常溫結(jié)晶分鹽零排放脫硫廢水處理技術(shù)

Word版本，下載可自由編輯常溫結(jié)晶分鹽零排放脫硫廢水處理技術(shù)脫硫廢水是濕法煙氣脫硫汲取塔的排水,其組成由燃煤、脫硫石灰石和脫硫系統(tǒng)工藝補(bǔ)水的組成共同打算。傳統(tǒng)脫硫廢水的處理以達(dá)標(biāo)排放為目的,普通采納包括中和、沉淀、絮凝的三聯(lián)箱工藝,目標(biāo)是除掉懸浮物、重金屬等主要污染物,達(dá)到DL/T997-2023規(guī)定的出口控制水質(zhì)要求。

近年來(lái),國(guó)家關(guān)于水污染控制的規(guī)矩政策不斷趨嚴(yán)。2023年,國(guó)務(wù)院頒布《水污染防治行動(dòng)方案》,強(qiáng)調(diào)狠抓工業(yè)污染防治。2023年,國(guó)務(wù)院發(fā)布《控制污染物排放許可證明施計(jì)劃》,要求領(lǐng)先對(duì)火電和造紙行業(yè)核發(fā)排污許可證。2023年,環(huán)保部頒發(fā)《火電廠污染防治技術(shù)政策》,鼓舞電廠實(shí)現(xiàn)脫硫廢水不外排。

隨著國(guó)家和地方環(huán)保政策的收緊,許多電廠都在水污染控制方面感觸到了合規(guī)性壓力,特殊是一些在環(huán)評(píng)中明確允諾廢水不外排的新建電廠。作為電廠最難處理和最主要的末端濃水,脫硫廢水的零排放處理受到越來(lái)越多的關(guān)注,處理工藝也在不斷演化。本文將在介紹和評(píng)述現(xiàn)有脫硫廢水零排放處理工藝的基礎(chǔ)上,重點(diǎn)介紹和研究新型常溫結(jié)晶分鹽零排放脫硫廢水處理技術(shù)的工藝原理、技術(shù)優(yōu)勢(shì)和中試結(jié)果,為工業(yè)應(yīng)用與推廣提供參考。

1脫硫廢水零排放工藝概述

目前脫硫廢水零排放處理有2條基本路徑,即煙氣蒸發(fā)工藝和蒸發(fā)結(jié)晶工藝。煙氣蒸發(fā)工藝是利用霧化噴嘴將脫硫廢水噴入煙道或者旁路煙道內(nèi),霧化后被煙氣加熱蒸發(fā)成水汽,溶解性鹽結(jié)晶析出后隨煙塵一起被除塵器捕集,進(jìn)入粉煤灰。

蒸發(fā)結(jié)晶工藝則是采納傳統(tǒng)水處理工藝,通過(guò)蒸汽、熱水或者煙氣等熱源,蒸發(fā)脫硫廢水,冷凝水回用,廢水中的溶解鹽被蒸發(fā)結(jié)晶干燥后裝袋外運(yùn)舉行綜合通過(guò)或者處置,避開(kāi)產(chǎn)生二次污染。

普通認(rèn)為,在不考慮對(duì)主系統(tǒng)影響的狀況下,煙氣蒸發(fā)工藝的投資和運(yùn)行成本較低,而蒸發(fā)結(jié)晶工藝的投資和運(yùn)行成本更高。但隨著蒸發(fā)結(jié)晶工藝的不斷優(yōu)化,二者之間的差距正在逐步縮小。

2煙氣蒸發(fā)工藝

煙氣蒸發(fā)工藝分為煙道直噴工藝、旁路蒸發(fā)工藝以及衍生出來(lái)的煙氣濃縮與結(jié)晶耦合工藝等。

2.1煙道直噴工藝

煙道直噴工藝普通旨在通過(guò)除塵器之前的低溫段煙氣余熱,圖1是典型的煙道直噴脫硫廢水處理工藝。

圖1煙道直噴脫硫廢水處理工藝

脫硫廢水經(jīng)過(guò)須要預(yù)處理后,利用壓縮空氣加壓之后,由霧化噴嘴直接噴入預(yù)熱器之后、除塵器之前的煙道內(nèi),霧化液滴隨煙氣蒸發(fā)汽化,結(jié)晶析出鹽塵,一起進(jìn)入除塵器。此時(shí)煙氣溫度較低,普通被認(rèn)為是余熱通過(guò),對(duì)鍋爐效率幾乎沒(méi)有影響,投資和運(yùn)行成本較低。煙道直噴的風(fēng)險(xiǎn)主要來(lái)自噴嘴阻塞、煙道腐蝕和結(jié)垢等。

