功能高分子材料第五章光活性高分子-12課件

第四章光活性高分子材料2/6/20231第一節(jié)感光樹脂1概述

感光性高分子是指在吸收了光能后，能在分子內(nèi)或分子間產(chǎn)生化學(xué)、物理變化的一類功能高分子材料。而且這種變化發(fā)生后，材料將輸出其特有的功能。從廣義上講，按其輸出功能，感光性高分子包括光導(dǎo)電材料、光電轉(zhuǎn)換材料、光能儲(chǔ)存材料、光記錄材料、光致變色材料和光致抗蝕材料等。2/6/20232

其中開發(fā)比較成熟并有實(shí)用價(jià)值的感光性高分子材料主要是指光致抗蝕材料和光致誘蝕材料，產(chǎn)品包括光刻膠、光固化粘合劑、感光油墨、感光涂料等。本節(jié)中主要光致抗蝕材料和光致誘蝕材料。感電子束和感X射線高分子在本質(zhì)上與感光高分子相似，故略作介紹。第一節(jié)感光樹脂2/6/20233

作為感光性高分子材料，應(yīng)具有一些基本性能，如對(duì)光的敏感性、成像性、顯影性、膜的物理化學(xué)性能等。但對(duì)不同的用途，要求并不相同。如作為電子材料及印刷制版材料，對(duì)感光高分子的成像特性要求特別嚴(yán)格；而對(duì)粘合劑、油墨和涂料來說，感光固化速度和涂膜性能等則顯得更為重要。第一節(jié)感光樹脂2/6/20235

光刻膠是微電子技術(shù)中細(xì)微圖形加工的關(guān)鍵材料之一。特別是近年來大規(guī)模和超大規(guī)模集成電路的發(fā)展，更是大大促進(jìn)了光刻膠的研究和應(yīng)用。印刷工業(yè)是光刻膠應(yīng)用的另一重要領(lǐng)域。1954年首先研究成功的聚乙烯醇肉桂酸酯就是首先用于印刷技術(shù)，以后才用于電子工業(yè)的。與傳統(tǒng)的制版工業(yè)相比，用光刻膠制版，具有速度快、重量輕、圖案清晰等優(yōu)點(diǎn)。尤其是與計(jì)算機(jī)配合后，更使印刷工業(yè)向自動(dòng)化、高速化方向發(fā)展。第一節(jié)感光樹脂2/6/20236

感光性粘合劑、油墨、涂料是近年來發(fā)展較快的精細(xì)化工產(chǎn)品。與普通粘合劑、油墨和涂料等相比，前者具有固化速度快、涂膜強(qiáng)度高、不易剝落、印跡清晰等特點(diǎn)，適合于大規(guī)?？焖偕a(chǎn)。尤其對(duì)用其他方法難以操作的場(chǎng)合，感光性粘合劑、油墨和涂料更有其獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)。例如牙齒修補(bǔ)粘合劑，用光固化方法操作，既安全又衛(wèi)生，而且快速便捷，深受患者與醫(yī)務(wù)工作者歡迎。第一節(jié)感光樹脂2/6/202372感光性高分子材料2.1感光性高分子的分類

感光性高分子材料經(jīng)過50余年的發(fā)展，品種日益增多，需要有一套科學(xué)的分類方法，因此提出了不少分類的方案。但至今為止，尚無一種公認(rèn)的分類方法。下面是一些常用的分類方法。第一節(jié)感光樹脂2/6/20239（1）根據(jù)光反應(yīng)的類型分類光交聯(lián)型，光聚合型，光氧化還原型，光二聚型，光分解型等。（2）根據(jù)感光基團(tuán)的種類分類重氮型，疊氮型，肉桂酰型，丙烯酸酯型等。（3）根據(jù)物理變化分類光致不溶型，光致溶化型，光降解型，光導(dǎo)電型，光致變色型等。第一節(jié)感光樹脂2/6/202310（4）根據(jù)骨架聚合物種類分類PVA系，聚酯系，尼龍系，丙烯酸酯系，環(huán)氧系，氨基甲酸酯（聚氨酯）系等。（5）根據(jù)聚合物的形態(tài)和組成分類感光性化合物（增感劑）+高分子型，帶感光基團(tuán)的聚合物型，光聚合型等。

