吸附分離功能高分子材料

關(guān)于吸附分離功能高分子材料第1頁(yè)，共117頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第六章吸附分離功能高分子材料離子交換樹(shù)脂是指具有離子交換基團(tuán)的高分子化合物。它具有一般聚合物所沒(méi)有的新功能——離子交換功能，本質(zhì)上屬于反應(yīng)性聚合物。1935年英國(guó)的Adams和Holmes發(fā)表了關(guān)于酚醛樹(shù)脂和苯胺甲醛樹(shù)脂的離子交換性能的工作報(bào)告，開(kāi)創(chuàng)了離子交換樹(shù)脂領(lǐng)域，同時(shí)也開(kāi)創(chuàng)了功能高分子領(lǐng)域。吸附樹(shù)脂是指具有特殊吸附功能的一類(lèi)樹(shù)脂。吸附樹(shù)脂也是在離子交換樹(shù)脂基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的一類(lèi)新型樹(shù)脂，是指一類(lèi)多孔性的、高度交聯(lián)的高分子共聚物，又稱(chēng)為高分子吸附劑。這類(lèi)高分子材料具有較大的比表面積和適當(dāng)?shù)目讖?，可從氣相或溶液中吸附某些物質(zhì)。第2頁(yè)，共117頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第六章吸附分離功能高分子材料6.2離子交換樹(shù)脂和吸附樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)6.2.1離子交換樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)

離子交換樹(shù)脂是一類(lèi)帶有可離子化基團(tuán)的三維網(wǎng)狀高分子材料。外形：一般為顆粒狀，溶解性：不溶于水和一般的酸、堿，也不溶于普通的有機(jī)溶劑，如乙醇、丙酮和烴類(lèi)溶劑。粒徑：0.3～1.2nm。第3頁(yè)，共117頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第六章吸附分離功能高分子材料圖6—1聚苯乙烯型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的示意圖

從圖中可見(jiàn)，樹(shù)脂由三部分組成：三維空間結(jié)構(gòu)的網(wǎng)絡(luò)骨架；骨架上連接的可離子化的功能基團(tuán)；功能基團(tuán)上吸附的可交換的離子第4頁(yè)，共117頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第六章吸附分離功能高分子材料

強(qiáng)酸型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的功能基團(tuán)是—SO3-H+，它可解離出H+，而H+可與周?chē)耐鈦?lái)離子互相交換。功能基團(tuán)是固定在網(wǎng)絡(luò)骨架上的，不能自由移動(dòng)。由它解離出的離子卻能自由移動(dòng)，并與周?chē)钠渌x子互相交換。這種能自由移動(dòng)的離子稱(chēng)為可交換離子。

通過(guò)改變濃度差、利用親和力差別等，使可交換離子與其他同類(lèi)型離子進(jìn)行反復(fù)的交換，達(dá)到濃縮、分離、提純、凈化等目的。第5頁(yè)，共117頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第六章吸附分離功能高分子材料陽(yáng)離子交換樹(shù)脂：通常，將能解離出陽(yáng)離子、并能與外來(lái)陽(yáng)離子進(jìn)行交換的樹(shù)脂稱(chēng)作陽(yáng)離子交換樹(shù)脂；陰離子交換樹(shù)脂：能解離出陰離子、并能與外來(lái)陰離子進(jìn)行交換的樹(shù)脂稱(chēng)作陰離子交換樹(shù)脂。高分子多元酸高分子多元堿應(yīng)當(dāng)指出，離子交換樹(shù)脂除了離子交換功能外，還具有吸附等其他功能，這與無(wú)機(jī)酸堿是截然不同的。第6頁(yè)，共117頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第六章吸附分離功能高分子材料6.2.2吸附樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)

吸附樹(shù)脂的外觀一般為直徑為0.3～1.0mm的小圓球，表面光滑，根據(jù)品種和性能的不同可為乳白色、淺黃色或深褐色。吸附樹(shù)脂的顆粒的大小對(duì)性能影響很大。粒徑越小、越均勻，樹(shù)脂的吸附性能越好。但是粒徑太小，使用時(shí)對(duì)流體的阻力太大，過(guò)濾困難，并且容易流失。粒徑均一的吸附樹(shù)脂在生產(chǎn)中尚難以做到，故目前吸附樹(shù)脂一般具有較寬的粒徑分布。第7頁(yè)，共117頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第六章吸附分離功能高分子材料

吸附樹(shù)脂手感堅(jiān)硬，有較高的強(qiáng)度。密度略大于水，在有機(jī)溶劑中有一定溶脹性。但干燥后重新收縮。而且往往溶脹越大時(shí)，干燥后收縮越厲害。使用中為了避免吸附樹(shù)脂過(guò)度溶脹，常采用對(duì)吸附樹(shù)脂溶脹性較小的乙醇、甲醇等進(jìn)行置換，再過(guò)渡到水。吸附樹(shù)脂必須在含水的條件下保存，以免樹(shù)脂收縮而使孔徑變小。因此吸附樹(shù)脂一般都是含水出售的。第8頁(yè)，共117頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第六章吸附分離功能高分子材料

吸附樹(shù)脂內(nèi)部結(jié)構(gòu)很復(fù)雜。從掃描電子顯微鏡下可觀察到，樹(shù)脂內(nèi)部像一堆葡萄微球，葡萄珠的大小約在0.06～0.5μm范圍內(nèi)，葡萄珠之間存在許多空隙，這實(shí)際上就是樹(shù)脂的孔。研究表明葡萄球內(nèi)部還有許多微孔。葡萄珠之間的相互粘連則形成宏觀上球型的樹(shù)脂。正是這種多孔結(jié)構(gòu)賦予樹(shù)脂優(yōu)良的吸附性能，因此是吸附樹(shù)脂制備和性能研究中的關(guān)鍵技術(shù)。第9頁(yè)，共117頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第六章吸附分離功能高分子材料6.3離子交換樹(shù)脂和吸附樹(shù)脂的分類(lèi)6.3.1離子交換樹(shù)脂的分類(lèi)離子交換樹(shù)脂的分類(lèi)方法有很多種，最常用和最重要的分類(lèi)方法有以下兩種。（1）按交換基團(tuán)的性質(zhì)分類(lèi)按交換基團(tuán)性質(zhì)的不同，可將離子交換樹(shù)脂分為陽(yáng)離子交換樹(shù)脂和陰離子交換樹(shù)脂兩大類(lèi)。第10頁(yè)，共117頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第六章吸附分離功能高分子材料