2.2旁路蒸發(fā)工藝

與煙道直噴工藝不同,旁路蒸發(fā)工藝?yán)媒ㄖ粤⒌膰婌F干燥塔來(lái)實(shí)現(xiàn)脫硫廢水的霧化蒸發(fā)。圖2是典型的旁路蒸發(fā)脫硫廢水處理工藝。

圖2旁路蒸發(fā)脫硫廢水處理工藝

脫硫廢水經(jīng)須要的預(yù)處理之后,由噴嘴從上方噴入單獨(dú)設(shè)置的噴霧干燥塔,形成霧化液滴,與引自預(yù)熱器前的高溫?zé)煔庠诟稍锼?nèi)相遇,霧化液滴汽化并結(jié)晶析出鹽塵,一起從干燥塔出口進(jìn)入預(yù)熱器后、除塵器前的煙道內(nèi)。

因?yàn)樵O(shè)置了自立的干燥塔,脫硫廢水的霧化蒸發(fā)過(guò)程在干燥塔內(nèi)完成,因此主煙道的腐蝕和結(jié)垢風(fēng)險(xiǎn)可以排解。但因?yàn)槭褂妙A(yù)熱器前高溫?zé)煔?因此旁路蒸發(fā)對(duì)鍋爐的效率有一定的影響。與煙道直噴相比,旁路蒸發(fā)的接受程度更高一些。

2.3耦合煙氣蒸發(fā)工藝

耦合煙氣蒸發(fā)工藝旨在結(jié)合煙道直噴通過(guò)低溫?zé)煔庥酂岷团月氛舭l(fā)平安性較高的優(yōu)勢(shì),通過(guò)低溫?zé)煔馀月氛舭l(fā)舉行脫硫廢水的濃縮,通過(guò)高溫?zé)煔馀月氛舭l(fā)舉行濃縮液的結(jié)晶。圖3是典型的煙氣濃縮與結(jié)晶耦合脫硫廢水處理工藝。

圖3煙氣濃縮與結(jié)晶藕合脫硫廢水處理工藝

該工藝由2個(gè)旁路煙氣蒸發(fā)工藝耦合而成,并分離設(shè)置了自立的濃縮塔和干燥塔。濃縮塔的熱源煙氣是低溫?zé)煔?引自除塵器和脫硫引風(fēng)機(jī)之后。脫硫廢水首先進(jìn)入濃縮塔,在低溫?zé)煔獾募訜嵯抡舭l(fā)濃縮,汽化后隨煙氣送回主煙道一并進(jìn)入脫硫塔。濃縮塔底部的濃縮液則被進(jìn)一步送入干燥塔完成結(jié)晶固化。干燥塔的引送風(fēng)模式和運(yùn)行模式與2.2節(jié)介紹的旁路蒸發(fā)全都,霧化結(jié)晶形成的鹽塵也被除塵器截留。

耦合煙氣蒸發(fā)工藝有效避開(kāi)了主煙道的腐蝕與阻塞風(fēng)險(xiǎn),對(duì)鍋爐效率的影響也更低。但使用了2個(gè)煙氣蒸發(fā)塔,工藝比較復(fù)雜,投資成本相對(duì)較高,濃縮塔煙氣增壓所需要的額外能耗也不行忽略。

2.4煙氣蒸發(fā)對(duì)鍋爐效率的影響

脫硫廢水的含鹽量與海水相當(dāng),汽化潛熱約為2.30kJ/g,因此從肯定能耗看,每蒸發(fā)1m3脫硫廢水約相當(dāng)于消耗100kg標(biāo)煤,以發(fā)電煤耗300g/(kW?h)換算,則約相當(dāng)于333kWh的電量。

在煙氣蒸發(fā)工藝中,以低溫?zé)煔庾鳛闊嵩吹闹眹娀蚺月饭に嚳梢哉J(rèn)為是余熱通過(guò),對(duì)鍋爐效率基本沒(méi)有影響。而以高溫?zé)煔庾鳛闊嵩吹呐月氛舭l(fā)對(duì)鍋爐效率會(huì)產(chǎn)生一定影響。以1臺(tái)1GW機(jī)組為例,假設(shè)脫硫廢水排量為10m3/h,從熱值看全水量高溫?zé)煔庹舭l(fā)約需要每小時(shí)消耗燃煤1000kg,即煤耗損失為1g/(kW?h)。假如再假設(shè)高溫?zé)煔鉃?00℃,而100℃以下即為無(wú)法通過(guò)的廢熱,則對(duì)煤耗的實(shí)際影響會(huì)稍低,約為0.7g/(kW?h)。