圖1表明了上述分類間的相互關(guān)系。第一節(jié)感光樹脂2/6/2023112.2重要的感光性高分子2.2.1高分子化合物＋增感劑這類感光性高分子是由高分子化合物與增感劑混合而成。它們的組分除了高分子化合物和增感劑外，還包括溶劑和添加劑（如增塑劑和顏料等）。增感劑可分為兩大類：無機(jī)增感劑和有機(jī)增感劑。代表性的無機(jī)增感劑是重鉻酸鹽類；有機(jī)增感劑則主要有芳香族重氮化合物，芳香族疊氮化合物和有機(jī)鹵化物等，下面分別介紹。第一節(jié)感光樹脂2/6/202313（1）重鉻酸鹽＋親水性高分子重鉻酸鹽導(dǎo)致高分子化合物光固化的反應(yīng)機(jī)理尚不十分清楚。但一般認(rèn)為經(jīng)過兩步反應(yīng)進(jìn)行。首先，在供氫體（如聚乙烯醇）的存在下，六價(jià)鉻吸收光后還原成三價(jià)鉻，而供氫體放出氫氣生成酮結(jié)構(gòu)。第一節(jié)感光樹脂2/6/202314然后，三價(jià)鉻與具有酮結(jié)構(gòu)的PVA配位形成交聯(lián)固化結(jié)構(gòu)，完成第二階段反應(yīng)。第一節(jié)感光樹脂2/6/202315

當(dāng)pH＞8時(shí)，HCrO4－不存在，則體系不會(huì)發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)。利用這一特性，在配制感光液時(shí)，加入氨水使之成堿性，可長(zhǎng)期保存，不會(huì)反應(yīng)。成膜時(shí)，氨揮發(fā)而使體系變?yōu)樗嵝?，光化學(xué)反應(yīng)能正常進(jìn)行。從表1可見，重鉻酸銨是最理想的增感劑，也是因?yàn)樯鲜鲈?。第一?jié)感光樹脂2/6/202317第一節(jié)感光樹脂表1鉻系感光劑的相對(duì)感度感光劑蛋白朊阿拉伯樹膠魚膠重鉻酸銨100100100鉻酸銨10072100重鉻酸鉀204665鉻酸鉀0012重鉻酸鈉28100100鉻酸鈉00122/6/202318（2）芳香族重氮化合物＋高分子

芳香族重氮化合物是有機(jī)化學(xué)中用來合成偶氮類染料的重要中間體，它們對(duì)于光有敏感性這一特性早已為人們所注意，并且有不少應(yīng)用成果，如用作復(fù)印感光材料等。芳香族重氮化合物與高分子配合組成的感光高分子，已在電子工業(yè)和印刷工業(yè)中廣泛使用。芳香族重氮化合物在光照作用下發(fā)生光分解反應(yīng)，產(chǎn)物有自由基和離子兩種形式：

第一節(jié)感光樹脂2/6/202319

上述反應(yīng)中，（I）是光分解反應(yīng)，而（II）是熱分解反應(yīng)。兩者的比例取決于取代基的效應(yīng)。取代基的吸電子能力越大，則（I）越容易發(fā)生。但從感光高分子的實(shí)用角度看，無論反應(yīng)（I）還是反應(yīng)（II）均可引起光固化作用，因此，并不需要加以區(qū)別。第一節(jié)感光樹脂2/6/202321

例如下面是一種已實(shí)用的芳香族重氮化合物：雙重氮鹽十聚乙烯醇感光樹脂這種感光樹脂在光照射下其重氮鹽分解成自由基，分解出的自由基殘基從聚乙烯醇上的羥基奪氫形成聚乙烯醇自由基。最后自由基偶合，形成在溶劑中不溶的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。

該光固化過程中，實(shí)際上常伴隨有熱反應(yīng)。第一節(jié)感光樹脂2/6/202322第一節(jié)感光樹脂2/6/202323第一節(jié)感光樹脂2/6/202325

烷基疊氮化合物中的烷基是孤立存在的，吸收光波后，兩者能量不連續(xù)，因此需吸收較短的波長(zhǎng)才能激發(fā)（300nm以下），而芳香族疊氮化合物在300nm以上有大的吸收，這認(rèn)為是被芳香環(huán)所吸收的能量轉(zhuǎn)移至疊氮基的緣故。換言之，芳香族疊氮化合物中的芳香環(huán)和疊氮基在能量上是連續(xù)的。因此，在用于感光高分子時(shí)，都采用芳香族疊氮化合物。此外，一元疊氮化合物在感光高分子應(yīng)用中用處不大，有用的是二元疊氮化合物。第一節(jié)感光樹脂2/6/202326這兩種激發(fā)態(tài)有不同的反應(yīng)活性，因此可發(fā)生不同的反應(yīng)。單線態(tài)亞氮化合物的吸電子性較強(qiáng)，易于發(fā)生向雙鍵加成和向C—H，O—H，N—H等鍵插入的反應(yīng)。第一節(jié)感光樹脂2/6/202329而三線態(tài)亞氮化合物的自由基性較強(qiáng)，優(yōu)先發(fā)生奪氫反應(yīng)，但也能發(fā)生向雙鍵的加成反應(yīng)。第一節(jié)感光樹脂2/6/202330

