新材料概論碳納米管

新材料概論碳納米管第一頁，共三十四頁，2022年，8月28日碳納米管定義：碳納米管作為一維納米材料，重量輕，六邊形結(jié)構(gòu)連接完美，具有許多異常的力學(xué)、電學(xué)和化學(xué)性能。近些年隨著碳納米管及納米材料研究的深入其廣闊的應(yīng)用前景也不斷地展現(xiàn)出來。第二頁，共三十四頁，2022年，8月28日碳納米管簡介在1991年日本NEC公司基礎(chǔ)研究實(shí)驗(yàn)室的電子顯微鏡專家飯島(Iijima)在高分辨透射電子顯微鏡下檢驗(yàn)石墨電弧設(shè)備中產(chǎn)生的球狀碳分子時(shí)，意外發(fā)現(xiàn)了由管狀的同軸納米管組成的碳分子,這就是碳納米管現(xiàn)在被稱作的“Carbonnanotube”，即碳納米管,又名巴基管第三頁，共三十四頁，2022年，8月28日碳納米管結(jié)構(gòu)特征分類性質(zhì)性能制備應(yīng)用前景第四頁，共三十四頁，2022年，8月28日結(jié)構(gòu)特征碳納米管具有典型的層狀中空結(jié)構(gòu)特征,構(gòu)成碳納米管的層片之間存在一定的夾角碳納米管的管身是準(zhǔn)圓管結(jié)構(gòu)，并且大多數(shù)由五邊形截面所組成。管身由六邊形碳環(huán)微結(jié)構(gòu)單元組成,端帽部分由含五邊形的碳環(huán)組成的多邊形結(jié)構(gòu)，或者稱為多邊錐形多壁結(jié)構(gòu)。是一種具有特殊結(jié)構(gòu)（徑向尺寸為納米量級，軸向尺寸為微米量級、管子兩端基本上都封口）的一維量子材料。它主要由呈六邊形排列的碳原子構(gòu)成數(shù)層到數(shù)十層的同軸圓管。層與層之間保持固定的距離，約為0.34nm，直徑一般為2～20nm。由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，碳納米管的研究具有重大的理論意義和潛在的應(yīng)用價(jià)值，如：其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)是理想的一維模型材料;巨大的長徑比使其有望用作堅(jiān)韌的碳纖維，其強(qiáng)度為鋼的100倍，重量則只有鋼的1/6;同時(shí)它還有望用作為分子導(dǎo)線，納米半導(dǎo)體材料，催化劑載體，分子吸收劑和近場發(fā)射材料等。第五頁，共三十四頁，2022年，8月28日結(jié)構(gòu)特征科學(xué)家們還預(yù)測碳納米管將成為21世紀(jì)最有前途的納米材料，以碳納米管為材料的顯示器將是很薄的，可以像招貼畫那樣掛在墻上。韓國的三星電子公司已展示了從納米管發(fā)射電子轟擊屏幕的顯示屏，該公司估計(jì)兩年內(nèi)碳納米管顯示屏將上市。雖然碳納米管的技術(shù)性能非常好，但因成本和其他因素其大規(guī)模推廣仍將會是一個(gè)長期的過程。目前，在各大學(xué)的物理系和像IBM那樣的公司都在制造碳納米管，每克碳納米管的價(jià)格是1000美元左右。我國對此項(xiàng)研究雖然起步較晚，但發(fā)展很快。目前碳納米化學(xué)方興未艾，內(nèi)容豐富，前景誘人。通過對碳納米管的研究，必然帶動(dòng)相應(yīng)學(xué)科的發(fā)展。第六頁，共三十四頁，2022年，8月28日第七頁，共三十四頁，2022年，8月28日分類碳納米管按照石墨烯片的層數(shù)分類可分為：單壁碳納米管（Single-wallednanotubes,SWNTs）和多壁碳納米管（Multi-wallednanotubes,MWNTs），多壁管在開始形成的時(shí)候，層與層之間很容易成為陷阱中心而捕獲各種缺陷，因而多壁管的管壁上通常布滿小洞樣的缺陷。與多壁管相比，單壁管是由單層圓柱型石墨層構(gòu)成，其直徑大小的分布范圍小，缺陷少，具有更高的均勻一致性。碳納米管依其結(jié)構(gòu)特征可以分為三種類型：扶手椅式納米管，鋸齒形納米管和手型納米管。第八頁，共三十四頁，2022年，8月28日性質(zhì)形態(tài)：粉末顏色：黑色氣味：無味熔點(diǎn)/熔化范圍：預(yù)計(jì)3652-3697℃沸點(diǎn)/沸騰范圍：未確定升華溫度：未確定閃點(diǎn)：不適用點(diǎn)火溫度：未確定分解溫度：未確定爆炸的危險(xiǎn)性：.該產(chǎn)品并沒有爆炸的危險(xiǎn)。蒸汽壓力：未確定密度：在20°C時(shí)2.1克/厘米相容性的溶解度：有水：不溶具有超導(dǎo)特性第九頁，共三十四頁，2022年，8月28日扶手椅式第十頁，共三十四頁，2022年，8月28日性能力學(xué)性能導(dǎo)電性能傳熱性能其他性能第十一頁，共三十四頁，2022年，8月28日力學(xué)性能