煙氣蒸發(fā)工藝對(duì)鍋爐效率的實(shí)際影響需要按照詳細(xì)工藝和水量來(lái)舉行詳細(xì)估算。需要說(shuō)明的是,煙氣蒸發(fā)脫硫廢水處理工藝具有較高肯定能耗的緣由在于該工藝無(wú)法回收冷凝潛熱。與之形成對(duì)比的是,蒸發(fā)結(jié)晶工藝可以高效回收冷凝潛熱,因此肯定能耗幾乎低1個(gè)數(shù)量級(jí)。

2.5煙氣蒸發(fā)對(duì)粉煤灰通過(guò)的影響

煙氣蒸發(fā)處理脫硫廢水過(guò)程中,霧化結(jié)晶后的鹽塵進(jìn)入煙道并被除塵器捕獲,從而進(jìn)入粉煤灰。脫硫廢水中含有大量的氯離子,而氯離子可能對(duì)粉煤灰的通過(guò)產(chǎn)生潛在影響。仍然以1臺(tái)1GW機(jī)組為例,假設(shè)脫硫廢水排量為10m3/h,脫硫廢水中的氯離子的質(zhì)量濃度假設(shè)為10g/L,則氯離子的總量為100kg/h。而以發(fā)電煤耗300g/(kW?h)計(jì)算,該機(jī)組的燃煤用量為300t/h,粉煤灰的產(chǎn)量按20%計(jì)算,即60t/h。因此,假如脫硫廢水中的鹽所有進(jìn)入粉煤灰,則粉煤灰中氯離子的含量?jī)粼鰪?qiáng)約0.17%。

雖然GB/T1596-2023并沒(méi)有限定粉煤灰中氯離子的含量,但國(guó)標(biāo)GB50010-2023要求混凝土中氯離子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不高于0.05%～0.30%[20,21]。假如煙氣蒸發(fā)脫硫廢水處理工藝被大量工業(yè)應(yīng)用,在粉煤灰的相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)中限定氯離子含量將是也許率大事。

3蒸發(fā)結(jié)晶工藝

蒸發(fā)結(jié)晶工藝采納傳統(tǒng)水處理的思路來(lái)處理脫硫廢水。經(jīng)過(guò)多年的實(shí)踐與進(jìn)展,蒸發(fā)結(jié)晶工藝的詳細(xì)路線也經(jīng)受了一些演化,特殊是軟化辦法和膜濃縮的長(zhǎng)進(jìn),有效降低了蒸發(fā)結(jié)晶脫硫廢水處理工藝的投資和運(yùn)行成本。

3.1蒸發(fā)結(jié)晶整體工藝的演化

自從河源電廠2023年建成我國(guó)第1套脫硫廢水零排放系統(tǒng)以來(lái),蒸發(fā)結(jié)晶脫硫廢水零排放處理工藝經(jīng)受了不斷的演化與長(zhǎng)進(jìn)。圖4是3條典型蒸發(fā)結(jié)晶工藝路線。

圖4蒸發(fā)結(jié)晶脫硫廢水處理工藝路線

圖4(a)是最早被采納的工藝。該路線采納化學(xué)軟化和全水量蒸發(fā)結(jié)晶,囫圇系統(tǒng)投資和運(yùn)行成本較高。為了削減蒸發(fā)水量,膜過(guò)程被引入脫硫廢水處理工藝,對(duì)軟化后的脫硫廢水舉行濃縮減量,濃水再進(jìn)入蒸發(fā)結(jié)晶工段,這就是圖4(b)所示的工藝。該工藝?yán)媒档驼舭l(fā)結(jié)晶系統(tǒng)的處理負(fù)荷,有效降低了整體工藝的投資和運(yùn)行成本。圖4(c)所示的工藝進(jìn)一步在膜濃縮過(guò)程引入了納濾單元,以實(shí)現(xiàn)分鹽的目的,使得終于的結(jié)晶鹽純度大幅度提升,可以作為副產(chǎn)品外售,在結(jié)晶鹽資源化方面更進(jìn)一步。

3.2軟化辦法的長(zhǎng)進(jìn)

脫硫廢水軟化的目的是除掉其中的鈣鎂離子,消退后續(xù)處理過(guò)程的結(jié)垢因素,使得膜濃縮和蒸發(fā)結(jié)晶過(guò)程得以順當(dāng)舉行。脫硫廢水的軟化最初采納石灰-碳酸鈉辦法,如圖5所示。