芳香族疊氮化合物品種繁多，通過與各種高分子組合，已經(jīng)研制出一大批芳香族疊氮類感光高分子。按其使用形式來看，可分成兩大類:（a）水溶性芳香族雙疊氮類感光高分子這是一類較早研究成功的疊氮類感光高分子。如1930年卡爾（Kalle）公司生產(chǎn)的4,4’—二疊氮芪—2,2’—二磺酸鈉和1，5—二疊氮萘—3,7—二磺酸鈉就是這一類的典型例子。第一節(jié)感光樹脂2/6/202331

它們可與水溶性高分子或親水性高分子配合組成感光高分子。常用的高分子有聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、甲基纖維素、乙烯醇—馬來酸酐共聚物、乙烯醇—丙烯酰胺共聚物、聚乙烯醇縮丁醛、聚醋酸乙烯酯等。第一節(jié)感光樹脂2/6/202332（b）溶劑型芳香族雙疊氮類感光高分子這類雙疊氮化合物以柯達(dá)公司推出的下列品種為代表。第一節(jié)感光樹脂2/6/202333

將這些疊氮化合物與天然橡膠、合成橡膠或?qū)⑺鼈儹h(huán)化的環(huán)化橡膠配合，即可得到性能優(yōu)良的感光性高分子。其光固化反應(yīng)主要是亞氮化合物向雙鍵的加成。第一節(jié)感光樹脂2/6/202334

從前面的討論可知，亞氮化合物向雙鍵加成只是其光固化的—種反應(yīng)，它還可發(fā)生向C—H鍵等的插入反應(yīng)。因此，聚合物中雙鍵并不是必需的。許多飽和高分子與疊氮化合物配合后，同樣具有很高的感度。如由6—疊氮—2—(4’—疊氮苯乙烯基)苯并咪唑和尼龍類聚合物組成的感光高分子，同樣具有極好的光固化性。第一節(jié)感光樹脂2/6/2023352.2.2具有感光基團(tuán)的高分子從嚴(yán)格意義上講，上一節(jié)介紹的感光材料并不是真正的感光性高分子。因?yàn)樵谶@些材料中，高分子本身不具備光學(xué)活性，而是由小分子的感光化合物在光照下形成活性種，引起高分子化合物的交聯(lián)。在本節(jié)中將介紹真正意義上的感光高分子，在這類高分子中，感光基團(tuán)直接連接在高分于主鏈上，在光作用下激發(fā)成活性基團(tuán)，從而進(jìn)一步形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚合物。第一節(jié)感光樹脂2/6/202336（1）感光基團(tuán)的種類在有機(jī)化學(xué)中，許多基團(tuán)具有光學(xué)活性，其中以肉桂?；顬橹４送?，重氮基、疊氮基都可引入高分子形成感光性高分子。一些有代表性的感光基團(tuán)列于表2中。第一節(jié)感光樹脂表2重要的感光基團(tuán)基團(tuán)名稱結(jié)構(gòu)式吸收波長(zhǎng)/nm烯基＜200肉桂?；?002/6/202337肉桂叉乙?；?00~400芐叉苯乙酮基250~400苯乙烯基吡啶基視R而定α-苯基馬來酰亞胺基200～400疊氮基260～470重氮基300～400第一節(jié)感光樹脂2/6/202338（2）具有感光基團(tuán)的高分子的合成方法這類本身帶有感光基團(tuán)的感光性高分子有兩種合成方法。一種是通過高分子反應(yīng)在聚合物主鏈上接上感光基團(tuán)，另一種是通過帶有感光基團(tuán)的單體進(jìn)行聚合反應(yīng)而成。用這兩種方法制備感光性高分子各有其優(yōu)缺點(diǎn)。下面分別介紹。第一節(jié)感光樹脂2/6/202339通過高分子的化學(xué)反應(yīng)在普通的高分子上連接上感光基團(tuán)，就可得到感光性高分子。這種方法的典型實(shí)例是1954年由美國(guó)柯達(dá)（Kodak）公司開發(fā)的聚乙烯醇肉桂酸酯，它是將聚乙烯醇用肉桂酰氮酯化而成的。該聚合物受光照形成丁烷環(huán)而交聯(lián)。第一節(jié)感光樹脂2/6/202340第一節(jié)感光樹脂2/6/202341圖2肉桂酰氯與含羥基聚合物的反應(yīng)第一節(jié)感光樹脂2/6/202342

