水體有機(jī)化合物的測定

水體有機(jī)化合物的測定第一頁，共六十頁，2022年，8月28日水體綜合性有機(jī)物指標(biāo)化學(xué)需氧量（COD）生化需氧量（BOD）總需氧量（TOD）總有機(jī)碳（TOC）第二頁，共六十頁，2022年，8月28日一、COD(ChemistryOxygenDemand)——強(qiáng)氧化劑氧化分解水中還原性物質(zhì)所消耗的氧化劑的量，折合成單位體積廢水的耗氧量。氧化劑+還原性物質(zhì)→無機(jī)物間接表示水中有機(jī)物的量水中存在無機(jī)還原物會使COD值升高化學(xué)需氧量又分為CODCr和CODMn。

第三頁，共六十頁，2022年，8月28日

1、重鉻酸鉀法測定COD消解:

2Cr2O72-+16H++3C4Cr3++8H2O+3CO2

在強(qiáng)酸性溶液中，重鉻酸鉀在催化劑作用下氧化水樣中還原性物質(zhì)。滴定:

Cr2O72-+14H++6Fe2+

6Fe3++2Cr3++7H2O

溶液的顏色由黃色經(jīng)藍(lán)綠色至紅褐色即為滴定終點(diǎn)，記錄硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量。重鉻酸鉀法標(biāo)準(zhǔn)法快速法——適合于水樣的COD初探第四頁，共六十頁，2022年，8月28日重鉻酸鉀快速法與標(biāo)準(zhǔn)法的比較反應(yīng)條件標(biāo)準(zhǔn)法快速法重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液濃硫酸氧化反應(yīng)溫度回流反應(yīng)時(shí)間氧化率10mL30mL146℃2h90%15mL40ml165℃10min70%第五頁，共六十頁，2022年，8月28日水樣20mL(原樣或經(jīng)稀釋)于錐形瓶中↓←HgS04混勻←0.25mol/LK2Cr20710mL↓←沸石數(shù)?；靹?，接上回流裝置↓←自冷凝管上口加入Ag2S04-H2S04

30mL混勻,回流加熱2h↓冷卻↓←自冷凝管上口加入80mL水于反應(yīng)液中取下錐形瓶↓←加試鐵靈指示劑3滴用0.1mol/L(NH4)2Fe(S04)2標(biāo)液滴定至終點(diǎn)重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)法步驟:（P110）第六頁，共六十頁，2022年，8月28日滴定前接近終點(diǎn)終點(diǎn)重鉻酸鉀法

滴定過程第七頁，共六十頁，2022年，8月28日COD測定實(shí)驗(yàn)的結(jié)果終點(diǎn)接近終點(diǎn)滴定前第八頁，共六十頁，2022年，8月28日CODCr計(jì)算CODCr(O2

，mg/L)＝(V0-V1)C81000/V

V0—滴定空白時(shí)硫酸亞鐵銨的用量（ml）；

V1

—滴定水樣時(shí)硫酸亞鐵銨的用量（ml）；

V—所取水樣的體積（ml）；

C—硫酸亞鐵銨標(biāo)液的濃度（mol/L）；

8—氧的摩爾質(zhì)量（g/mol）。

重鉻酸鉀→硫酸亞鐵銨→氧→→→有機(jī)物第九頁，共六十頁，2022年，8月28日注意事項(xiàng)

回流過程中若水樣變綠；水樣中無機(jī)還原物會使CODcr值高；部分有機(jī)物不能被氧化;消解時(shí)間問題；Cl-的干擾（正偏差），加入適量HgSO4予以消除；滴定前硫酸亞鐵銨需標(biāo)定；用0.25mol/LK2Cr207可測定大于50mg/L的COD值。有機(jī)物濃度過高第十頁，共六十頁，2022年，8月28日重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)法的缺點(diǎn)操作步驟繁鎖分析時(shí)間長能耗高水資源浪費(fèi)使用的多種試劑會造成二次污染成本高第十一頁，共六十頁，2022年，8月28日

重鉻酸鉀法改進(jìn)