陽(yáng)離子交換樹(shù)脂可進(jìn)一步分為強(qiáng)酸型、中酸型和弱酸型三種。如R—SO3H為強(qiáng)酸型，R—PO(OH)2為中酸型，R—COOH為弱酸型。習(xí)慣上，一般將中酸型和弱酸型統(tǒng)稱(chēng)為弱酸型。陰離子交換樹(shù)脂又可分為強(qiáng)堿型和弱堿型兩種。如R3—NCl為強(qiáng)堿型，R—NH2、R—NR’H和，R—NR”2為弱堿型。第11頁(yè)，共117頁(yè)，2023年，2月20日，星期三（2）按樹(shù)脂的物理結(jié)構(gòu)分類(lèi)按其物理結(jié)構(gòu)的不同，可將離子交換樹(shù)脂分為凝膠型、大孔型和載體型三類(lèi)。圖6—2是這些樹(shù)脂結(jié)構(gòu)的示意圖。圖6—2不同物理結(jié)構(gòu)離子交換樹(shù)脂的模型第12頁(yè)，共117頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第六章吸附分離功能高分子材料1）凝膠型離子交換樹(shù)脂凡外觀透明、具有均相高分子凝膠結(jié)構(gòu)的離子交換樹(shù)脂統(tǒng)稱(chēng)為凝膠型離子交換樹(shù)脂。這類(lèi)樹(shù)脂表面光滑，球粒內(nèi)部沒(méi)有大的毛細(xì)孔。在水中會(huì)溶脹成凝膠狀，并呈現(xiàn)大分子鏈的間隙孔。大分子鏈之間的間隙約為2～4nm。一般無(wú)機(jī)小分子的半徑在1nm以下，因此可自由地通過(guò)離子交換樹(shù)脂內(nèi)大分子鏈的間隙。在無(wú)水狀態(tài)下，凝膠型離子交換樹(shù)脂的分子鏈緊縮，體積縮小，無(wú)機(jī)小分子無(wú)法通過(guò)。所以，這類(lèi)離子交換樹(shù)脂在干燥條件下或油類(lèi)中將喪失離子交換功能。第13頁(yè)，共117頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第六章吸附分離功能高分子材料2）大孔型離子交換樹(shù)脂針對(duì)凝膠型離子交換樹(shù)脂的缺點(diǎn)，研制了大孔型離子交換樹(shù)脂。大孔型離子交換樹(shù)脂外觀不透明，表面粗糙，為非均相凝膠結(jié)構(gòu)。即使在干燥狀態(tài)，內(nèi)部也存在不同尺寸的毛細(xì)孔，因此可在非水體系中起離子交換和吸附作用。大孔型離子交換樹(shù)脂的孔徑一般為幾納米至幾百納米，比表面積可達(dá)每克樹(shù)脂幾百平方米，因此其吸附功能十分顯著。第14頁(yè)，共117頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第六章吸附分離功能高分子材料3）載體型離子交換樹(shù)脂

載體型離子交換樹(shù)脂是一種特殊用途樹(shù)脂，主要用作液相色譜的固定相。一般是將離子交換樹(shù)脂包覆在硅膠或玻璃珠等表面上制成。它可經(jīng)受液相色譜中流動(dòng)介質(zhì)的高壓，又具有離子交換功能。此外，為了特殊的需要，已研制成多種具有特殊功能的離子交換樹(shù)脂。如螯合樹(shù)脂、氧化還原樹(shù)脂、兩性樹(shù)脂等。第15頁(yè)，共117頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第六章吸附分離功能高分子材料6.3.2吸附樹(shù)脂的分類(lèi)吸附樹(shù)脂有許多品種，吸附能力和所吸附物質(zhì)的種類(lèi)也有區(qū)別。但其共同之處是具有多孔性，并具有較大的表面積。吸附樹(shù)脂目前尚無(wú)統(tǒng)一的分類(lèi)方法，通常按其化學(xué)結(jié)構(gòu)分為以下幾類(lèi)。（1）非極性吸附樹(shù)脂

指樹(shù)脂中電荷分布均勻，在分子水平上不存在正負(fù)電荷相對(duì)集中的極性基團(tuán)的樹(shù)脂。代表性產(chǎn)品為由苯乙烯和二乙烯苯聚合而成的吸附樹(shù)脂。第16頁(yè)，共117頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第六章吸附分離功能高分子材料（2）中極性吸附樹(shù)脂

這類(lèi)樹(shù)脂的分子結(jié)構(gòu)中存在酯基等極性基團(tuán)，樹(shù)脂具有一定的極性。（3）極性吸附樹(shù)脂分子結(jié)構(gòu)中含有酰胺基、亞砜基、腈基等極性基團(tuán)，這些基團(tuán)的極性大于酯基。（4）強(qiáng)極性吸附樹(shù)脂強(qiáng)極性吸附樹(shù)脂含有極性很強(qiáng)的基團(tuán)，如吡啶、氨基等。第17頁(yè)，共117頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第六章吸附分離功能高分子材料6.4離子交換樹(shù)脂的命名我國(guó)前石油化學(xué)工業(yè)部于1977年7月l日正式頒布了離子交換樹(shù)脂的部頒標(biāo)準(zhǔn)HG2-884-886-76《離子交換樹(shù)脂產(chǎn)品分類(lèi)、命名及型號(hào)》。這套標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定，離子交換樹(shù)脂的全名由分類(lèi)名稱(chēng)、骨架（或基團(tuán)）名稱(chēng)和基本名稱(chēng)排列組成。第18頁(yè)，共117頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第六章吸附分離功能高分子材料

離子交換樹(shù)脂的基本名稱(chēng)為離子交換樹(shù)脂。凡分類(lèi)中屬酸性的，在基本名稱(chēng)前加“陽(yáng)”字；凡分類(lèi)中屬堿性的，在基本名稱(chēng)前加“陰”字。此外，為了區(qū)別離子交換樹(shù)脂產(chǎn)品中同一類(lèi)中的不同品種，在全名前必須加型號(hào)。第19頁(yè)，共117頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第六章吸附分離功能高分子材料

離子交換樹(shù)脂的型號(hào)由三位阿拉伯?dāng)?shù)字組成。第一位數(shù)字代表產(chǎn)品分類(lèi)；第二位數(shù)字代表骨架結(jié)構(gòu)；第三位數(shù)字為順序號(hào)，用于區(qū)別離子交換樹(shù)脂樹(shù)脂中基團(tuán)、交聯(lián)劑、致孔劑等的不同，由各生產(chǎn)廠自行掌握和制定。對(duì)凝膠型離子交換樹(shù)脂，往往在型號(hào)后面用“×”和一個(gè)阿拉伯樹(shù)脂相連，以表示樹(shù)脂的交聯(lián)度（質(zhì)量百分?jǐn)?shù)），而對(duì)大孔型樹(shù)脂，則在型號(hào)前冠以字母“D”。第20頁(yè)，共117頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第六章吸附分離功能高分子材料各類(lèi)離子交換樹(shù)脂的具體編號(hào)為：

001—099

強(qiáng)酸型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂

100—199

弱酸型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂

200—299

強(qiáng)堿型陰離子交換樹(shù)脂

300—399

弱堿型陰離子交換樹(shù)脂

400—499

螯合型離子交換樹(shù)脂

500—599

兩性型離子交換樹(shù)脂

600—699

氧化還原型離子交換樹(shù)脂第21頁(yè)，共117頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第六章吸附分離功能高分子材料表3—3離子交換樹(shù)脂骨架分類(lèi)編號(hào)編號(hào)骨架分類(lèi)0聚苯乙烯系1聚丙烯酸系2酚醛樹(shù)脂系3環(huán)氧樹(shù)脂系4聚乙烯吡啶系5脲醛樹(shù)脂系6聚氯乙稀系第22頁(yè)，共117頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第六章吸附分離功能高分子材料