以上的例子都是將具有感光基團(tuán)的化合物與高分子反應(yīng)制得感光性高分子的。在某些情況下，與高分子反應(yīng)的化合物本身并不具備感光基團(tuán)，但在反應(yīng)過程中卻能產(chǎn)生出感光基團(tuán)的結(jié)構(gòu)。例如聚甲基乙烯酮與芳香族醛類化合物縮合就能形成性質(zhì)優(yōu)良的感光性高分子。第一節(jié)感光樹脂2/6/202343（b）感光性單體聚合法用這種方法合成感光性高分子，一方面要求單體本身含有感光性基團(tuán)，另一方面又具有可聚合的基團(tuán)，如雙鍵、環(huán)氧基、羥基、羧基、胺基和異氰酸酯基等。但也有一些情況下，單體并不具有感光性基團(tuán)，聚合過程中，在高分子骨架中卻新產(chǎn)生出感光基。第一節(jié)感光樹脂2/6/202344①乙烯類單體乙烯類單體的聚合已有十分成熟的經(jīng)驗(yàn)，如通過自由基、離子、配位絡(luò)合等方法聚合。因此，用含有感光基團(tuán)的乙烯基單體聚合制備感光性高分子一直是人們十分感興趣的。經(jīng)過多年的研究，已經(jīng)用這種方法合成出了許多感光性高分子。例如：第一節(jié)感光樹脂2/6/202345第一節(jié)感光樹脂2/6/202346

在實(shí)際聚合時(shí)，由于肉桂?；蛑氐灿幸欢ǚ磻?yīng)活性，所以感光基團(tuán)的保護(hù)存在許多困難。例如，肉桂酸乙烯基單體中由于兩個(gè)不飽和基團(tuán)過分靠近，結(jié)果容易發(fā)生環(huán)化反應(yīng)而失去感光基團(tuán)。因而在這種感光性乙烯基單體的聚合技術(shù)方面，還有許多問題有待解決。第一節(jié)感光樹脂2/6/202347第一節(jié)感光樹脂一般來說，自由基聚合易發(fā)生環(huán)化反應(yīng)，而離子型聚合則不易發(fā)生環(huán)化反應(yīng)，但難以得到高相對(duì)分子質(zhì)量聚合物。因而在這種感光性乙烯基單體的聚合技術(shù)方面，還有許多問題有待解決。2/6/202348②開環(huán)聚合單體在這類單體中，作為聚合功能基的是環(huán)氧基，可以通過離子型開環(huán)聚合制備高分子，同時(shí)又能有效地保護(hù)感光基團(tuán)，因此是合成感光性高分子較有效的途徑。例如肉桂酸縮水甘油酯和氧化查耳酮環(huán)氧衍生物的開環(huán)聚合都屬此類。第一節(jié)感光樹脂2/6/202349第一節(jié)感光樹脂2/6/202350③縮聚法這是目前合成感光性高分子采用最多的方法。含有感光基團(tuán)的二元酸，二元醇、二異氰酸酯等單體都可用于這類聚合，并且能較有效地保護(hù)感光基團(tuán)。下面是這類聚合的典型例子。第一節(jié)感光樹脂2/6/202351第一節(jié)感光樹脂2/6/202352第一節(jié)感光樹脂2/6/202353

有些不含有感光基團(tuán)的單體通過縮聚反應(yīng)得到的主鏈中含有感光基團(tuán)的高分子也是合成感光性高分子的一條途徑。例如二乙?；衔锱c對(duì)苯二甲醛的反應(yīng)。第一節(jié)感光樹脂2/6/202354（3）重要的帶感光基團(tuán)的高分子（a）聚乙烯醇肉桂酸酯及其類似高分子孤立的烯烴只有吸收短波長(zhǎng)（180～210nm）的光才能進(jìn)行反應(yīng)，這是因?yàn)樗话l(fā)生π→π*躍遷的緣故。而當(dāng)它與具有孤對(duì)電子的某些基團(tuán)結(jié)合時(shí)，則會(huì)表現(xiàn)出長(zhǎng)波長(zhǎng)的n→π*吸收，使光化學(xué)反應(yīng)變得容易。肉桂酸酯中的羧基可提供孤對(duì)電子，并且雙鍵與苯環(huán)有共軛作用，因此能以更長(zhǎng)的波長(zhǎng)吸收，引起光化學(xué)反應(yīng)。第一節(jié)感光樹脂2/6/202355聚乙烯醇肉桂酸酯在光照下側(cè)基可發(fā)生光二聚反應(yīng)，形成環(huán)丁烷基而交聯(lián)，其結(jié)構(gòu)如下圖表示。第一節(jié)感光樹脂2/6/202356