采用微波加熱器取代煤氣燈;用空氣冷凝回流管取代傳統(tǒng)的水冷凝管;用KAl(SO4)2、MnSO4等助催化劑部分取代Ag2SO4;利用分光光度法取代傳統(tǒng)的容量滴定法……

第十二頁，共六十頁，2022年，8月28日HACH微回流法原理:在強(qiáng)酸介質(zhì)中，重鉻酸鉀與水樣在專用反應(yīng)管中于150℃密閉回流2h，試劑中的Cr6+被水樣中還原性物質(zhì)還原成綠色Cr3+，在一定波長下測定Cr3+的吸光值，根據(jù)儀器內(nèi)存工作曲線，可從分光光度計(jì)上直接讀取水樣COD值。第十三頁，共六十頁，2022年，8月28日高量程消解液測定低濃度樣品時(shí)，相對誤差比較大量程范圍越大，產(chǎn)生的誤差也越大，如果單純的按照各個(gè)量程消解液所表征的濃度范圍來測定其相應(yīng)濃度的水樣，可能會帶來非常大的誤差，對于不確定量程范圍的樣品，應(yīng)用兩個(gè)量程的消解液消解，以選取最佳結(jié)果。第十四頁，共六十頁，2022年，8月28日2、庫侖滴定法原理：

水樣以K2Cr207為氧化劑,在HgS04介質(zhì)中,進(jìn)行消解,過量的K2Cr207用電解產(chǎn)生的亞鐵離子作為庫侖滴定劑,進(jìn)行庫侖滴定。根據(jù)電解產(chǎn)生亞鐵離子所消耗的電量，按照法拉第定律計(jì)算水樣中COD值。W——電極反應(yīng)物的質(zhì)量,g;I——電解電流,A；t——電解時(shí)間,s；96500——法拉第常數(shù)，C；M——電極反應(yīng)物的摩爾質(zhì)量;n——每摩爾電極反應(yīng)物的電子轉(zhuǎn)移數(shù)。第十五頁，共六十頁，2022年，8月28日3、高錳酸鹽指數(shù)（CODMn）原理：高錳酸鉀與水樣在沸水中加熱反應(yīng)一定時(shí)間，用草酸鈉還原剩余的高錳酸鉀并加至過量，過量的草酸鈉再用高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液回滴。通過計(jì)算求出CODMn。計(jì)算：CODMn（O2，mg/L）

=[（10+V1）K-10]M×8×1000100K——校正系數(shù)（每mL高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)于草酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液mL數(shù)；K=10/V標(biāo)定V1——滴定水樣消耗高錳酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液量，mL；M——草酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，mol/L。第十六頁，共六十頁，2022年，8月28日高錳酸鹽指數(shù)測定方法酸性高錳酸鉀法適用于氯離子含量不超過300mg/l水樣堿性高錳酸鉀法適用于氯離子濃度較高的水樣第十七頁，共六十頁，2022年，8月28日常被作為反映地表水受有機(jī)物和還原性無機(jī)物污染程度的綜合指標(biāo)。重鉻酸鉀法的氧化率可達(dá)90%左右，而高錳酸鉀法的氧化率為50%左右，兩者均未完全氧化，因而都只是一個(gè)相對參考數(shù)據(jù)。測定BOD5時(shí)確定稀釋倍數(shù)高錳酸鹽指數(shù)的應(yīng)用第十八頁，共六十頁，2022年，8月28日CODCr與CODMn之間的比較是采用兩種不同的氧化劑在各自的氧化條件下測定的根據(jù)氧化率比較可得到CODCr>CODMn對于同一種水樣，CODCr與CODMn之間存在一定的線性關(guān)系不同類型的水樣之間，CODCr與CODMn的相關(guān)性很難確定，可比性也很差。

第十九頁，共六十頁，2022年，8月28日例題配制理論COD值為600mg/L的葡萄糖溶液400mL,需稱取多少克葡萄糖?解:C6H12O6+6O2====6CO2+6H2O180192X0.6×0.4X=180×0.6×0.4/192=0.225g第二十頁，共六十頁，2022年，8月28日二、生化需氧量BOD5