例如，D113樹(shù)脂是水處理應(yīng)用中用量很大的一種樹(shù)脂。從命名規(guī)定可知，這是—種大孔型弱酸型丙烯酸系陽(yáng)離子交換樹(shù)脂；而001×10樹(shù)脂則是指交聯(lián)度為10%的強(qiáng)酸型苯乙烯系陽(yáng)離子交換樹(shù)脂。我國(guó)有些生產(chǎn)廠在部頒標(biāo)準(zhǔn)制定前已開(kāi)始生產(chǎn)離子交換樹(shù)脂，它們自己有一套編號(hào)，已經(jīng)為人們所熟悉和接受。因此，至今尚未改名。例如上海樹(shù)脂廠的735樹(shù)脂，相當(dāng)于命名規(guī)定中的001樹(shù)脂；724樹(shù)脂相當(dāng)于命名規(guī)定中的110樹(shù)脂；717樹(shù)脂相當(dāng)于命名規(guī)定中的201樹(shù)脂等等。第23頁(yè)，共117頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第六章吸附分離功能高分子材料6.5離子交換樹(shù)脂的制備方法6.5.1凝膠型離子交換樹(shù)脂

凝膠型離子交換樹(shù)脂的制備過(guò)程主要包括兩大部分：合成一種三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的大分子和連接上離子交換基團(tuán)。具體方法，可先合成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)大分子，然后使之溶脹，通過(guò)化學(xué)反應(yīng)將交換基團(tuán)連接到大分子上。也可先將交換基團(tuán)連接到單體上，或直接采用帶有交換基團(tuán)的單體聚合成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)大分子的方法。第24頁(yè)，共117頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第六章吸附分離功能高分子材料

（1）強(qiáng)酸型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的制備

強(qiáng)酸型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂絕大多數(shù)為聚苯乙烯系骨架，通常采用懸浮聚合法合成樹(shù)脂，然后磺化接上交換基團(tuán)。由上述反應(yīng)獲得的球狀共聚物稱(chēng)為“白球”。將白球洗凈干燥后，即可進(jìn)行連接交換基團(tuán)的磺化反應(yīng)。第25頁(yè)，共117頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第六章吸附分離功能高分子材料

將干燥的白球用二氯乙烷或四氯乙烷、甲苯等有機(jī)溶劑溶脹，然后用濃硫酸或氯磺酸等磺化。通常稱(chēng)磺化后的球狀共聚物為“黃球”。第26頁(yè)，共117頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第六章吸附分離功能高分子材料

含有－SO3H交換基團(tuán)的離子交換樹(shù)脂稱(chēng)為氫型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，其中H+為可自由活動(dòng)的離子。由于它們的貯存穩(wěn)定性不好，且有較強(qiáng)的腐蝕性，因此常將它們與NaOH反應(yīng)而轉(zhuǎn)化為Na型離子交換樹(shù)脂。Na型樹(shù)脂有較好的貯存穩(wěn)定性。第27頁(yè)，共117頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第六章吸附分離功能高分子材料強(qiáng)酸型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的制備實(shí)例：

將1gBPO溶于80g苯乙烯與20g二乙烯基苯（純度50％）的混合單體中。攪拌下加入含有5g明膠的500mL去離子水中，分散至所預(yù)計(jì)的粒度。從70℃逐步升溫至95℃，反應(yīng)8～10h，得球狀共聚物。過(guò)濾、水洗后于100～120℃下烘干。即成“白球”。第28頁(yè)，共117頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第六章吸附分離功能高分子材料

將100g干燥球狀共聚物置于二氯乙烷中溶脹。加入500g濃硫酸（98％），于95～100℃下加熱磺化5～10h。反應(yīng)結(jié)束后，蒸去溶劑，過(guò)剩的硫酸用水慢慢洗去。然后用氫氧化鈉處理，使之轉(zhuǎn)換成Na型樹(shù)脂，即得成品。這種樹(shù)脂的交換容量約為5mmol/g。第29頁(yè)，共117頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第六章吸附分離功能高分子材料

（2）弱酸型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的制備

弱酸型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂大多為聚丙烯酸系骨架，因此可用帶有功能基的單體直接聚合而成。其中，－COOH即為交換基團(tuán)。第30頁(yè)，共117頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第六章吸附分離功能高分子材料

丙烯酸的水溶性較大，聚合不易進(jìn)行，故常采用其酯類(lèi)單體進(jìn)行聚合后再進(jìn)行水解的方法來(lái)制備。第31頁(yè)，共117頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第六章吸附分離功能高分子材料弱酸型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂的制備實(shí)例：將1gBPO溶于90g丙烯酸甲酯和10g二乙烯基苯的混合物中。攪拌下加入含有0.05％～0.1％聚乙烯醇的500mL去離子水中，分散成所需的粒度。于60℃下保溫反應(yīng)5～10h。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，過(guò)濾、水洗，于100℃下干燥。將經(jīng)干燥的樹(shù)脂置于2L濃度為lmol/L的氫氧化鈉乙醇溶液中，加熱回流約10h，然后冷卻過(guò)濾，用水和稀鹽酸洗滌，再用水洗滌數(shù)次，最后在100℃下干燥，即得成品。第32頁(yè)，共117頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第六章吸附分離功能高分子材料

（3）強(qiáng)堿型陰離子交換樹(shù)脂的制備強(qiáng)堿型陰離子交換樹(shù)脂主要以季胺基作為離子交換基團(tuán)，以聚苯乙烯作骨架。制備方法是：將聚苯乙烯系白球進(jìn)行氯甲基化，然后利用苯環(huán)對(duì)位上的氯甲基的活潑氯，定量地與各種胺進(jìn)行胺基化反應(yīng)。苯環(huán)可在路易氏酸如ZnCl2，AlCl3，SnCl4等催化下，與氯甲醚氯甲基化。第33頁(yè)，共117頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第六章吸附分離功能高分子材料

所得的中間產(chǎn)品通常稱(chēng)為“氯球”。用氯球可十分容易地進(jìn)行胺基化反應(yīng)。第34頁(yè)，共117頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第六章吸附分離功能高分子材料第35頁(yè)，共117頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第六章吸附分離功能高分子材料

Ⅰ型與Ⅱ型季胺類(lèi)強(qiáng)堿樹(shù)脂的性質(zhì)略有不同。Ⅰ型的堿性很強(qiáng)，對(duì)OH－離子的親合力小。當(dāng)用NaOH再生時(shí)，效率很低，但其耐氧化性和熱穩(wěn)定性較好。

Ⅱ型引入了帶羥基的烷基，利用羥基吸電子的特性，降低了胺基的堿性，再生效率提高。但其耐氧化性和熱穩(wěn)定性相對(duì)較差。由于氯甲基化毒性很大，故樹(shù)脂的生產(chǎn)過(guò)程中的勞動(dòng)保護(hù)是一重大問(wèn)題。第36頁(yè)，共117頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第六章吸附分離功能高分子材料強(qiáng)堿型陰離子交換樹(shù)脂制備實(shí)例：將1gBPO溶于85g苯乙烯與15g二乙烯基苯的混合單體中，在攪拌下加入含有0.05％～0.1％聚乙烯醇的500mL去離子水中，分散成所需的粒度。在80℃下攪拌反應(yīng)5～10h，得球粒聚合物。過(guò)濾洗滌后，于100～125℃下干燥。將所得聚合物在100g二氯乙烷中加熱溶脹，冷卻后加入200g氯甲醚，50g無(wú)水ZnCl2，50～55℃下加熱5h。冷卻后投入水中，分解過(guò)剩的氯甲醚，然后過(guò)濾、水洗，并于100℃下干燥。第37頁(yè)，共117頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第六章吸附分離功能高分子材料