圖5脫硫廢水石灰一碳酸鈉軟化工藝

石灰主要用來(lái)除掉鎂離子，碳酸鈉則主要用來(lái)除掉剩余的鈣離子。石灰-碳酸鈉軟化具有技術(shù)成熟、反應(yīng)速度快和停歇時(shí)光短等優(yōu)點(diǎn)。但因?yàn)槊摿驈U水鈣離子的含量很高，而碳酸鈉價(jià)格又較高，因此采納石灰-碳酸鈉的軟化工藝藥劑成本較高，典型脫硫廢水的噸水軟化成本可達(dá)40～80元。為了削減碳酸鈉的用量，可以用價(jià)格更低的硫酸鈉取代部分碳酸鈉，這就是石灰-硫酸鈉-碳酸鈉軟化工藝，如圖6所示。

圖6脫硫廢水石灰石一硫酸鈉一碳酸鈉軟化工藝

該工藝在采納石灰除鎂后,先投加硫酸鈉使得一部分鈣離子以硫酸鈣的形式沉淀下來(lái),之后再投加碳酸鈉除掉剩余的鈣離子。因?yàn)榱蛩徕c的價(jià)格約為碳酸鈉的五分之一,因此囫圇軟化工藝的藥劑成本降低約50%。這為降低蒸發(fā)結(jié)晶脫硫廢水零排放處理工藝的運(yùn)行成本發(fā)揮了很大作用。

3.3膜濃縮計(jì)劃的長(zhǎng)進(jìn)

脫硫廢水中鹽的質(zhì)量分?jǐn)?shù)通常在2%～4%,可以通過(guò)膜過(guò)程對(duì)其舉行濃縮減量后再蒸發(fā)結(jié)晶。目前在脫硫廢水零排放工藝中獲得工業(yè)應(yīng)用的膜濃縮過(guò)程包括海水反滲透(SWRO)、碟管式反滲透(DTRO)和正滲透(FO)。SWRO成本較低,但濃縮極限偏低(6%～8%),只能將脫硫廢水減量約50%。DTRO的濃縮極限更高(10%～13%),但投資和運(yùn)行成本也有大幅增強(qiáng)。FO雖然可以達(dá)到更高的濃縮極限(15%～20%),但因?yàn)樯婕暗綇?fù)雜的吸收液再生過(guò)程,因此投資和運(yùn)行成本也最高。

為了得到高純度的結(jié)晶鹽副產(chǎn)品,可以將不同膜濃縮過(guò)程與納濾(NF)過(guò)程耦合,以實(shí)現(xiàn)濃縮和分鹽的雙重目的。這也逐漸成為蒸發(fā)結(jié)晶脫硫廢水零排放工藝的主流配置。膜濃縮的運(yùn)用和長(zhǎng)進(jìn)使得蒸發(fā)水量削減了75%,也為結(jié)晶鹽的資源化通過(guò)制造了條件。

3.4蒸發(fā)結(jié)晶工藝技術(shù)長(zhǎng)進(jìn)的方向

蒸發(fā)結(jié)晶脫硫廢水零排放處理工藝?yán)迷谲浕瘑卧?、膜濃縮單元和系統(tǒng)集成方面的技術(shù)長(zhǎng)進(jìn),已經(jīng)大幅降低了系統(tǒng)投資和運(yùn)行成本。蒸發(fā)結(jié)晶工藝要進(jìn)一步地實(shí)現(xiàn)技術(shù)長(zhǎng)進(jìn),降低成本,還可以從幾個(gè)方面努力:1)進(jìn)一步創(chuàng)新軟化辦法,大幅降低藥耗成本;2)進(jìn)一步提升膜濃縮的性價(jià)比,在實(shí)現(xiàn)高濃縮極限的同時(shí)降低膜濃縮系統(tǒng)的投資和能耗;3)進(jìn)一步優(yōu)化系統(tǒng)集成,提升結(jié)晶鹽副產(chǎn)品的資源化率,降低系統(tǒng)投資和運(yùn)行成本。

4常溫結(jié)晶分鹽零排放工藝

常溫結(jié)晶分鹽零排放脫硫廢水處理工藝是北京低碳清潔能源討論院開(kāi)發(fā)的一項(xiàng)專有工藝。該工藝旨在進(jìn)一步降低蒸發(fā)結(jié)晶脫硫廢水零排放處理工藝的藥耗、能耗和系統(tǒng)投資,并提升結(jié)晶鹽的資源化率。