——在氧氣充分的條件下，微生物將水中有機(jī)物降解為無機(jī)物所消耗的氧量。間接表示水中可降解的有機(jī)物的量有機(jī)物+氧氣無機(jī)物碳化階段硝化階段微生物第二十一頁，共六十頁，2022年，8月28日水中有機(jī)物的分解的兩個(gè)階段BODt=La(1-10-Kt)第二十二頁，共六十頁，2022年，8月28日BOD測定的環(huán)境意義間接表示水中可降解的有機(jī)物的指標(biāo)，是研究廢水的可生化降解性和生化處理效果的重要參數(shù)。根據(jù)廢水的BOD/COD，可以評價(jià)廢水的可生化性是廢水生化處理工藝設(shè)計(jì)和動力學(xué)研究中的重要參數(shù)。第二十三頁，共六十頁，2022年，8月28日

BOD與時(shí)間、溫度的關(guān)系

BOD20>

BOD10>

BOD5

BOD5（30）>

BOD5（25）>

BOD5（20）第二十四頁，共六十頁，2022年，8月28日BOD5的測定方法微生物電極法直接測定法

稀釋與接種法

其它第二十五頁，共六十頁，2022年，8月28日微生物電極結(jié)構(gòu)示意圖氧電極的結(jié)構(gòu)示意圖微生物電極法第二十六頁，共六十頁，2022年，8月28日微生物電極BOD測定儀原理：有機(jī)物濃度一定，擴(kuò)散到電極表面的氧質(zhì)量恒定，產(chǎn)生的恒電流與有機(jī)物濃度變化存在定量關(guān)系適合于2～500mg/L的水樣第二十七頁，共六十頁，2022年，8月28日思考題在測定CODcr實(shí)驗(yàn)消解回流過程中,如水樣變綠,說明什么問題?應(yīng)如何處理?重鉻酸鉀法測定COD的實(shí)驗(yàn)中使用的催化劑為何種物質(zhì)？Cl-的干擾如何消除？說明測定水樣BOD5的原理，測定OC值對水樣BOD5的測定有何意義？水質(zhì)指標(biāo)中哪些是代表有機(jī)物含量的指標(biāo)？對一種水體而言比較它們大小。高錳酸鹽指數(shù)和化學(xué)需氧量在應(yīng)用上和測定方法上有何區(qū)別?二者在數(shù)量上有何關(guān)系?為什么?第二十八頁，共六十頁，2022年，8月28日直接測定法測定BOD5..\水仿真\BOD5的測定.exe較清潔的水樣（BOD5＜7mg/L）可以用直接測定法測其BOD5。步驟：調(diào)整水溫至20℃左右曝氣使水中的溶解氧接近飽和將水樣裝滿2個(gè)生化需氧量培養(yǎng)瓶測定其中1個(gè)瓶中水樣的當(dāng)日溶解氧另一個(gè)瓶在20±1℃的培養(yǎng)箱中培養(yǎng)5天，5天后取出測定瓶中水樣剩余的溶解氧BOD5=DO0-DO5.第二十九頁，共六十頁，2022年，8月28日稀釋與接種法測定BOD5

大多數(shù)水樣，尤其是廢水樣品的BOD5測定需采用稀釋與接種法。稀釋的目的?——降低廢水中有機(jī)物濃度，保證在五天培養(yǎng)過程中有充足的溶解氧。接種是為水樣提供足夠的微生物。第三十頁，共六十頁，2022年，8月28日稀釋與接種法關(guān)鍵步驟稀釋水的配制稀釋倍數(shù)的確定稀釋水的接種稀釋與接種法第三十一頁，共六十頁，2022年，8月28日稀釋水的配制

曝氣使溶解氧含量接近飽和；20℃放置數(shù)小時(shí)磷酸鹽調(diào)節(jié)pH值為7.2；加入鈣鎂鐵、氮磷鉀等微量營養(yǎng)元素；稀釋水的BOD5不能超過0.2mg/L第三十二頁，共六十頁，2022年，8月28日

