分子與從固體表面脫附而返回氣相的分子相等.即吸附速率與脫附速率相等.3.吸附曲線達(dá)到吸附平衡時(shí),吸附量是溫度和吸附壓力的函數(shù)(2)T=常數(shù)，a=f(p)，得吸附等溫線(1)p=常數(shù)，a=f(T)，得吸附等壓線(3)a=常數(shù)，p=f(T)，得吸附等量線(i)吸附等壓線等壓下,描述吸附量與吸附溫度間關(guān)系的曲線.a→b:低溫,物理吸附,T升高,a

減小b→c:T升高,分子活化,化學(xué)吸附開始c以后:化學(xué)吸附放熱,T升高,a減小,平衡向解吸移動(dòng)判別吸附類型:(ii)吸附等量線(iii)吸附等溫線吸附量恒定時(shí),吸附平衡壓力與溫度間關(guān)系的曲線定溫下,描述吸附量與吸附平衡壓力間關(guān)系的曲線(a)(b)(c)(d)(e)ap4.朗格繆爾單分子層吸附等溫式d.吸附平衡是動(dòng)態(tài)平衡:吸附平衡時(shí),吸附和脫附過程同時(shí)進(jìn)行,速率相同a.吸附是單分子層:表面每個(gè)吸附位只吸附一個(gè)分子b.固體表面是均勻的:表面所有部位吸附能力相同c.被吸附分子間無相互作用:吸附或脫附難易與鄰近吸附分子無關(guān)基本假設(shè)：

設(shè)θ

為固體表面被覆蓋的分?jǐn)?shù),稱為表面覆蓋度吸附平衡時(shí):吸附質(zhì)在氣相中的分壓----朗格繆爾吸附等溫式①p很小或吸附很弱

bp<<1,θ=bp,

θ

與p成線性關(guān)系②p很大或吸附很強(qiáng)時(shí)bp>>1,θ

=1,

θ

與p無關(guān)吸附已鋪滿單分子層Langmuir等溫式的示意圖③以p/a對(duì)p作圖應(yīng)得一直線,該直線的斜率為1/k,截距為1/kb。以p/V對(duì)p作圖應(yīng)得一直線,該直線的斜率為1/Vm,截距為1/bVm5.BET多分子層吸附等溫式BET多分子層吸附該理論假設(shè)：固體表面是均勻的；吸附靠分子間力,吸附可以是多分子層的被吸附的氣體分子間無相互作用力；吸附與脫附建立起動(dòng)態(tài)平衡.V—T,p下質(zhì)量為m的吸附劑吸附達(dá)平衡時(shí)吸附氣體的體積Vm—T,p下質(zhì)量為m的吸附劑蓋滿一層時(shí)吸附氣體的體積；p*—被吸附氣體在溫度T時(shí)成為液體的飽和蒸氣壓；C—與吸附第一層氣體的吸附熱及該氣體的液化熱有關(guān)的常數(shù)。以p/V(p*-p)對(duì)p/p*作圖應(yīng)得一直線,該直線的斜率為(C-1)/VmC，截距為1/VmC。L—阿佛加得羅常量；W—吸附劑的質(zhì)量；A—吸附質(zhì)分子的截面積§8.4溶液的表面吸附1.溶液表面的吸附現(xiàn)象

溶質(zhì)在表面層和溶液體相內(nèi)濃度不同的現(xiàn)象稱為溶液的表面吸附.正吸附:溶質(zhì)在表面的濃度大于本體濃度負(fù)吸附:溶質(zhì)在表面的濃度小于本體濃度(無機(jī)電解質(zhì))(可溶性有機(jī)化合物)①曲線I:負(fù)吸附c↗,σ↗;無機(jī)鹽,酸,堿及多羥基有機(jī)化合物②曲線Ⅱ:正吸附c↗,σ↘;低脂肪酸,醇,醛水溶液③曲線Ⅲ:當(dāng)溶液很稀時(shí),c↗,σ↘↘;隨后σ大致不隨濃度變化2.吉布斯吸附公式