4.1總體工藝流程

常溫結(jié)晶分鹽零排放脫硫廢水處理工藝由石灰軟化、常溫結(jié)晶-納濾(ATC-NF)分鹽與二價(jià)鹽回收、電滲析-反滲透(ED-RO)極限膜濃縮、蒸發(fā)結(jié)晶一價(jià)鹽回收等四個(gè)主要單元和加藥、脫水等輔助單元組成,其總體工藝流程如圖7所示。

圖7常溫結(jié)晶分鹽零排放脫硫廢水處理工藝

脫硫廢水首先進(jìn)入石灰軟化單元,利用投加石灰、有機(jī)硫、絮凝劑等,去除懸浮物、鎂離子、重金屬等。石灰軟化出水送入特別設(shè)計(jì)的常溫結(jié)晶器(ATC),與納濾濃水混合并按照需要補(bǔ)充硫酸鈉后,在常溫下結(jié)晶析出硫酸鈣,固液分別后得到高品質(zhì)石膏產(chǎn)品。ATC出水在特別阻垢劑的庇護(hù)下超濾處理后加壓進(jìn)入納濾單元,實(shí)現(xiàn)以氯化鈉為主的一價(jià)鹽和以硫酸鈣為主的二價(jià)鹽的分別,納濾濃水返回ATC循環(huán)處理。

主要含氯化鈉的納濾產(chǎn)水則進(jìn)入ED-RO極限膜濃縮單元,得到可以回用的RO產(chǎn)水和濃縮至鹽的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18%～20%的ED濃水。ED濃水送入蒸發(fā)結(jié)晶單元,結(jié)晶后得到高純度氯化鈉產(chǎn)品。為了保證氯化鈉的純度,極少量母液從蒸發(fā)結(jié)晶單元排出,單獨(dú)拌灰或固化處理。

4.2工藝特點(diǎn)與技術(shù)優(yōu)勢(shì)

相較于現(xiàn)有工藝,常溫結(jié)晶分鹽零排放工藝最主要的特點(diǎn)是首次采納了ATC-NF單元和ED-RO單元

ATC-NF單元的引入,同步實(shí)現(xiàn)了1、2價(jià)鹽的分別與2價(jià)鹽回收的目的,氯化鈉進(jìn)入NF產(chǎn)水,硫酸鈣被NF濃縮并在ATC中結(jié)晶[24]。ATC-NF單元為系統(tǒng)提供了穩(wěn)定的鈣離子出口,消退了碳酸鈉軟化深度除鈣的須要性,從而在典型水質(zhì)條件下,可在石灰-硫酸鈉-碳酸鈉軟化的基礎(chǔ)上將藥耗成本進(jìn)一步降低40%～50%。ATC-NF單元還降低了預(yù)處理化學(xué)污泥產(chǎn)量,實(shí)現(xiàn)了硫酸鈣的回收,從而大幅提升了囫圇系統(tǒng)結(jié)晶鹽的資源化率。

ED-RO單元結(jié)合了均相膜ED在高鹽度下優(yōu)異的濃縮性能和RO在低濃度下杰出的脫鹽性能。與RO不同,ED的濃縮極限不受滲透壓限制,采納合適的均相膜可以達(dá)到20%。相較于濃縮極限為12%的DTRO,ED-RO以更低的投資和大致相當(dāng)?shù)哪芎?將蒸發(fā)水量削減了40%,這也使得零排放系統(tǒng)的整體投資與運(yùn)行能耗進(jìn)一步顯著降低。

4.3中試主要結(jié)果

北京某討論院于2023年初立項(xiàng)討論脫硫廢水零排放技術(shù),并在前期技術(shù)堆積和充分調(diào)研的基礎(chǔ)上形成了常溫結(jié)晶分鹽零排放工藝。利用基礎(chǔ)試驗(yàn)驗(yàn)證工作原理并在小試系統(tǒng)上驗(yàn)證初步可行后,于2023年在福建某電廠舉行了現(xiàn)場(chǎng)中實(shí)驗(yàn)證。中試系統(tǒng)包括石灰軟化、ATC-NF、ED-RO等3個(gè)單元,原水處理規(guī)模約為1.1m3/h,NF產(chǎn)水約為1.0m3/h。中試采納的脫硫廢水中鎂、鈣和硫酸根的質(zhì)量濃度分離在3～5、1.3～2.5、5～10g/L波動(dòng)。

在經(jīng)受前期安裝調(diào)試和須要的運(yùn)行優(yōu)化后,該中試系統(tǒng)利用了720h的性能考核測(cè)試。ATC-NF與ED-RO單元的綜合水回收率達(dá)到了90%。中試系統(tǒng)生產(chǎn)的石膏