由于碳納米管中碳原子采取SP2雜化，相比SP3雜化，SP2雜化中S軌道成分比較大，使碳納米管具有高模量、高強(qiáng)度。碳納米管具有良好的力學(xué)性能，CNTs抗拉強(qiáng)度達(dá)到50～200GPa,是鋼的100倍,密度卻只有鋼的1/6，至少比常規(guī)石墨纖維高一個(gè)數(shù)量級；它的彈性模量可達(dá)1TPa，與金剛石的彈性模量相當(dāng)，約為鋼的5倍。對于具有理想結(jié)構(gòu)的單層壁的碳納米管，其抗拉強(qiáng)度約800GPa。碳納米管的結(jié)構(gòu)雖然與高分子材料的結(jié)構(gòu)相似，但其結(jié)構(gòu)卻比高分子材料穩(wěn)定得多。碳納米管是目前可制備出的具有最高比強(qiáng)度的材料。若將以其他工程材料為基體與碳納米管制成復(fù)合材料,可使復(fù)合材料表現(xiàn)出良好的強(qiáng)度、彈性、抗疲勞性及各向同性，給復(fù)合材料的性能帶來極大的改善。第十二頁，共三十四頁，2022年，8月28日力學(xué)性能碳納米管的硬度與金剛石相當(dāng)，卻擁有良好的柔韌性，可以拉伸。目前在工業(yè)上常用的增強(qiáng)型纖維中，決定強(qiáng)度的一個(gè)關(guān)鍵因素是長徑比，即長度和直徑之比。目前材料工程師希望得到的長徑比至少是20:1，而碳納米管的長徑比一般在1000:1以上，是理想的高強(qiáng)度纖維材料。2000年10月，美國賓州州立大學(xué)的研究人員稱，碳納米管的強(qiáng)度比同體積鋼的強(qiáng)度高100倍，重量卻只有后者的1/6到1/7。碳納米管因而被稱“超級纖維”。莫斯科大學(xué)的研究人員曾將碳納米管置于1011MPa的水壓下(相當(dāng)于水下10000米深的壓強(qiáng))，由于巨大的壓力，碳納米管被壓扁。撤去壓力后，碳納米管像彈簧一樣立即恢復(fù)了形狀，表現(xiàn)出良好的韌性。這啟示人們可以利用碳納米管制造輕薄的彈簧，用在汽車、火車上作為減震裝置，能夠大大減輕重量。此外，碳納米管的熔點(diǎn)是目前已知材料中最高的。第十三頁，共三十四頁，2022年，8月28日雜化一個(gè)原子中的幾個(gè)原子軌道經(jīng)過再分配而組成的互相等同的軌道。原子在化合成分子的過程中，根據(jù)原子的成鍵要求，在周圍原子影響下，將原有的原子軌道進(jìn)一步線性組合成新的原子軌道。這種在一個(gè)原子中不同原子軌道的線性組合，稱為原子軌道的雜化。雜化后的原子軌道稱為雜化軌道。雜化時(shí)，軌道的數(shù)目不變，軌道在空間的分布方向和分布情況發(fā)生改變。組合所得的雜化軌道一般均和其他原子形成較強(qiáng)的σ鍵或安排孤對電子，而不會以空的雜化軌道的形式存在。在某個(gè)原子的幾個(gè)雜化軌道中，全部由成單電子的軌道參與的雜化，稱為等性雜化軌道；有孤對電子參與的雜化，稱為不等性雜化軌道。雜化軌道具有和s，p等原子軌道相同的性質(zhì)，必須滿足正交，歸一性。