稀釋倍數(shù)的確定

實(shí)際經(jīng)驗(yàn)估算嚴(yán)重污染的水樣：100~1000倍普通污水樣：20~100倍輕污染水樣：1~4倍以CODcr乘以0.075、0.15、0.25三個(gè)倍數(shù)由CODMn估算第三十三頁，共六十頁，2022年，8月28日高錳酸鹽指數(shù)/(mg·L-1)系數(shù)<55～1010～20>20—0.2，0.30.4，0.60.5，0.7，1.0由高錳酸鹽指數(shù)估算稀釋倍數(shù)乘以的系數(shù)第三十四頁，共六十頁，2022年，8月28日稀釋水的接種

接種的目的是把能夠分解有機(jī)物的微生物菌種引入廢水水樣中生活污水一般不需接種一些工業(yè)廢水中含有不易被一般微生物降解的有機(jī)物需接種第三十五頁，共六十頁，2022年，8月28日接種稀釋水的BOD5值以不超過0.5mg/L為宜。

每升稀釋水中接種液的加入量

接種液來源每升稀釋水中接種液加入量生活污水1－10ml河水、湖水10－100ml表層土壤浸出液20－30ml稀釋水的接種第三十六頁，共六十頁，2022年，8月28日

BOD5（mg/L）＝[(C1-C2)–(B1-B2)f1]/f2

BOD5的計(jì)算

C1—水樣在培養(yǎng)前的溶解氧濃度（mg/L）；

C2

—水樣在培養(yǎng)后的溶解氧濃度（mg/L）；

B1—稀釋水在培養(yǎng)前的溶解氧濃度（mg/L）；

B2

—稀釋水在培養(yǎng)后的溶解氧濃度（mg/L）；

f1

—稀釋水在培養(yǎng)液中所占比例；

f2

—水樣在培養(yǎng)液中所占比例。第三十七頁，共六十頁，2022年，8月28日例題測定某水樣中的BOD5，測定結(jié)果列于下表，試計(jì)算水樣中的BOD5值。編號稀釋倍數(shù)水樣體積/mLNa2S2O3標(biāo)液濃度/（mol/L）Na2S2O3標(biāo)液用量/mL當(dāng)天5d后水樣501000.029.004.00稀釋水01000.029.508.50解：水樣當(dāng)天的DO=0.02×9.00×8×1000/100=14.4mg/L水樣5d后的DO=0.02×4.00×8×1000/100=6.4mg/L稀釋水當(dāng)天的DO=0.02×9.50×8×1000/100=15.2mg/L稀釋水5d后的DO=0.02×8.50×8×1000/100=13.6mg/LBOD5＝[(C1-C2)–(B1-B2)f1]/f2

=50（14.4-6.4）-49（15.2-13.6）=321.6mg/L第三十八頁，共六十頁，2022年，8月28日注意事項(xiàng)適合于2～6000mg/L幾個(gè)稀釋比的樣品中，選五天內(nèi)消耗DO≥2mg/l，剩余DO≥2mg/l對含大量硝化細(xì)菌的生物處理出水，應(yīng)加硝化抑制劑玻璃器皿應(yīng)徹底洗凈第三十九頁，共六十頁，2022年，8月28日檢驗(yàn)方法

將每升含葡萄糖和谷氨酸150mg的標(biāo)準(zhǔn)溶液以1：50稀釋比稀釋后，與水樣同步測定BOD5，測得值應(yīng)在180-230mg/l之間。第四十頁，共六十頁，2022年，8月28日BOD5、CODCr和CODMn測試方法的比較項(xiàng)目BOD5

CODCrCODMn氧化動力微生物的生物氧化作用強(qiáng)氧化劑的化學(xué)氧化作用氧源水中的溶解氧（分子態(tài)氧）強(qiáng)氧化劑中的化合態(tài)氧反應(yīng)溫度20C146C97C測定所需時(shí)間5天3小時(shí)（半天）1小時(shí)被測定有機(jī)物的范圍不含氮有機(jī)物含氮有機(jī)物中碳素部分不含氮有機(jī)物含氮有機(jī)物（芳香烴和雜環(huán)類除外）一部分不含氮有機(jī)物適用范圍河湖水、生活污水、一般工業(yè)廢水河湖水、生活污水、工業(yè)廢水較清潔的水第四十一頁，共六十頁，2022年，8月28日CODCr、CODMn、BOD之間的比較CODCr、CODMn和BOD都是利用定量的數(shù)值來間接、相對地表示水中有機(jī)物質(zhì)的總量。CODCr和CODMn是利用化學(xué)強(qiáng)氧化劑氧化水中的有機(jī)物，BOD5則是利用微生物氧化水中有機(jī)物。對同一種廢水而言，