這個(gè)反應(yīng)在240～350nm的紫外光區(qū)域內(nèi)可有效地進(jìn)行。但在實(shí)用中，希望反應(yīng)能在波長(zhǎng)更長(zhǎng)的可見光范圍內(nèi)進(jìn)行。研究發(fā)現(xiàn)，加入少量三線態(tài)光敏劑能有效地解決這一問題。例如加入少量5—硝基苊作為增感劑，可使聚乙烯醇肉桂酸酯的感光區(qū)域擴(kuò)展到450nm。

聚乙烯醇肉桂酸酯有效的光敏劑見表3。第一節(jié)感光樹脂2/6/202357表3聚乙烯醇肉桂酸酯的光敏劑光敏劑相對(duì)感度吸收峰值/nm感光波長(zhǎng)邊值/nm空白2.2320350對(duì)硝基聯(lián)苯180360380對(duì)硝基苯胺1103704002,4—二硝基苯胺88360400苦酰胺4004504802—氯－4—硝基苯胺2903804102,6—二硝基－4—硝基苯胺3303804104,4’—四甲基－二胺基苯甲酮6403804201,2—苯并蒽酮510420470蒽醌993204203—甲基－1,3—二氮雜－1,9—苯并蒽酮11004704905—硝基苊184400450第一節(jié)感光樹脂2/6/202358（b）具有重氮基和疊氮基的高分子前面已經(jīng)介紹過，芳香族的重氮化合物和疊氮化合物具有感光性。將它們引入高分子鏈，就成為氮基樹脂和疊氮樹脂。這是兩類應(yīng)用廣泛的感光高分子。第一節(jié)感光樹脂2/6/202359①具有重氮基的高分子

酚醛型重氮基樹脂：

第一節(jié)感光樹脂2/6/202360聚丙烯酰胺型重氮樹脂：第一節(jié)感光樹脂2/6/202361②具有疊氮基的高分子第一個(gè)疊氮樹脂是1963年由梅里爾（Merrill）等人將部分皂化的PVAc用疊氮苯二甲酸酐酯化而成的。這種疊氮樹脂比聚乙烯醇肉桂酸酯的感度還高。如果加了光敏劑，則其感度進(jìn)一步提高（見表4）。第一節(jié)感光樹脂2/6/202362第一節(jié)感光樹脂2/6/202363第一節(jié)感光樹脂表4疊氮高分子的感度疊氮高分子未加光敏劑加光敏劑比感度感光波長(zhǎng)/nm比感度感光波長(zhǎng)/nm聚乙烯醇肉桂酸酯2.2260～340聚(乙酸乙烯—3—疊氮鄰苯二甲酸酯)50270～390250*270～460聚(乙酸乙烯—4—疊氮鄰苯二甲酸酯)220260～3801100*270～450聚(乙酸乙烯—3,4—二疊氮鄰苯二甲酸酯)100270～390440*270～460聚(乙酸乙烯—對(duì)—疊氮苯甲酸酯)110270～3903100**270～450乙酸纖維素—3—疊氮鄰苯二甲酸酯9290～35012**明膠—3—疊氮鄰苯二甲酰胺9290～37018**﹡光敏劑：2—(3—磺基苯甲酰甲撐)－1—甲基－β—萘并噻唑啉﹡﹡光敏劑：2—苯甲酰甲撐－1—甲基－β—萘并噻唑啉2/6/2023642.2.3光聚合型感光性高分子因光照射在聚合體系上而產(chǎn)生聚合活性種（自由基、離子等）并由此引發(fā)的聚合反應(yīng)稱為光聚合反應(yīng)。光聚合型感光高分子就是通過光照直接將單體聚合成所預(yù)期的高分子的?？捎糜谟∷⒅瓢?、復(fù)印材料、電子工業(yè)和以涂膜光固化為目的的紫外線固化油墨、涂料和粘合劑等。第一節(jié)感光樹脂2/6/202365

大多數(shù)乙烯基單體在光的作用下能發(fā)生聚合反應(yīng)。如甲基丙烯酸甲酯在光照作用下的自聚現(xiàn)象是眾所周知的。實(shí)際上，光聚合體系可分為兩大類：一類是單體直接吸收光形成活性種而聚合的直接光聚合；另一類是通過光敏劑（光聚合引發(fā)劑）吸收光能產(chǎn)生活性種，然后引發(fā)單體聚合的光敏聚合。第一節(jié)感光樹脂2/6/202366

