有機(jī)化學(xué)之醛和酮課件

1分類第十章醛和酮（AldehydesAndKetones）醛和酮統(tǒng)稱為羰基化合物2.命名1）普通命名法：用于一些簡(jiǎn)單的醛γ

-甲基丁醛γ-甲氧基丁醛-苯基丙烯醛(肉桂醛)[醛]αβγδ…標(biāo)記取代基位置。甲基異丙基酮[酮]：與醚命名原則相似（見書）甲基苯基甲酮二乙酮(二乙基甲酮)甲基乙烯基酮醛基作取代基時(shí)，叫“甲?；?）IUPAC命名法2-甲基-4-苯基丁醛1-苯基-2-丁酮3-丁烯-2-酮[醛][酮][酮醛]3-氧代戊醛或3-戊酮醛3-甲?；於?.結(jié)構(gòu)羰基>C=O:一個(gè)鍵、一個(gè)鍵羰基碳：sp2雜化；羰基為平面型。羰基是極性基團(tuán)。=2.3—2.8D三.化學(xué)性質(zhì)①羰基的親核加成；②-H的反應(yīng)；③氧化還原反應(yīng)；

④,-不飽和羰基化合物的共軛加成。1.羰基的親核加成第一步(親核)決定反應(yīng)速率。加成反應(yīng)的活性與試劑親核性強(qiáng)弱、羰基碳原子親電性強(qiáng)弱、羰基所連R基大小，即電子效應(yīng)、立體效應(yīng)等因素有關(guān)。羰基化合物發(fā)生親核加成反應(yīng)的活性順序：

1羰基碳的正電性是影響親核加成反應(yīng)難易的主要因素之一。當(dāng)與羰基相連的基團(tuán)為推電子基團(tuán)（+I效應(yīng)）時(shí)，羰基碳原子的正電性減小，不利于親核試劑的進(jìn)攻.2當(dāng)羰基與芳環(huán)直接相連時(shí)，由于共軛效應(yīng)，羰基的正電荷發(fā)生離域而分散到芳環(huán)中，也不利于親核試劑的進(jìn)攻。3與羰基相連的烴基的空間阻礙對(duì)加成試劑的進(jìn)攻也產(chǎn)生影響。試比較下列化合物發(fā)生親核加成反應(yīng)的活性大?。?增長(zhǎng)碳鏈方法之一

3因氫氰酸極易揮發(fā),且毒性很大,多將醛酮與氰化鉀或氰化鈉的水溶液混合,然后加入硫酸,也可先與亞硫酸氫鈉反應(yīng),再與氰化鈉反應(yīng)2）與水和醇加成(甲醛,三氯乙醛易水化)

（1）半縮醛、縮醛的生成（必須用無(wú)水酸催化）反應(yīng)機(jī)制：反應(yīng)可逆,無(wú)水酸催化使平衡向右移動(dòng)，有水酸使反應(yīng)向逆方向進(jìn)行）環(huán)狀半縮醛、縮醛羰基質(zhì)子化半縮醛羥基質(zhì)子化碳正離子分子內(nèi)環(huán)狀半縮醛穩(wěn)定（2）縮酮的生成

平衡主要逆向。一般得不到半縮酮或縮酮,要不斷除水或用特殊試劑(原甲酸三乙酯)用1，2-二醇或1，3-二醇則易生成環(huán)狀縮酮縮酮在稀酸中水解，生成原來(lái)的醇和酮。（不斷除水）（3）保護(hù)羰基縮醛、縮酮對(duì)堿、氧化劑穩(wěn)定。3）與1o、2o胺及氨衍生物反應(yīng)

與1o胺加成-脫水反應(yīng)產(chǎn)物：亞胺(西佛堿Schiffbase)脂肪族亞胺一般不穩(wěn)定，芳香族亞胺穩(wěn)定。

與2o胺反應(yīng)產(chǎn)物：烯胺

含的羰基化合物與2o胺反應(yīng)生成烯胺而不是亞胺.