取上述氯甲基化樹(shù)脂100g，加入500mL20％二甲基乙醇胺水溶液中，在60℃下胺化4h。冷卻后，過(guò)濾水洗數(shù)次，用稀鹽酸洗滌一次，再用水洗滌數(shù)次，干燥后即得Ⅱ型強(qiáng)堿型陰離子交換樹(shù)脂。若以三甲胺水溶液代替二甲基乙醇胺水溶液進(jìn)行胺化，則可得Ⅰ型強(qiáng)堿型陰離子交換樹(shù)脂。第38頁(yè)，共117頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第六章吸附分離功能高分子材料

（4）弱堿型陰離子交換樹(shù)脂的制備用氯球與伯胺、仲胺或叔胺類(lèi)化合物進(jìn)行胺化反應(yīng)，可得弱堿離子交換樹(shù)脂。但由于制備氯球過(guò)程的毒性較大，現(xiàn)在生產(chǎn)中已較少采用這種方法。

利用羧酸類(lèi)基團(tuán)與胺類(lèi)化合物進(jìn)行酰胺化反應(yīng)，可制得含酰胺基團(tuán)的弱堿型陰離子交換樹(shù)脂。例如將交聯(lián)的聚丙烯酸甲酯在二乙烯基苯或苯乙酮中溶脹，然后在130～150℃下與多乙烯多胺反應(yīng)，形成多胺樹(shù)脂。再用甲醛或甲酸進(jìn)行甲基化反應(yīng)，可獲得性能良好的叔胺樹(shù)脂。第39頁(yè)，共117頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第六章吸附分離功能高分子材料第40頁(yè)，共117頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第六章吸附分離功能高分子材料弱堿型陰離子交換樹(shù)脂制備實(shí)例：

將1gBPO溶于88g丙烯酸乙酯和12g二乙烯基苯（純度55％）的混合單體中，在攪拌下加入含有0.1％聚乙烯醇的240g去離子水中，分散成所需的粒度。加熱至75～80℃，攪拌聚合4h，產(chǎn)物用水洗滌后，在110℃下干燥16h。將上述l00g球狀樹(shù)脂與300g二乙撐三胺混合，在157～182℃下反應(yīng)5h。冷卻后用水充分洗滌、過(guò)濾、干燥，得到交換容量為6.4mmol/g的弱堿型陰離子交換樹(shù)脂。第41頁(yè)，共117頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第六章吸附分離功能高分子材料6.5.2大孔型離子交換樹(shù)脂大孔型離子交換樹(shù)脂的特點(diǎn)是在樹(shù)脂內(nèi)部存在大量的毛細(xì)孔。無(wú)論樹(shù)脂處于干態(tài)或濕態(tài)、收縮或溶脹時(shí)，這種毛細(xì)孔都不會(huì)消失。凝膠型離子交換樹(shù)脂中的分子間隙為2～4nm，而大孔型樹(shù)脂中的毛細(xì)孔直徑可達(dá)幾nm至幾千nm。分子間隙為2nm的離子交換樹(shù)脂的比表面積約為lm2/g，而20nm孔徑的大孔型樹(shù)脂的比表面積高達(dá)幾千m2/g。若在大孔骨架上連接上交換功能基團(tuán)，就成為大孔型離子交換樹(shù)脂。第42頁(yè)，共117頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第六章吸附分離功能高分子材料

凝膠型離子交換樹(shù)脂除了有在干態(tài)和非水系統(tǒng)中不能使用的缺點(diǎn)外，還存在一個(gè)嚴(yán)重的缺點(diǎn)，即使用中會(huì)產(chǎn)生“中毒”現(xiàn)象。所謂的中毒是指其在使用了一段時(shí)間后，會(huì)失去離子交換功能現(xiàn)象。研究表明，這是由于苯乙烯與二乙烯基苯的共聚特性造成的。

第43頁(yè)，共117頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第六章吸附分離功能高分子材料

在共聚過(guò)程中，二乙烯基苯的自聚速率大于與苯乙烯共聚，因此在聚合初期，進(jìn)入共聚物的二乙烯基苯單元比例較高，而聚合后期，二乙烯基苯單體已基本消耗完，反應(yīng)主要為苯乙烯的自聚。結(jié)果，球狀樹(shù)脂內(nèi)部的交聯(lián)密度不同，外疏內(nèi)密。在離子交換樹(shù)脂使用中，體積較大的離子擴(kuò)散進(jìn)入樹(shù)脂內(nèi)部。而在再生時(shí)，由于外疏內(nèi)密的結(jié)構(gòu)，較大離子會(huì)卡在分子間隙中，不易與可移動(dòng)離子發(fā)生交換，最終失去交換功能，造成樹(shù)脂“中毒”現(xiàn)象。大孔型離子交換樹(shù)脂不存在外疏內(nèi)密的結(jié)構(gòu)，從而克服了中毒現(xiàn)象。第44頁(yè)，共117頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第六章吸附分離功能高分子材料

大孔型樹(shù)脂的制備方法與凝膠型離子交換樹(shù)脂基本相同。重要的大孔型樹(shù)脂仍以苯乙烯類(lèi)為主。與離子交換樹(shù)脂相比，制備中有兩個(gè)最大的不同之處：一是二乙烯基苯含量大大增加，一般達(dá)85％以上；二是在制備中加入致孔劑。

致孔劑可分為兩大類(lèi)：一類(lèi)為聚合物的良溶劑，又稱(chēng)溶脹劑；另一類(lèi)為聚合物的不良溶劑，即單體的溶劑，聚合物的沉淀劑。

第45頁(yè)，共117頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第六章吸附分離功能高分子材料

良溶劑如甲苯，共聚物的鏈節(jié)在甲苯中伸展。隨交聯(lián)程度提高，共聚物逐漸固化，聚合物和良溶劑開(kāi)始出現(xiàn)相分離。聚合完成后，抽提去除溶劑，則在聚合物骨架上留下多孔結(jié)構(gòu)。不良溶劑如脂肪醇，它們是單體的溶劑，聚合物的沉淀劑。共聚物分子隨聚合的進(jìn)行逐漸卷縮，形成細(xì)小的分子圓球，圓球之間通過(guò)分子鏈相互纏結(jié)。因此，這種大孔型樹(shù)脂仿佛是由一簇葡萄狀小球組成。一般來(lái)說(shuō)，由不良溶劑致孔的大孔型樹(shù)脂比良溶劑致孔的大孔型樹(shù)脂有較大的孔徑和較小的比表面積。第46頁(yè)，共117頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第六章吸附分離功能高分子材料

通過(guò)對(duì)兩種致孔劑的選擇和配合，可以獲得各種規(guī)格的大孔型樹(shù)脂。例如。將100％己烷作致孔劑，產(chǎn)物的比表面積為90m2/g，孔徑為43nm。而改為15％甲苯和85％己烷混合物作致孔劑，孔徑降至13.5nm，而產(chǎn)物的比表面積提高到171m2/g。如果在上述樹(shù)脂中連接上各種交換基團(tuán)，就得到各種規(guī)格的大孔型離子交換樹(shù)脂。第47頁(yè)，共117頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第六章吸附分離功能高分子材料3.6其它類(lèi)型的離子交換樹(shù)脂3.6.1氧化還原樹(shù)脂氧化還原樹(shù)脂也稱(chēng)電子交換樹(shù)脂，指帶有能與周?chē)钚晕镔|(zhì)進(jìn)行電子交換、發(fā)生氧化還原反應(yīng)的一類(lèi)樹(shù)脂。在交換過(guò)程中，樹(shù)脂失去電子，由原來(lái)的還原形式轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸问?，而周?chē)奈镔|(zhì)被還原。典型例子如下：