在光敏聚合中，也有兩種不同情況，既有光敏劑被光照變成活性種，由此引起聚合反應(yīng)的，也有光敏劑吸收光被激發(fā)后，它的激發(fā)能轉(zhuǎn)移給單體而引起聚合反應(yīng)的。已知能進(jìn)行直接光聚合的單體有氯乙烯、苯乙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、甲基乙烯酮等。但在實(shí)際應(yīng)用中，光敏聚合更為普遍，更為重要。第一節(jié)感光樹脂2/6/202367（1）光敏劑如前所述，雖然許多單體在光照作用下能進(jìn)行直接光聚合，但直接光照合往往要求較短波長(zhǎng)的光（較高的光能），聚合速度較低。而使用了光敏劑以后，可大大降低引發(fā)的活化能，即可使聚合在較長(zhǎng)波長(zhǎng)的光照作用下進(jìn)行。這就是光敏劑被普遍采用的原因。用于光敏聚合的光敏劑主要有表5所示的物質(zhì)。第一節(jié)感光樹脂2/6/202368第一節(jié)感光樹脂表5重要的光聚合體系光敏劑類別感光波長(zhǎng)/nm化合物例羰基化合物360～420安息香及基醚類；稠環(huán)醌類偶氮化合物340～400偶氮二異丁腈；重氮化合物有機(jī)硫化物280～400硫醇；烷基二硫化物氧化還原體系－鐵(II)/過氧化氫鹵化物300～400鹵化銀；溴化汞；四氯化碳色素類400～700四溴螢光素/胺；核黃素；花菁色素有機(jī)金屬化合物300～450烷基金屬類金屬羰基類360～400羰基錳金屬氧化物300～380氧化鋅2/6/202369

幾類重要的光敏劑的光分解機(jī)理如下：有機(jī)羰基化合物，例如聯(lián)乙酰、安息香及其醚類是最重要的光敏劑，它們是按下列反應(yīng)進(jìn)行光分解而產(chǎn)生自由基的。第一節(jié)感光樹脂2/6/202370

所產(chǎn)生的兩種自由基都有引發(fā)活性。安息香醚類分子中的取代基R一般為不同長(zhǎng)度的烷基、羥烷基等，例如安息香甲醚、安息香乙醚都是常用的光敏劑。偶氮二異丁腈(AIBN)常用作熱聚合引發(fā)劑，但它吸收光能后也可分解產(chǎn)生自由基。第一節(jié)感光樹脂2/6/202371

在光固化涂料應(yīng)用方面，二苯甲酮類光敏劑也是較重要的。但二苯甲酮單獨(dú)應(yīng)用時(shí)無效，必須與含有活潑氫的化合物并用，如脂肪胺。固化速度隨胺的烷基碳原子數(shù)增大而增大，研究認(rèn)為，這種光固化機(jī)理是由于形成α—氨基自由基引起的。第一節(jié)感光樹脂2/6/202372

具有光聚合引發(fā)能力的光敏劑很多，光分解機(jī)理各不相同，因此，在光聚合實(shí)際應(yīng)用中，光敏劑的選擇十分重要。其中，最重要的條件是對(duì)熱要穩(wěn)定，不會(huì)發(fā)生暗反應(yīng)，其次是聚合的量子效率要盡可能高，否則，不易形成高相對(duì)分子質(zhì)量產(chǎn)物。第一節(jié)感光樹脂2/6/202373（2）光聚合體系光聚合體系可分為單純光聚合體系和光聚合單體＋高分子體系兩類。以單體和光敏劑組成的單純光聚合體系由于在聚合時(shí)易發(fā)生體積收縮的情況，且一般得不到足夠的感度和性能良好的薄膜，因此較少使用。將有良好成膜性并含有可反應(yīng)官能團(tuán)的預(yù)聚物與光聚合單體混合使用，可明顯提高光固化的感度，得到預(yù)期效果的薄膜。第一節(jié)感光樹脂2/6/202374（a）光聚合單體由于光聚合型感光材料是在操作中經(jīng)光照固化的，因此，適用于該體系的單體必須滿足一個(gè)基本前提，即在常溫下必須是不易揮發(fā)的。一切氣態(tài)的或低沸點(diǎn)的單體都是不適用的。含丙烯酸酯基和丙烯酰胺基的雙官能團(tuán)單體容易與其他化合物反應(yīng)，而且聚合物的性質(zhì)也較好，因此是用得最多的光聚合單體。表6列出的是常用的多官能團(tuán)光聚合單體。第一節(jié)感光樹脂2/6/202375①多元醇的丙烯酸酯這類單體是光聚合單體的典型代表，它們都是沸點(diǎn)＞200℃的高沸點(diǎn)液體，很容易發(fā)生光聚合，形成的固化膜性能優(yōu)良。當(dāng)它們與其他含不飽和基的高分子混合使用時(shí)，能得到各種性能不同的固化膜。因此是感光樹脂凸版，紫外光固化油墨、涂料等的不可缺少的光聚合單體。典型品種見表6:第一節(jié)感光樹脂2/6/202376第一節(jié)感光樹脂表6常用的多官能團(tuán)光聚合單體名稱結(jié)構(gòu)式相對(duì)分子質(zhì)量乙二醇二丙烯酸酯170二乙二醇二丙烯酸酯241三乙二醇二丙烯酸酯258聚乙二醇二丙烯酸酯聚乙二醇二甲基丙烯酸酯聚丙二醇二丙烯酸酯聚丙二醇二甲基丙烯酸酯2/6/202377丁二醇二丙烯酸酯198丁二醇二甲基二丙烯酸酯226新戊二醇二丙烯酸酯2121,6-己二醇二丙烯酸酯2261,6-己二醇二甲基丙烯酸酯254季戊四醇二丙烯酸酯244季戊四醇三丙烯酸酯298三羥甲基丙烷三丙烯酸酯296三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯338第一節(jié)感光樹脂2/6/202378②氨基甲酸酯型丙烯酸酯將氨基甲酸酯引入丙烯酸酯，可用于制備彈性很高的光固化膜。如用2,4—二異氰酸甲苯與甲基丙烯酸—β—羥乙酯反應(yīng)：第一節(jié)感光樹脂2/6/202379