羰基化合物與羥胺、2，4-二硝基苯肼及氨基脲的加成產(chǎn)物是很好的結(jié)晶，易提純，且在稀酸作用下分解為原來(lái)的羰基化合物反應(yīng)一般在醋酸的催化下進(jìn)行。酸的作用如下:

4)與格氏試劑加成甲醛與格氏試劑加成再水解得多一個(gè)碳原子的伯醇,其它的醛得仲醇,酮得叔醇。5）與飽和亞硫酸氫鈉（40%）加成與亞硫酸氫鈉加成試劑親核中心是硫原子。范圍：醛、脂肪族甲基酮、八個(gè)碳以下的環(huán)酮。用途:鑒別、分離、提純羥基磺酸鈉

結(jié)晶a鑒別化合物b分離和提純?nèi)?、酮c用與制備羥基腈，是避免使用揮發(fā)性的劇毒物HCN而合成羥基腈的好方法。

2)醛酮的-鹵代(1)酸催化鹵代（一鹵代產(chǎn)物）

生成烯醇決定反應(yīng)速度。（2）堿催化鹵代及鹵仿反應(yīng)（haloformreaction)反應(yīng)通過(guò)烯醇負(fù)離子進(jìn)行。形成烯醇負(fù)離子決定反應(yīng)速率。堿催化-鹵代難停留在一元取代。鑒別碳碳鍵斷氧化有臭味黃色結(jié)晶鹵仿反應(yīng)應(yīng)用機(jī)制：

自身羥醛縮合，除乙醛外，其他得支鏈縮合物3.氧化與還原1）氧化反應(yīng):常見弱氧化劑：土倫試劑：硝酸銀的氨溶液斐林試劑：硫酸銅、氫氧化鈉和酒石酸鉀鈉的混合液班尼地試劑：硫酸銅、碳酸鈉和檸檬酸鈉的混合液醛可以被上述氧化劑氧化，芳香醛只能被多倫試劑氧化酮不被氧化，但α-羥基酮被土倫試劑氧化雙鍵不被上述弱氧化劑氧化強(qiáng)氧化劑酮不被弱氧化劑氧化，即使是高錳酸鉀的中性溶液也不能氧化，但強(qiáng)烈的氧化條件如酸性條件下，加熱可使羰基與兩側(cè)的碳原子間的鍵斷裂。沒規(guī)律，無(wú)合成意義環(huán)酮氧化斷裂生成二酸2）還原反應(yīng)催化氫化:

醛還原成伯醇，酮還原成仲醇。選擇性差，可還原雙鍵對(duì)羰基的加成，還原性強(qiáng)，可對(duì)羧酸羰基還原。LiAlH4極易水解,無(wú)水條件下反應(yīng),用干乙醚或THF作溶劑；(2)用金屬氫化物還原選擇性較強(qiáng)。只對(duì)羰基起還原作用，而不影響其它基團(tuán)，用于還原不飽和醛酮。NaBH4不與水、質(zhì)子性溶劑作用。[NaBH4]

[LiAlH4](4)Clemmensen（克萊門森）還原法適用于對(duì)酸穩(wěn)定的化合物（3）用異丙醇鋁還原（Oppenauer醇氧化的逆反應(yīng)）

(5)Wolff-Kishner-黃鳴龍還原法堿性條件烏爾夫－凱惜納－黃鳴龍反應(yīng)彌補(bǔ)Clemmensen還原法的不足，適用于對(duì)酸敏感的化合物的還原。黃鳴龍的改良改進(jìn)：a將無(wú)水肼改用為水合肼；堿用NaOH；用高沸點(diǎn)的縮乙二醇為溶劑一起加熱。

b

加熱完成后，先蒸去水和過(guò)量的肼，再升溫分解腙。3)Cannizzaro（坎尼查羅）反應(yīng)（歧化反應(yīng)）

無(wú)H的醛，在濃堿作用下發(fā)生的自身氧化還原反應(yīng)。生成醇和羧酸鹽的混合物。交叉歧化反應(yīng)問(wèn)題甲醛是氫的給予體(授體)，甲醛還原性強(qiáng)，一般被氧化成酸，另一醛是氫的接受體(受體)被還原成醇。如何利用甲醛(過(guò)量)、乙醛及必要的試劑制備季戊四醇？三羥甲基乙醛交叉歧化反應(yīng)四.,-不飽和醛酮1.親核加成