第48頁(yè)，共117頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第六章吸附分離功能高分子材料第49頁(yè)，共117頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第六章吸附分離功能高分子材料

氧化還原樹(shù)脂的制備方法與其他離子交換樹(shù)脂類(lèi)似，可以將帶有氧化還原基團(tuán)的單體通過(guò)連鎖聚合或逐步聚合制得，也可將一些單體先制成高分子骨架，然后通過(guò)高分子的基團(tuán)反應(yīng)，引入氧化還原基團(tuán)來(lái)制取。當(dāng)然也可通過(guò)天然高分子改性獲得。重要的氧化還原樹(shù)脂包括氫醌類(lèi)、琉基類(lèi)、吡啶類(lèi)、二茂鐵類(lèi)、吩噻嗪類(lèi)等多種類(lèi)型。第50頁(yè)，共117頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第六章吸附分離功能高分子材料

（1）氫醌類(lèi)

氫醌、萘醌、葸醌等都可通過(guò)與醛類(lèi)化合物進(jìn)行聚合而得到氧化還原樹(shù)脂，也可通過(guò)本身帶酚基的乙烯基化合物聚合得到氧化還原樹(shù)脂。第51頁(yè)，共117頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第六章吸附分離功能高分子材料第52頁(yè)，共117頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第六章吸附分離功能高分子材料

（2）巰基類(lèi)巰基類(lèi)氧化還原樹(shù)脂一般是以苯乙烯-二乙烯基苯共聚物為骨架，通過(guò)化學(xué)反應(yīng)引入琉基得到的。第53頁(yè)，共117頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第六章吸附分離功能高分子材料

（4）二茂鐵類(lèi)

二茂鐵類(lèi)化合物是良好的氧化還原劑。在乙烯基單體中引入二茂鐵，再通過(guò)自由基聚合，即可得到氧化還原樹(shù)脂。第54頁(yè)，共117頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第六章吸附分離功能高分子材料6.6.2兩性樹(shù)脂將陰、陽(yáng)兩種離子交換樹(shù)脂配合，可以除去溶液中的陰、陽(yáng)離子，達(dá)到去鹽的目的。但在再生時(shí)，也需要將兩種樹(shù)脂分別用酸、堿處理，手續(xù)較繁瑣。為了克服這些缺點(diǎn)，研制了將陰、陽(yáng)交換基團(tuán)連接在同一樹(shù)脂骨架上的兩性樹(shù)脂。第55頁(yè)，共117頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第六章吸附分離功能高分子材料

兩性樹(shù)脂中的兩種功能基團(tuán)是以共價(jià)鍵連接在樹(shù)脂骨架上的，互相靠得較近，呈中和狀態(tài)。但遇到溶液中的離子時(shí)，卻能起交換作用。樹(shù)脂使用后，只需大量的水淋洗即可再生，恢復(fù)到樹(shù)脂原來(lái)的形式。兩性樹(shù)脂不僅可用于分離溶液中的鹽類(lèi)和有機(jī)物，還可作為緩沖劑，調(diào)節(jié)溶液的酸堿性。第56頁(yè)，共117頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第六章吸附分離功能高分子材料

現(xiàn)在，人們還開(kāi)發(fā)了一種所謂“蛇籠樹(shù)脂”。在這類(lèi)樹(shù)脂中，分別含有兩種聚合物，一種帶有陽(yáng)離子交換基團(tuán)，一種帶有陰離子交換基團(tuán)。其中一種聚合物是交聯(lián)的，而另一種是線(xiàn)型的，恰似蛇被關(guān)在籠網(wǎng)中，不能漏出，故形象地稱(chēng)為“蛇籠樹(shù)脂”。在蛇籠樹(shù)脂中，可以是交聯(lián)的陰離子樹(shù)脂為籠，線(xiàn)型的陽(yáng)離子樹(shù)脂為蛇，也可以是交聯(lián)的陽(yáng)離子樹(shù)脂為籠，線(xiàn)型的陰離子樹(shù)脂為蛇。蛇籠樹(shù)脂的特性與兩性樹(shù)脂類(lèi)似，也可通過(guò)水洗而再生。第57頁(yè)，共117頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第六章吸附分離功能高分子材料

兩性樹(shù)脂通常是通過(guò)將分別帶有陰、陽(yáng)離子交換基團(tuán)的兩種單體共聚而制得的，而蛇籠樹(shù)脂則是先將一種單體進(jìn)行體型聚合，然后將此體型聚合物在某種溶劑中溶脹，再將另一種單體在此溶脹聚合物中進(jìn)行聚合制得的，相當(dāng)于一種半互穿網(wǎng)絡(luò)體系。第58頁(yè)，共117頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第六章吸附分離功能高分子材料6.6.3熱再生樹(shù)脂離子交換樹(shù)脂的最大不足是需要用酸堿再生。為了克服這種缺點(diǎn)，已經(jīng)發(fā)明了兩性樹(shù)脂。但普通的兩性樹(shù)脂再生時(shí)需用大量的水淋洗，仍覺(jué)不夠方便。為此，澳大利亞的科學(xué)家發(fā)明了能用熱水簡(jiǎn)單再生的熱再生樹(shù)脂。第59頁(yè)，共117頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第六章吸附分離功能高分子材料

熱再生樹(shù)脂實(shí)際上也是一種兩性樹(shù)脂，在同一樹(shù)脂骨架中帶有弱酸性和弱堿性離子交換基團(tuán)。這種樹(shù)脂在室溫下能夠吸附NaCl等鹽類(lèi)，而在70～80℃下可以把鹽重新脫附下來(lái)，從而達(dá)到脫鹽和再生的目的。熱再生樹(shù)脂的工作原理如下：

在室溫下，樹(shù)脂與鹽溶液接觸，反應(yīng)向右進(jìn)行，羧酸基中的H+轉(zhuǎn)移到弱堿性的胺基上，形成銨鹽。羧酸根離子起了陽(yáng)離子交換基團(tuán)的作用，弱堿性基團(tuán)則與水中的Cl－及羧酸基轉(zhuǎn)移來(lái)的H+構(gòu)成鹽。第60頁(yè)，共117頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第六章吸附分離功能高分子材料

這種由弱酸和弱堿構(gòu)成的鹽的平衡對(duì)熱十分敏感。當(dāng)加熱到80℃左右時(shí)，水的解離大約比在25℃時(shí)高30倍。大量生成的H+和OH－離子抑制了樹(shù)脂原來(lái)的解離，使樹(shù)脂中交換基團(tuán)構(gòu)成的鹽的水解，從而平衡向左移動(dòng)，好像外加了酸或堿一樣，達(dá)到了再生的目的。第61頁(yè)，共117頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第六章吸附分離功能高分子材料