第十四頁，共三十四頁，2022年，8月28日雜化sp2雜化同一原子內(nèi)由一個(gè)ns軌道和二個(gè)np軌道發(fā)生的雜化，稱為sp2雜化。雜化后組成的軌道稱為sp2雜化軌道。氣態(tài)氟化硼（BF3）中的硼原子就是sp2雜化，具有平面三角形的結(jié)構(gòu)。B原子位于三角形的中心，三個(gè)B－F鍵是等同的，鍵角為120°第十五頁，共三十四頁，2022年，8月28日SP2第十六頁，共三十四頁，2022年，8月28日SP3sp3雜化同一原子內(nèi)由一個(gè)ns軌道和三個(gè)np軌道發(fā)生的雜化，稱為sp3雜化，雜化后組成的軌道稱為sp3雜化軌道。sp3雜化可以而且只能得到四個(gè)sp3雜化軌道。CH4分子中的碳原子就是發(fā)生sp3雜化，它的結(jié)構(gòu)經(jīng)實(shí)驗(yàn)測知為正四面體結(jié)構(gòu)，四個(gè)C－H鍵均等同，鍵角為109°28′。這樣的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，是電子配對法所難以解釋的，但雜化軌道理論認(rèn)為，激發(fā)態(tài)C原子（2s12p3）的2s軌道與三個(gè)2p軌道可以發(fā)生sp3雜化，從而形成四個(gè)能量等同的sp3雜化軌道第十七頁，共三十四頁，2022年，8月28日第十八頁，共三十四頁，2022年，8月28日導(dǎo)電性能碳納米管上碳原子的P電子形成大范圍的離域π鍵，由于共軛效應(yīng)顯著，碳納米管具有一些特殊的電學(xué)性質(zhì)。碳納米管具有良好的導(dǎo)電性能，由于碳納米管的結(jié)構(gòu)與石墨的片層結(jié)構(gòu)相同，所以具有很好的電學(xué)性能。理論預(yù)測其導(dǎo)電性能取決于其管徑和管壁的螺旋角。當(dāng)CNTs的管徑大于6nm時(shí)，導(dǎo)電性能下降；當(dāng)管徑小于6nm時(shí)，CNTs可以被看成具有良好導(dǎo)電性能的一維量子導(dǎo)線。有報(bào)道說Huang通過計(jì)算認(rèn)為直徑為0.7nm的碳納米管具有超導(dǎo)性，盡管其超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度只有1.5×10-4K，但是預(yù)示著碳納米管在超導(dǎo)領(lǐng)域的應(yīng)用前景。常用矢量Ch表示碳納米管上原子排列的方向，第十九頁，共三十四頁，2022年，8月28日導(dǎo)電性能其中Ch=na1+ma2，記為(n,m)。a1和a2分別表示兩個(gè)基矢。(n,m)與碳納米管的導(dǎo)電性能密切相關(guān)。對于一個(gè)給定(n,m)的納米管，如果有2n+m=3q碳納米管導(dǎo)電（q為整數(shù)），則這個(gè)方向上表現(xiàn)出金屬性，是良好的導(dǎo)體，否則表現(xiàn)為半導(dǎo)體。對于n=m的方向，碳納米管表現(xiàn)出良好的導(dǎo)電性，電導(dǎo)率通?？蛇_(dá)銅的1萬倍。第二十頁，共三十四頁，2022年，8月28日傳熱性能

碳納米管具有良好的傳熱性能，CNTs具有非常大的長徑比，因而其沿著長度方向的熱交換性能很高，相對的其垂直方向的熱交換性能較低，通過合適的取向，碳納米管可以合成高各向異性的熱傳導(dǎo)材料。另外，碳納米管有著較高的熱導(dǎo)率，只要在復(fù)合材料中摻雜微量的碳納米管,該復(fù)合材料的熱導(dǎo)率將會可能得到很大的改善。第二十一頁，共三十四頁，2022年，8月28日其他性能

碳納米管還具有光學(xué)和儲氫等其他良好的性能,正是這些優(yōu)良的性質(zhì)使得碳納米管被認(rèn)為是理想的聚合物復(fù)合材料的增強(qiáng)材料。第二十二頁，共三十四頁，2022年，8月28日制備