CODCr>BODu>BOD5>CODMn它們之間的具體比值因水質(zhì)不同而異。第四十二頁，共六十頁，2022年，8月28日

總需氧量（TOD）是指水中的還原性物質(zhì)，主要是有機(jī)物質(zhì)在燃燒中變成穩(wěn)定的氧化物所需要的氧量，結(jié)果以O(shè)2的mg/L計(jì)。

三、總需氧量(TotalOxygenDemand)第四十三頁，共六十頁，2022年，8月28日TOD分析儀的測定原理將少量水樣與含一定量氧氣的惰性氣體（氮?dú)猓┮黄鹚腿胙b有鉑催化劑的高溫燃燒管中，水樣中的還原性物質(zhì)在900℃溫度下被瞬間燃燒氧化，測定惰性氣體中氧氣的濃度，根據(jù)氧的減少量求得水樣的TOD值。測定方法簡便、快速，重現(xiàn)性好，易制成連續(xù)的監(jiān)測儀器。

第四十四頁，共六十頁，2022年，8月28日

總有機(jī)碳（TOC）是以碳的含量表示水中有機(jī)物質(zhì)的總量，結(jié)果以碳（C）的mg/L表示。

四、總有機(jī)碳(TotalOrganicCarbon)第四十五頁，共六十頁，2022年，8月28日燃燒氧化－非分散紅外吸收法原理

CaHbScOd+O2CO2+H2O+SO2-------（1）M（HCO3）2MO+CO2+H2O--------（2）MCO3

MO+CO2--------（3）測定（1）~（3）生成的CO2為總碳量（TC）測定（2）~（3）生成的CO2為無機(jī)碳量（IC）

TOC=TC-IC第四十六頁，共六十頁，2022年，8月28日非色散紅外吸收法測定TOC第四十七頁，共六十頁，2022年，8月28日TOC測定法的特點(diǎn)可靠性好，重現(xiàn)性好分析時(shí)間短，樣品用量少操作簡單，無須消耗大量化學(xué)藥品所測得的TOC值常稍低于理論值。第四十八頁，共六十頁，2022年，8月28日TOC與TOD之間的比較TOC與TOD都是利用燃燒法來測定水中有機(jī)物的含量。TOC所反映的只是含碳有機(jī)物TOD反映的是幾乎全部有機(jī)物質(zhì)根據(jù)TOD對TOC的比例關(guān)系，可以大體確定水中有機(jī)物的種類。TOD/TOC≈2.67，可認(rèn)為水樣中主要是含碳有機(jī)物TOD/TOC>4.0，水樣中可能有較多的含N、P或S的有機(jī)物TOD/TOC<2.6時(shí)，水樣中硝酸鹽和亞硝酸鹽的含量可能較大。第四十九頁，共六十頁，2022年，8月28日CODMn和BOD5的關(guān)系

由于水體受污染的程度不同,BOD5

值和CODMn

值的比可在較大范圍內(nèi)波動,或大于1或小于1。在較清潔的水體中,BOD5/CODMn

一般小于1,當(dāng)CODMn

大于10mg/L

時(shí),比值有較多機(jī)會大于1。利用CODMn和BOD5兩者之間的相關(guān)關(guān)系,結(jié)合其它指標(biāo),可以對監(jiān)測數(shù)據(jù)進(jìn)行邏輯判斷,分析其合理性。第五十頁，共六十頁，2022年，8月28日TOC、TOD與COD、BOD5之間的比較TOC和TOD比COD和BOD5更能直接表示水中有機(jī)物質(zhì)的總量。TOC和TOD的測定干擾較少，只要用非常少量的水樣，在很短的時(shí)間就可得到測定結(jié)果。對大多數(shù)同種廢水來講，