熱再生樹(shù)脂的工作原理并不復(fù)雜，但對(duì)樹(shù)脂及有關(guān)操作要求卻是很?chē)?yán)格的。樹(shù)脂的骨架結(jié)構(gòu)、交換基團(tuán)種類(lèi)、數(shù)量、分布情況、離子的親和力、體系的pH值以及使用溫度等，都是成敗的關(guān)鍵。因此，目前制備的熱再生樹(shù)脂交換容量較小，僅0.1～0.3mmol/g，有待于進(jìn)—步研究改善。第62頁(yè)，共117頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第六章吸附分離功能高分子材料6.6.4螯合樹(shù)脂為適應(yīng)各行各業(yè)的特殊需要，發(fā)展了各種具有特殊功能基團(tuán)的離子交換樹(shù)脂，螯合樹(shù)脂就是對(duì)分離重金屬、貴金屬應(yīng)運(yùn)而生的樹(shù)脂。在分析化學(xué)中，常利用絡(luò)合物既有離子鍵又有配價(jià)鍵的特點(diǎn)，來(lái)鑒定特定的金屬離子。將這些絡(luò)合物以基團(tuán)的形式連接到高分子鏈上，就得到螯合樹(shù)脂。第63頁(yè)，共117頁(yè)，2023年，2月20日，星期三螯合樹(shù)脂

螯合樹(shù)脂是一種對(duì)金屬離子具有選擇性吸附能力的離子交換樹(shù)脂。它以高選擇性和穩(wěn)定性在痕量分析方面具有獨(dú)特的作用。螯合樹(shù)脂在其功能團(tuán)中常含有O、N、S、P和As等原子，它們與金屬離子往往形成多配位絡(luò)合物。第64頁(yè)，共117頁(yè)，2023年，2月20日，星期三螯合樹(shù)脂的特點(diǎn)①高選擇性：螯合樹(shù)脂的最大特點(diǎn)在于它的選擇性。這主要是樹(shù)脂中引入具有一定選擇性的分析功能團(tuán)。由于引入到樹(shù)脂的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中的螯合基團(tuán)的旋轉(zhuǎn)自由度大為降低，因此它形成螯合物的能力相對(duì)減弱，選擇性可望進(jìn)一步提高。在某些場(chǎng)合下，離子交換樹(shù)脂可能進(jìn)一步提高分析功能團(tuán)的選擇性。②穩(wěn)定性：正如普通的離子交換樹(shù)脂一樣，螯合樹(shù)脂具有較高的穩(wěn)定性。③交換速度：螯合樹(shù)脂與金屬離子的交換過(guò)程較為緩慢，這不僅與樹(shù)脂交聯(lián)度/孔徑有關(guān)，而且與樹(shù)脂母體的特性有關(guān)。使用親水性交換劑，或使用纖維狀吸附劑，可能大幅度提高吸附速度。第65頁(yè)，共117頁(yè)，2023年，2月20日，星期三螯合樹(shù)脂的應(yīng)用

使用優(yōu)點(diǎn)：①操作容易；②可重復(fù)使用；③無(wú)需特殊試劑等。在從大量共存離子中選擇性地分離富集待測(cè)離子，以及在去除重金屬等環(huán)境污染物有廣泛的應(yīng)用。1)海水中的痕量元素：NH4＋型的Chelex-100螯合樹(shù)脂，50-100目，12柱。PH7.5-8試液，<5ml/min流速過(guò)柱。Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Ni、Pb、U、Zn等20多種金屬離子富集在柱上。然后用2.5mol/LHNO3洗脫，可用多種方法測(cè)定。2)環(huán)境中重金屬污染物的分離和貴金屬資源的回收：巰基樹(shù)脂可吸附環(huán)境水中的各種無(wú)機(jī)汞和有機(jī)汞，如Hg2＋、CH3Hg2＋等，用濃HCl洗脫后，然后用冷原子吸收法在F-732測(cè)汞儀分析，靈敏度達(dá)0.1ppb。3)FIA--螯合樹(shù)脂柱濃縮--光度測(cè)定第66頁(yè)，共117頁(yè)，2023年，2月20日，星期三螯合樹(shù)脂的分類(lèi)（按螯合基團(tuán)分）l

亞氨基二乙酸型樹(shù)脂l

8-羥基喹啉型樹(shù)脂和8-氨基喹啉型樹(shù)脂l

水楊酸型l

冠醚型

從分離的角度看，高選擇性的螯合樹(shù)脂是離子交換樹(shù)脂的發(fā)展方向。例如，新合成的氨羧型LZ-85樹(shù)脂能選擇性地從大量鈷中分離出微量鎳。第67頁(yè)，共117頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第六章吸附分離功能高分子材料

從結(jié)構(gòu)上分類(lèi)，螯合樹(shù)脂可分為側(cè)鏈型和主鏈型兩類(lèi)。從原料來(lái)分類(lèi)，則可分為天然的（如纖維素、海藻酸鹽、甲殼素、蠶絲、羊毛、蛋白質(zhì)等）和人工合成的兩類(lèi)。螯合樹(shù)脂分離金屬離子的原理如下式所示。第68頁(yè)，共117頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第六章吸附分離功能高分子材料

式中，ch為功能基團(tuán)，對(duì)某些金屬離子有特定的絡(luò)合能力，因此能將這些金屬離子與其他金屬離子分離開(kāi)來(lái)。第69頁(yè)，共117頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第六章吸附分離功能高分子材料

螯合樹(shù)脂由于具有特殊的選擇分離功能，很有發(fā)展前途。已研究成功的有30多種類(lèi)型的產(chǎn)品，但目前真正實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化的產(chǎn)品并不多。下面介紹一些最常用的品種。

（1）胺基羧酸類(lèi)（EDTA類(lèi)）乙二胺四乙酸（EDTA）是分析化學(xué)中最常用的分析試劑。它能在不同條件下與不同的金屬離子絡(luò)合，具有很好的選擇性。仿照其結(jié)構(gòu)合成出來(lái)的螯合樹(shù)脂也具有良好的選擇性。例如，下面兩種結(jié)構(gòu)的樹(shù)脂就是應(yīng)用十分成功的螯合樹(shù)脂。第70頁(yè)，共117頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第六章吸附分離功能高分子材料EDTA類(lèi)螯合樹(shù)脂可通過(guò)許多途徑制得。圖3—3是它們的主要制備方法。第71頁(yè)，共117頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第六章吸附分離功能高分子材料圖3—3EDTA類(lèi)螯合樹(shù)脂的制備路線(xiàn)第72頁(yè)，共117頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第六章吸附分離功能高分子材料

這類(lèi)螫合樹(shù)脂在pH=5時(shí)，對(duì)Cu2+的最高吸附容量為0.62mmol/g，可用HClO4溶液解吸。在pH=1.3時(shí),對(duì)Hg2+的最高吸附容量為1.48mmol/g?？梢?jiàn)對(duì)特種貴金屬有很好的選擇分離性。第73頁(yè)，共117頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第六章吸附分離功能高分子材料

（2）肟類(lèi)肟類(lèi)化合物能與金屬鎳（Ni）形成絡(luò)合物。在樹(shù)脂骨架中引入二肟基團(tuán)形成肟類(lèi)螫合樹(shù)脂，對(duì)Ni等金屬有特殊的吸附性。肟類(lèi)螫合樹(shù)脂的制備方法如下：第74頁(yè)，共117頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第六章吸附分離功能高分子材料