氨基甲酸酯型丙烯酸酯聚合的產(chǎn)物既保持了聚丙烯酸酯的優(yōu)良性質(zhì)，又富有聚氨酯的彈性，是一種品質(zhì)較高的涂料原料。③丙烯酰胺丙烯酰胺類單體較易進(jìn)行光聚合。它們大多數(shù)是水溶性的，使用十分方便。此外，它們極易與含有酰胺基的聚合物混合。常用的丙烯酰胺類單體見表7。第一節(jié)感光樹脂2/6/202380第一節(jié)感光樹脂表7常用的丙烯酰胺類單體名稱結(jié)構(gòu)式N—丙烯酰羥乙基馬來酰亞胺N,N—雙(β—丙烯酰氧乙基)苯胺己內(nèi)酰胺、丁二胺縮合物的雙丙烯酰胺六氫－1,3,5—三丙烯基－5—三吖嗪2/6/202381④多元羧酸的不飽和酯用甲基丙烯酸-β-羥乙酯或烯丙醇酯化苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四酸等，可得到多官能團(tuán)的不飽和酯。這類單體經(jīng)光照聚合后，通常能形成較堅(jiān)韌的固化膜，適合于印刷制版和光致抗蝕劑。典型品種如下：第一節(jié)感光樹脂2/6/202382第一節(jié)感光樹脂2/6/202383⑤具有炔類不飽和基的單體分子中含有三鍵的炔類單體，在光照聚合時(shí)，所生成的產(chǎn)物帶有很深的顏色，因此可用作復(fù)印材料。如由蒽醌和1—甲氧基丁烯－3—炔反應(yīng)生成的9—(ω—甲氧基丁烯－3—炔基)蒽醌醇，是一種高感度的光聚合性單體，又兼有光敏劑的作用，曝光后變成濃褐色的聚合物。第一節(jié)感光樹脂2/6/202384第一節(jié)感光樹脂2/6/202385

又如由2,4—己二炔－1,6—二醇與正己基異氰酸作用生成的氨基甲酸酯二炔，與聚乙烯吡咯烷酮混合后，經(jīng)光照聚合可顯示出紅黑色，用于彩色復(fù)印材料。第一節(jié)感光樹脂2/6/202386（b）預(yù)聚物①環(huán)氧樹脂型環(huán)氧樹脂有良好的粘結(jié)性和成膜性。在環(huán)氧預(yù)聚物中，每個(gè)分子中至少有兩個(gè)環(huán)氧基，通過它們與其他不飽和基化合物反應(yīng)，則可成為光聚合性預(yù)聚物。例如，用雙酚A型環(huán)氧樹脂與丙烯酸反應(yīng)，生成環(huán)氧樹脂的丙烯酸酯（二丙烯酸雙酚A二縮水甘油醚酯）。第一節(jié)感光樹脂2/6/202387第一節(jié)感光樹脂2/6/202388

這是一種感光性良好的光固化涂料預(yù)聚物，一般與丙烯酸酯類單體并用。其他各種丙烯酸酯類化合物、二元羧酸類化合物以及各種丙烯酰胺類化合物也都可與環(huán)氧預(yù)聚物反應(yīng)，生成性能各異的感光性環(huán)氧預(yù)聚物。第一節(jié)感光樹脂2/6/202389②不飽和聚酯型在分子側(cè)基中或分子末端上含有不飽和基的聚酯，是一類極其重要的感光材料，在印刷制版、涂料等方面均有廣泛的用途。例如，丙烯酸縮水甘油酯和鄰苯二甲酸酐的開環(huán)共聚酯，是一種涂膜柔韌而有彈性的光固化涂料。第一節(jié)感光樹脂2/6/202390第一節(jié)感光樹脂2/6/202391