目前常用的碳納米管制備方法主要有：電弧放電法、激光燒蝕法、固相熱解法，化學(xué)氣相沉積法（碳?xì)錃怏w熱解法）、輝光放電法和氣體燃燒法等以及聚合反應(yīng)合成法。第二十三頁，共三十四頁，2022年，8月28日電弧放電法電弧放電法是生產(chǎn)碳納米管的主要方法。1991年日本物理學(xué)家飯島澄男就是從電弧放電法生產(chǎn)的碳纖維中首次發(fā)現(xiàn)碳納米管的。電弧放電法的具體過程是：將石墨電極置于充滿氦氣或氬氣的反應(yīng)容器中，在兩極之間激發(fā)出電弧，此時(shí)溫度可以達(dá)到4000度左右。在這種條件下，石墨會蒸發(fā)，生成的產(chǎn)物有富勒烯（C60）、無定型碳和單壁或多壁的碳納米管。通過控制催化劑和容器中的氫氣含量，可以調(diào)節(jié)幾種產(chǎn)物的相對產(chǎn)量。使用這一方法制備碳納米管技術(shù)上比較簡單，但是生成的碳納米管與C60等產(chǎn)物混雜在一起，很難得到純度較高的碳納米管，并且得到的往往都是多層碳納米管，而實(shí)際研究中人們往往需要的是單層的碳納米管。此外該方法反應(yīng)消耗能量太大。第二十四頁，共三十四頁，2022年，8月28日電弧放電法近年來有些研究人員發(fā)現(xiàn)，如果采用熔融的氯化鋰作為陽極，可以有效地降低反應(yīng)中消耗的能量，產(chǎn)物純化也比較容易。近年來發(fā)展出了化學(xué)氣相沉積法，或稱為碳?xì)錃怏w熱解法，在一定程度上克服了電弧放電法的缺陷。這種方法是讓氣態(tài)烴通過附著有催化劑微粒的模板，在800~1200度的條件下，氣態(tài)烴可以分解生成碳納米管。這種方法突出的優(yōu)點(diǎn)是殘余反應(yīng)物為氣體，可以離開反應(yīng)體系，得到純度比較高的碳納米管，同時(shí)溫度亦不需要很高，相對而言節(jié)省了能量。但是制得的碳納米管管徑不整齊，形狀不規(guī)則，并且在制備過程中必須要用到催化劑。目前這種方法的主要研究方向是希望通過控制模板上催化劑的排列方式來控制生成的碳納米管的結(jié)構(gòu)，已經(jīng)取得了一定進(jìn)展。第二十五頁，共三十四頁，2022年，8月28日激光燒蝕法

激光燒蝕法的具體過程是：在一長條石英管中間放置一根金屬催化劑/石墨混合的石墨靶，該管則置于一加熱爐內(nèi)。當(dāng)爐溫升至一定溫度時(shí)，將惰性氣體沖入管內(nèi)，并將一束激光聚焦于石墨靶上。在激光照射下生成氣態(tài)碳，這些氣態(tài)碳和催化劑粒子被氣流從高溫區(qū)帶向低溫區(qū)時(shí)，在催化劑的作用下生長成CNTs。第二十六頁，共三十四頁，2022年，8月28日固相熱解法

除此之外還有固相熱解法等方法。固相熱解法是令常規(guī)含碳亞穩(wěn)固體在高溫下熱解生長碳納米管的新方法，這種方法過程比較穩(wěn)定，不需要催化劑，并且是原位生長。但受到原料的限制，生產(chǎn)不能規(guī)?；瓦B續(xù)化。第二十七頁，共三十四頁，2022年，8月28日離子或激光濺射法

另外還有離子或激光濺射法。此方法雖易于連續(xù)生產(chǎn)，但由于設(shè)備的原因限制了它的規(guī)模。第二十八頁，共三十四頁，2022年，8月28日應(yīng)用前景

氫氣被很多人視為未來的清潔能源。但是氫氣本身密度低，壓縮成液體儲存又十分不方便。碳納米管自身重量輕，具有中空的結(jié)構(gòu)，可以作為儲存氫氣的優(yōu)良容器，儲存的氫氣密度甚至比液態(tài)或固態(tài)氫氣的密度還高。適當(dāng)加熱，氫氣就可以慢慢釋放出來。研究人員正在試圖用碳納米管制作輕便的可攜帶式的儲氫容器。出能稱量單個(gè)原子的“納米秤”。第二十九頁，共三十四頁，2022年，8月28日應(yīng)用前景在碳納米管的內(nèi)部可以填充金屬、氧化物等物質(zhì)，這樣碳納米管可以作為模具，首先用金屬等物質(zhì)灌滿碳納米管，再把碳層腐蝕掉，就可以制備出最細(xì)的納米尺度的導(dǎo)線，或者全新的一維材料，在未來的分子電子學(xué)器件或納米電子學(xué)器件中得到應(yīng)用。有些碳納米管本身還可以作為納米尺度的導(dǎo)線。這樣利用碳納米管或者相關(guān)技術(shù)制備的微型導(dǎo)線可以置于硅芯片上，用來生產(chǎn)更加復(fù)雜的電路。第三十頁，共三十四頁，2022年，8月28日應(yīng)用前景利用碳納米管的性質(zhì)可以制作出很多性能優(yōu)異的復(fù)合材料。例如用碳納米管材料增強(qiáng)的塑料力學(xué)性能優(yōu)良、導(dǎo)電性好、耐腐蝕、屏蔽無線電波。使用水泥做基體的碳納米管復(fù)合材料耐沖擊性好、防靜電、耐磨損、穩(wěn)定性高，不易對環(huán)境造成影響。碳納米管增強(qiáng)陶瓷復(fù)合材料強(qiáng)度高，抗沖擊性能好。碳納米管上由于存在五元環(huán)的缺陷，增強(qiáng)了反應(yīng)活性，在高溫和其他物質(zhì)存在的條件下，碳納米管容易