肟基近旁帶有酮基、胺基、羥基時(shí)，可提高肟基的絡(luò)合能力．因此，肟類(lèi)螫合樹(shù)脂常以酮肟、酚肟、胺肟等形式出現(xiàn)，吸附性能優(yōu)于單純的肟類(lèi)樹(shù)脂。酮肟：第75頁(yè)，共117頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第六章吸附分離功能高分子材料

酚肟：

胺肟：第76頁(yè)，共117頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第六章吸附分離功能高分子材料

肟類(lèi)螯合樹(shù)脂與Ni的絡(luò)合反應(yīng)如下式所示：第77頁(yè)，共117頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第六章吸附分離功能高分子材料

（3）8－羥基喹啉類(lèi)

8－羥基喹啉是有機(jī)合成和分析化學(xué)中常用的絡(luò)合物。將其引入高分子骨架中，就形成具有特殊絡(luò)合能力的8—羥基喹啉螫合樹(shù)脂。

8—羥基喹啉螫合樹(shù)脂能選擇吸附多種貴金屬離子，如對(duì)Cr2+，Ni2+，Zn2+等離子的吸附容量可高達(dá)2.39～2.99mmol/g。第78頁(yè)，共117頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第六章吸附分離功能高分子材料

第79頁(yè)，共117頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第六章吸附分離功能高分子材料

（4）聚乙烯基吡啶類(lèi)高分子骨架中帶有吡啶基團(tuán)時(shí)，對(duì)Cu2+，Ni2+，Zn2+等金屬離子有特殊的絡(luò)合功能。若在氮原子附近帶有羧基時(shí)，其作用更為明顯。這類(lèi)整合樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)有以下幾種類(lèi)型：第80頁(yè)，共117頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第六章吸附分離功能高分子材料第81頁(yè)，共117頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第六章吸附分離功能高分子材料6.7離子交換樹(shù)脂和吸附樹(shù)脂的功能離子交換樹(shù)脂最主要的功能是離子交換，此外，它還具有吸附、催化、脫水等功能。吸附樹(shù)脂則以其巨大的表面積而具有優(yōu)異的吸附性為其主要功能。6.7.1離子交換功能離子交換樹(shù)脂相當(dāng)于多元酸和多元堿，它們可發(fā)生下列三種類(lèi)型的離子交換反應(yīng)。第82頁(yè)，共117頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第六章吸附分離功能高分子材料

中和反應(yīng)：第83頁(yè)，共117頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第六章吸附分離功能高分子材料

復(fù)分解反應(yīng)：第84頁(yè)，共117頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第六章吸附分離功能高分子材料

中性鹽反應(yīng)：第85頁(yè)，共117頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第六章吸附分離功能高分子材料

從上面的反應(yīng)可見(jiàn)，所有的陽(yáng)離子交換樹(shù)脂和陰離子交換樹(shù)脂均可進(jìn)行中和反應(yīng)和復(fù)分解反應(yīng)。僅由于交換功能基團(tuán)的性質(zhì)不同，交換能力有所不同。中性鹽反應(yīng)則僅在強(qiáng)酸型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂和強(qiáng)堿型離子交換樹(shù)脂的反應(yīng)中發(fā)生。所有上述反應(yīng)均是平衡可逆反應(yīng)，這正是離子交換樹(shù)脂可以再生的本質(zhì)。只要控制溶液的pH值、離子濃度和溫度等因素，就可使反應(yīng)向逆向進(jìn)行，達(dá)到再生的目的。第86頁(yè)，共117頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第六章吸附分離功能高分子材料3.7.2吸附功能無(wú)論是凝膠型或大孔型離子交換樹(shù)脂，還是吸附樹(shù)脂相對(duì)來(lái)說(shuō)，均具有很大的比表面積。根據(jù)表面化學(xué)的原理，表面具有吸附能力。原則上講，任何物質(zhì)均可被表面所吸附，隨表面性質(zhì)、表面力場(chǎng)的不同，吸附具有一定的選擇性。第87頁(yè)，共117頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第六章吸附分離功能高分子材料

吸附功能不同于離子交換功能，吸附量的大小和吸附的選擇性，決定于諸多因素，其中最主要決定于表面的極性和被吸附物質(zhì)的極性。吸附是范德華力的作用，因此是可逆的，可用適當(dāng)?shù)娜軇┗蜻m當(dāng)?shù)臏囟仁怪馕?。圖3—4是氫型強(qiáng)酸型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂從水醇混合溶液中吸附不同種類(lèi)醇的行為。由圖可見(jiàn)，對(duì)烷基越大的醇，吸附性越好。這是由于樹(shù)脂表面的非極性大分子與醇中烷基的親和力不同所引起的。第88頁(yè)，共117頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第六章吸附分離功能高分子材料圖3—4離子交換樹(shù)脂對(duì)醇的吸附行為樹(shù)脂中醇的濃度吸附量丁醇乙醇甲醇溶液中醇的濃度第89頁(yè)，共117頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第六章吸附分離功能高分子材料

離子交換樹(shù)脂的吸附功能隨樹(shù)脂比表面積的增大而增大。因此，大孔型樹(shù)脂的吸附能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于凝膠型樹(shù)脂。大孔型樹(shù)脂不僅可以從極性溶劑中吸附弱極性或非極性的物質(zhì)，而且可以從非極性溶劑中吸附弱極性的物質(zhì)，也可對(duì)氣體進(jìn)行選擇吸附。第90頁(yè)，共117頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第六章吸附分離功能高分子材料3.7.3脫水功能強(qiáng)酸型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂中的－SO3H基團(tuán)是強(qiáng)極性基團(tuán)，相當(dāng)于濃硫酸，有很強(qiáng)的吸水性。干燥的強(qiáng)酸型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂可用作有機(jī)溶劑的脫水劑。圖3—5是以強(qiáng)酸型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂作為脫水劑，對(duì)各種有機(jī)溶劑進(jìn)行脫水的實(shí)驗(yàn)曲線(xiàn)。第91頁(yè)，共117頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第六章吸附分離功能高分子材料圖3—5離子交換樹(shù)脂對(duì)不同溶劑的脫水作用0.0010.10.01樹(shù)脂中的水分溶劑中殘留水分（ppm）1101001000（克水/克樹(shù)脂）4321

1氯仿

2苯

3三氯乙烯

4二氯乙烷第92頁(yè)，共117頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第六章吸附分離功能高分子材料3.7.4催化功能小分子酸和堿是許多有機(jī)化學(xué)反應(yīng)和聚合反應(yīng)的催化劑。離子交換樹(shù)脂相當(dāng)于多元酸和多元堿，也可對(duì)許多化學(xué)反應(yīng)起催化作用。與低分子酸堿相比，離子交換樹(shù)脂催化劑具有易于分離、不腐蝕設(shè)備、不污染環(huán)境、產(chǎn)品純度高、后處理簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。如用強(qiáng)酸型陽(yáng)離于交換樹(shù)脂可作為酯化反應(yīng)的催化劑。第93頁(yè)，共117頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第六章吸附分離功能高分子材料

利用大孔型樹(shù)脂的強(qiáng)吸附功能，將易于分解失效的催化劑從AlC13等吸附在微孔中。在反應(yīng)過(guò)程中則逐步釋放出來(lái)以提高催化劑的效率。這也歸屬于樹(shù)脂的催化功能。除了上述幾個(gè)功能外，離子交換樹(shù)脂和大孔型吸附樹(shù)脂還具有脫色、作載體等功能。第94頁(yè)，共117頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第六章吸附分離功能高分子材料6.8離子交換樹(shù)脂的質(zhì)量控制