由聚乙二醇、順丁烯二酸酐和甲基丙烯酸縮水甘油酯合成的齊聚物，可用作水顯影的高感度感光性樹脂凸版。第一節(jié)感光樹脂2/6/202392③聚氨酯型

例如，用甲基丙烯酸—β—羥乙酯、N—羥甲基丙烯酰胺分別與聚醚型聚氨酯反應(yīng)，得到的感光性預(yù)聚物都可用于光固化涂料。第一節(jié)感光樹脂2/6/202393④聚乙烯醇型聚乙烯醇因其結(jié)構(gòu)中含有大量功能性羥基，作為光聚合預(yù)聚體而引入不飽和基是很方便的。

例如，將N-羥甲基丙烯酰胺與PVA反應(yīng)，產(chǎn)物可用于水顯影的印刷版。第一節(jié)感光樹脂2/6/202394⑤其他含有可反應(yīng)性基團(tuán)的聚酰胺、聚丙烯酸、硅酮樹脂等都可與不飽和單體反應(yīng)，形成感光性預(yù)聚體，在印刷制版、涂料、油墨方面均有應(yīng)用。限于篇幅，此處從略。第一節(jié)感光樹脂2/6/202395第二節(jié)光致變色高分子概述

光致變色(photochromism)現(xiàn)象是指一個(gè)化合物(A)在受到一定波長(zhǎng)的光輻照下,可進(jìn)行特定的化學(xué)反應(yīng),獲得產(chǎn)物(B),由于結(jié)構(gòu)的改變導(dǎo)致其吸收光譜發(fā)生明顯的變化(發(fā)生顏色變化)。而在另一波長(zhǎng)的光照射下或熱的作用下,又能恢復(fù)到原來的形式。這種在光的作用下能發(fā)生可逆顏色變化的化合物,稱為光致變色有機(jī)化合物。

2/6/202396第二節(jié)光致變色高分子光致變色聚合物的定義:

光致變色聚合物指光致變色顏料分子以化學(xué)鍵方式聯(lián)接在大分子上。

因此嚴(yán)格意義上的光致變色聚合物通常有兩種結(jié)構(gòu)形式:光致變色顏料分子作為側(cè)鏈基團(tuán)直接或通過間隔基與主鏈大分子相聯(lián),或者光致變色顏料分子作為主鏈結(jié)構(gòu)單元或共聚單元而形成聚合物。將光致變色化合物添加到聚合物中形成的光致變色聚合物不在定義之中。為此本文主要介紹幾類常見有機(jī)光致變色聚合物的合成特點(diǎn)、光致變色性能及與其單體的比較等。2/6/202397第二節(jié)光致變色高分子1、光致變色螺吡喃聚合物和螺口惡嗪聚合物1.1光致變色螺吡喃聚合物

作為有機(jī)光致變色材料中研究最早和最廣泛的體系之一,螺吡喃在光或熱作用下或者在極性溶劑中,都會(huì)發(fā)生閉環(huán)螺吡蝻與開環(huán)部花青(merocyanine)結(jié)構(gòu)之間的可逆轉(zhuǎn)化。螺吡喃的缺點(diǎn)是抗疲勞性較差,易被氧化降解。但當(dāng)把螺吡喃聯(lián)接到聚合物上時(shí),發(fā)現(xiàn)抗疲勞效果并不顯著,只有在聚異戊二烯中是個(gè)例外,因?yàn)檫@種情況下降解首先發(fā)生在聚合物未飽和的鏈上。2/6/202398第二節(jié)光致變色高分子圖1含螺吡喃單元的聚磷氮烯光致變色聚合物的合成2/6/202399第二節(jié)光致變色高分子

Krongauz在研究含有液晶基團(tuán)和螺吡喃的聚硅氧烷共聚時(shí)發(fā)現(xiàn),由于鏈片段柔性較高而導(dǎo)致的Tg低于室溫,影響了聚合物中光致變色成分的轉(zhuǎn)化,表現(xiàn)為顯著的顏色變化:黃色薄膜在-20℃下紫外光照射變?yōu)樗{(lán)色,用可見光輻照恢復(fù)成原來的黃色;但當(dāng)藍(lán)色薄膜加熱超過-10℃時(shí),變?yōu)榧t色,用可見光照射紅色薄膜,又變回到黃色。藍(lán)色、黃色和紅色分別對(duì)應(yīng)于螺吡喃的部花青結(jié)構(gòu)、螺吡喃閉環(huán)體以及呈聚集態(tài)的部花青結(jié)構(gòu)(圖2)。2/6/2023100第二節(jié)光致變色高分子圖2光致變色螺吡喃液晶聚合物的光