Γ定義:單位面積表面層所含溶質(zhì)物質(zhì)的量比本體溶液中所含溶質(zhì)物質(zhì)的量的超出值①dσ/dc<0,增加濃度表面張力下降,Γ為正值,是正吸附,表面活性物質(zhì)②dσ/dc>0,增加濃度表面張力升高,Γ為負(fù)值,是負(fù)吸附,非表面活性物質(zhì)a.在不同濃度c時(shí)測(cè)定σ,以σ-c作圖:作切線求曲線上指定濃度處的斜率即該濃度的dσ/dc值.b.歸納σ與濃度c關(guān)系式:求微商,?？路蛩够鶜w納大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),提出有機(jī)酸同系物經(jīng)驗(yàn)公式：cσ3.表面活性劑的吸附層結(jié)構(gòu)a.當(dāng)濃度很低時(shí),c<<a,a+c≈ab.當(dāng)濃度適中時(shí),Γ隨c而上升,但不成正比關(guān)系,斜率逐漸減小.c.當(dāng)濃度足夠大時(shí),c>>a,a+c≈c表明:吸附量為一恒定值,不再隨濃度而變化,吸附已經(jīng)達(dá)到飽和狀態(tài)§8.5表面活性劑及其作用1.表面活性劑的分類1.離子型2.非離子型表面活性劑陽(yáng)離子型陰離子型兩性型小極性頭大極性頭陽(yáng)離子型和陰離子型的表面活性劑不能混用使溶液表面張力顯著降低的物質(zhì)陽(yáng)離子表面活性劑R-NH2·HCl 伯胺鹽CH3|R-N-HCl 仲胺鹽|HCH3|R-N-HCl 叔胺鹽|CH3CH3|R-N+-CH3Cl-

季胺鹽|CH3陰離子表面活性劑RCOONa 羧酸鹽R-OSO3Na 硫酸酯鹽R-SO3Na 磺酸鹽R-OPO3Na2

磷酸酯鹽兩性表面活性劑R-NHCH2-CH2COOH氨基酸CH3|R-N+-CH2COO-甜菜堿|CH32.膠束和臨界膠束濃度

達(dá)一定濃度時(shí),非極性部分會(huì)自相結(jié)合,形成聚集體,使憎水基向里,親水基向外.由于親水基和濃度不同,形成的膠束可呈現(xiàn)棒狀,層狀或球狀等這種多分子聚集體稱為膠束.結(jié)構(gòu)特點(diǎn):兩親性分子形成膠束的最低濃度稱為臨界膠束濃度,(CMC)當(dāng)濃度達(dá)到臨界膠束濃度界面張力表面張力臨界膠束濃度去污作用密度改變電導(dǎo)率摩爾電導(dǎo)率滲透壓濃度表面活性劑溶液的性質(zhì)可測(cè)定其CMC值:物化性質(zhì)發(fā)生顯著變化0.001~0.002mol·dm-33.表面活性劑的作用(1)潤(rùn)濕作用

表面活性劑可降低液體表面張力,改變接觸角大小,防水材料:表面涂憎水性表面活性劑,使θ>90°(2)增溶作用

非極性有機(jī)物如苯在水中溶解度很小,加入油酸鈉等表面活性劑后,苯在水中的溶解度大大增加.a.水包油乳狀液b.油包水乳狀液用O/W表示,內(nèi)相為油,外相為水,這種乳狀液能用水稀釋,如牛奶等,用W/O表示,內(nèi)相為水,外相為油,如油井中噴出的原油一種或幾種液體分散在另一不互溶的液體中形成的系統(tǒng)稱為乳狀液。(3)乳化作用

§8.6分散系統(tǒng)的分類(二)分散系統(tǒng)一種或幾種物質(zhì)分散在另一種物質(zhì)中所形成的系統(tǒng)稱為分散系統(tǒng)被分散的物質(zhì)稱為分散相另一種連續(xù)相的物質(zhì)為分散介質(zhì)1.分散系統(tǒng)及其分類分子分散系統(tǒng)膠體分散體系粗分散體系按分散相粒子的大小分類按分散相和介質(zhì)的聚集狀態(tài)分類液溶膠固溶膠氣溶膠按膠體溶液的穩(wěn)定性分類憎液溶膠親液溶膠(1)分散系統(tǒng)(2)膠體分散體系(3)液溶膠A.分子分散系統(tǒng)

分散相與分散介質(zhì)以分子或離子形式混溶,無界面,屬均勻單相系統(tǒng),分子半徑在1

nm以下,稱真溶液.B.膠體分散系統(tǒng)

分散相粒子的半徑在1nm~100nm之間,目測(cè)是均勻的,但實(shí)際是多相不均勻系統(tǒng),分散程度增加C.粗分散系統(tǒng)