（1）交換容量離子交換樹(shù)脂的交換容量是指單位質(zhì)量或單位體積樹(shù)脂可交換的離子基團(tuán)的數(shù)量的能力。樹(shù)脂的交換容量與其實(shí)際所含的離子基團(tuán)的數(shù)量并不一定一致，因?yàn)闃?shù)脂上的離子集團(tuán)并不一定會(huì)全部進(jìn)行離子交換，可交換的基團(tuán)的比例依據(jù)測(cè)試條件不同而異。根據(jù)測(cè)定方法不同，有濕基全交換容量、全交換容量、工作交換容量（模擬實(shí)際應(yīng)用條件測(cè)得的柱交換容量）等。第95頁(yè)，共117頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第六章吸附分離功能高分子材料

（2）強(qiáng)度交換樹(shù)脂的強(qiáng)度用磨后圓球率來(lái)考核。樹(shù)脂驗(yàn)收標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定磨后圓球率大于等于90％為合格的指標(biāo)。

（3）溶出物溶出物是指樹(shù)脂中的低聚物以及殘留反應(yīng)物，通常是一些可溶性的有機(jī)物。在使用中，這些有機(jī)物會(huì)逐步溶出，影響水質(zhì)并污染樹(shù)脂。對(duì)于溶出物應(yīng)力求在生產(chǎn)過(guò)程中得到處理，而不應(yīng)只通過(guò)使用前預(yù)處理來(lái)減少。第96頁(yè)，共117頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第六章吸附分離功能高分子材料

（4）粒徑

離子交換樹(shù)脂的顆粒大小可用粒徑表示。我國(guó)通用工業(yè)離子交換樹(shù)脂的粒徑范圍為0.315～1.2mm。除了用粒徑范圍表示粒度外，還常用有效粒徑和均一系數(shù)來(lái)描述離子交換樹(shù)脂的粒徑。有效粒徑為保留90％樹(shù)脂樣品（濕態(tài)）的篩孔孔徑，以mm表示；均一系數(shù)為保留40％樹(shù)脂樣品（濕態(tài)）的篩孔孔徑與有效粒徑之比值。均一系數(shù)為表示粒徑均一程度的參數(shù)，其數(shù)值愈小，則表示顆粒大小愈均勻。第97頁(yè)，共117頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第六章吸附分離功能高分子材料

（5）樹(shù)脂的含水量離子交換樹(shù)脂的應(yīng)用絕大部分是在水溶液中進(jìn)行的。水分子一方面可使樹(shù)脂上的離子化基團(tuán)和欲交換的化合物分子離子化，以便進(jìn)行交換；另一方面水使樹(shù)脂溶脹，使凝膠樹(shù)脂或大孔樹(shù)脂的凝膠部分產(chǎn)生凝膠孔，以便離子能以適當(dāng)?shù)乃俣仍谄渲袛U(kuò)散。所以離子交換樹(shù)脂必須具有良好的吸水性。但樹(shù)脂在貯存過(guò)程的含水量不能太大，否則會(huì)降低其機(jī)械強(qiáng)度和體積交換容量。離子交換樹(shù)脂的含水量一般為30％～80％，隨樹(shù)脂的種類(lèi)和用途而變。第98頁(yè)，共117頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第六章吸附分離功能高分子材料

（6）比表面積、孔容、孔度、孔徑和孔徑分布

比表面積主要指大孔樹(shù)脂的內(nèi)表面積。大孔樹(shù)脂的比表面積常在1～1000m2/g之間。相比之下，樹(shù)脂的外表面積是非常小的(約0.1m2/g)，且變化不大。

孔容是指單位質(zhì)量樹(shù)脂的孔體積?？锥葹闃?shù)脂的孔容占樹(shù)脂總體積的百分比。孔徑是將樹(shù)脂內(nèi)孔穴近似看作圓柱形時(shí)的直徑。第99頁(yè)，共117頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第六章吸附分離功能高分子材料

上述參數(shù)之間的相互關(guān)系如下：（3—1）（3—2）（3—3）式中，Vp為孔容(mL/g)，ρa(bǔ)和ρT為樹(shù)脂的表觀密度和骨架密度(g/mL)，P為孔度；S為比表面積(m2/g)，d為平均孔徑(nm)。第100頁(yè)，共117頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第六章吸附分離功能高分子材料

樹(shù)脂的比表面積常采用低溫氮吸附—脫附等溫線(xiàn)法（BET法）和壓汞法測(cè)定。測(cè)量范圍為1～1500m2/g。壓汞法同時(shí)還可測(cè)定孔容、平均孔徑和孔徑分布等參數(shù)，使用較為方便。此外，孔容還可通過(guò)毛細(xì)管凝聚法、濕態(tài)樹(shù)脂干燥法等測(cè)定；孔徑分布還可通過(guò)X射線(xiàn)小角散射法、熱孔計(jì)法、反相體積排阻色譜法等方法測(cè)定。第101頁(yè)，共117頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第六章吸附分離功能高分子材料6.9離子交換樹(shù)脂和吸附樹(shù)脂的應(yīng)用6.9.1離子交換樹(shù)脂的應(yīng)用（1）水處理水處理包括水質(zhì)的軟化、水的脫鹽和高純水的制備等。水處理是離子交換樹(shù)脂最基本的用途之一。如下面是去離子水的制備裝置。第102頁(yè)，共117頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第六章吸附分離功能高分子材料第103頁(yè)，共117頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第六章吸附分離功能高分子材料

（2）冶金工業(yè)離子交換是冶金工業(yè)的重要單元操作之一。在鈾、釷等超鈾元素、稀土金屬、重金屬、輕金屬、貴金屬和過(guò)渡金屬的分離、提純和回收方面，離子交換樹(shù)脂均起著十分重要的作用。離子交換樹(shù)脂還可用于選礦。在礦漿中加入離子交換樹(shù)脂可改變礦漿中水的離子組成，使浮選劑更有利于吸附所需要的金屬，提高浮選劑的選擇性和選礦效率。第104頁(yè)，共117頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第六章吸附分離功能高分子材料

（3）原子能工業(yè)離子交換樹(shù)脂在原子能工業(yè)上的應(yīng)用包括核燃料的分離、提純、精制、回收等。用離子交換樹(shù)脂制備高純水，是核動(dòng)力用循環(huán)、冷卻、補(bǔ)給水供應(yīng)的唯一手段。離子交換樹(shù)脂還是原子能工業(yè)廢水去除放射性污染處理的主要方法。第105頁(yè)，共117頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第六章吸附分離功能高分子材料

（4）海洋資源利用利用離子交換樹(shù)脂，可從許多海洋生物（例如海帶）中提取碘、溴、鎂等重要化工原料。在海洋航行和海島上，用離子交換樹(shù)脂以海水制取淡水是十分經(jīng)濟(jì)和方便的。第106頁(yè)，共117頁(yè)，2023年，2月20日，星期三第六章吸附分離功能高分子材料

（5）化學(xué)工業(yè)離子交換樹(shù)脂在化學(xué)實(shí)驗(yàn)、化工生產(chǎn)上已經(jīng)和蒸餾、結(jié)晶、萃取和過(guò)濾一樣，成為重要的單元操作，