當(dāng)分散相粒子大于1000nm,目測(cè)是混濁不均勻系統(tǒng),放置后會(huì)沉淀或分層2.膠體分散體系分類

將液體作為分散介質(zhì)所形成的溶膠,當(dāng)分散相不同狀態(tài)時(shí),則形成不同的液溶膠：(A)液-固溶膠

如油漆,AgI溶膠(B)液-液溶膠

如牛奶,石油原油等乳狀液(C)液-氣溶膠

如泡沫按分散相和介質(zhì)的聚集狀態(tài)分類液溶膠固溶膠氣溶膠膠體分散體系§8.7溶膠的光學(xué)及力學(xué)性質(zhì)1.丁達(dá)爾效應(yīng)一束會(huì)聚光通過溶膠,從側(cè)面可看到一個(gè)發(fā)光的圓錐體或光柱,這就是Tyndall效應(yīng).2.布朗運(yùn)動(dòng)粒子越小,Brown運(yùn)動(dòng)越激烈.運(yùn)動(dòng)激烈的程度不隨時(shí)間而改變,但隨溫度的升高而增加。1827年Brown觀察到懸浮在液面上的花粉作不規(guī)則的運(yùn)動(dòng).Brown運(yùn)動(dòng):分子以不同大小和方向的力對(duì)膠體粒子不斷撞擊而產(chǎn)生的.當(dāng)半徑大于5m,Brown運(yùn)動(dòng)消失受力不平衡,連續(xù)以不同方向,不同速度作不規(guī)則運(yùn)動(dòng)3.擴(kuò)散L：阿佛加德羅常數(shù)4.沉降與沉降平衡溶膠粒子密度大于分散介質(zhì),粒子就有沉降的趨勢(shì)粒子體積大小均一的溶膠達(dá)到沉降平衡時(shí),其濃度隨高度分布規(guī)律:§8.8溶膠的電性質(zhì)1.電動(dòng)現(xiàn)象在外電場(chǎng)作用下,分散相與分散介質(zhì)發(fā)生相對(duì)移動(dòng)的現(xiàn)象.稱為電動(dòng)現(xiàn)象.

帶電膠?；虼蠓肿釉谕饧与妶?chǎng)的作用下向帶相反電荷的電極作定向移動(dòng)的現(xiàn)象電泳:粒子的大小,形狀,膠粒所帶電荷量,外加電勢(shì)梯度,介質(zhì)粘度,離子強(qiáng)度及pH值等因素有關(guān)。影響電泳的因素:

與電泳相反,在電場(chǎng)作用下,使膠粒不動(dòng),分散介質(zhì)在電場(chǎng)中定向移動(dòng)稱為電滲電動(dòng)現(xiàn)象是膠粒帶電的最好證明

將溶膠充滿在多孔性物質(zhì)中,使膠粒吸附固定.介質(zhì)在外電場(chǎng)中定向移動(dòng).2.膠粒帶電的原因吸附:膠粒在形成過程中,膠核優(yōu)先吸附某種離子,使膠粒帶電.若AgNO3過量,則膠核優(yōu)先吸附Ag+,使膠粒帶正電在AgI溶膠的制備過程中:若KI過量,則優(yōu)先吸附I-離子,膠粒帶負(fù)電電離:對(duì)于可能發(fā)生電離的大分子的溶膠而言,則膠粒帶電主要是其本身發(fā)生電離引起的

在pH較高的溶液中,離解生成P-COO-離子而帶負(fù)電如蛋白質(zhì)分子,有許多羧基和胺基在pH較低的溶液中,生成P-NH3+離子而帶正電3.溶膠粒子的雙電層若溶膠粒子帶有電荷,分散介質(zhì)必帶有電性相反的電荷由于靜電引力和熱運(yùn)動(dòng)兩種效應(yīng)的結(jié)果,必形成雙電層

ε—分散相固體表面和溶液本體之間的電勢(shì)差,稱為熱力學(xué)電勢(shì).

ζ—緊密層和溶液本體之間的電勢(shì)差,該電勢(shì)在膠粒和介質(zhì)發(fā)生相對(duì)運(yùn)動(dòng)時(shí)才表現(xiàn)出來,稱為電動(dòng)電勢(shì)4.溶膠粒子的結(jié)構(gòu)如由AgNO3和KI制備AgI溶膠,結(jié)構(gòu)圖為:膠核緊密層分散層膠粒膠團(tuán)§8.9溶膠的聚沉和絮凝溶膠在一定時(shí)間內(nèi)穩(wěn)定的主要原因:①膠粒帶電②布朗運(yùn)動(dòng):布朗運(yùn)動(dòng)足夠強(qiáng)時(shí),就能克服重力場(chǎng)的影響而不下沉,膠體這些性質(zhì),叫動(dòng)力穩(wěn)定.(1)電解質(zhì)對(duì)聚沉作用的影響聚沉值:一定量的溶膠在一定時(shí)間內(nèi)完全聚沉所需電解質(zhì)最低濃度.溶膠聚沉溶膠受外加電解質(zhì)影響十分敏感,對(duì)溶膠的聚沉作用主要由于與膠粒荷相反電荷離子所引起的a.電解質(zhì)使溶膠發(fā)生聚沉,與膠粒帶相反電荷的離子,稱為“反離子”負(fù)溶膠:一價(jià)金屬離子的聚沉能力順