α,β-不飽和醛酮的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是碳碳雙鍵與羰基共軛，故α,β-不飽和醛酮兼有烯烴、醛、酮和共軛二烯烴的性質(zhì)，若與親電試劑加成，則應(yīng)加到碳碳雙鍵上，若與親核試劑加成則應(yīng)加到羰基上，但其特性反應(yīng)是共軛加成。

共軛加成產(chǎn)物反應(yīng)為1，2-加成還是1，4-加成決定于三個(gè)方面：（1）親核試劑的強(qiáng)弱:弱的親核試劑主要進(jìn)行1，4-加成，強(qiáng)的主要進(jìn)行1，2-加成。（2）反應(yīng)溫度：低溫進(jìn)行1，2-加成，高溫進(jìn)行1，4加成。（3）立體效應(yīng)：羰基所連的基團(tuán)大或試劑體積較大時(shí)，有利于1，4加成。

2.親電加成:雙鍵親電加成活性比烯烴低，氫加到α-C上六.醛酮的制備2.Friedel-Crafts反應(yīng)1.炔烴水合法3.醇的氧化或脫氫400～500℃重要的代表物甲醛又稱蟻醛,無(wú)色有刺激性的氣體,沸點(diǎn)為-21℃,易溶于水。有凝固蛋白的作用。并有殺菌和防腐的能力福爾馬林:含有8%的甲醇的40%甲醛水溶液。甲醛在水溶液中以水合形式存在。甲醛易聚合,常以多聚體的形式保存。乙醛有刺激性的液體，沸點(diǎn)20.8℃。易溶于水和乙醇等有機(jī)溶劑能聚合成三聚體。三氯乙醛為無(wú)色液體，沸點(diǎn)為98℃很容易與水形成穩(wěn)定的水合物結(jié)晶，速成俗稱水合氯醛

丙酮

是最簡(jiǎn)單的酮，沸點(diǎn)56.2℃。

與水混溶是常用的溶劑。

異丙苯氧化可以得到丙酮和苯酚

用丙酮為原料合成有機(jī)玻璃的單體苯甲醛有杏仁味的液體。沸點(diǎn)為178℃學(xué)習(xí)要求掌握羰基（碳氧雙鍵）和碳碳雙鍵的結(jié)構(gòu)差異及其在加成上的不同。熟練掌握醛酮的化學(xué)性質(zhì),理解親核加成反應(yīng)歷程(HCN,RMgX,ROH,NH2-Y)。掌握醛與酮的α-H的活性（鹵代反應(yīng)和羥醛縮合反應(yīng)）掌握醛與酮化學(xué)性質(zhì)上的差異，如氧化反應(yīng)、歧化反應(yīng)等。α，β不飽和羰基化合物的共軛加成。黃鳴龍

(1898.8.6-1979.7.1)出生于江蘇省揚(yáng)州市。留學(xué)瑞士和德國(guó)，1924年獲柏林大學(xué)博士學(xué)位,歷任中國(guó)科學(xué)理化部委員，國(guó)際《四面體》雜志名譽(yù)編輯，全國(guó)藥理學(xué)會(huì)副理事長(zhǎng)，中國(guó)化學(xué)會(huì)理事等。

主要的科研成就概述如下：

（1）山道年一類物立體化學(xué)的研究:從事植物化學(xué)研究，他博士論文題為“植物成分的基本化學(xué)轉(zhuǎn)變”。開展延胡素和細(xì)辛的研究。延胡索乙素現(xiàn)已在臨床上廣泛應(yīng)用。隨后從事山道年一類物的立體化學(xué)研究，發(fā)現(xiàn)了變質(zhì)山道年在酸堿作用下，其相對(duì)構(gòu)型可成圈地互相轉(zhuǎn)變，這一發(fā)現(xiàn)，轟動(dòng)了當(dāng)時(shí)的國(guó)際有機(jī)界。各國(guó)學(xué)者根據(jù)他所解決山道年及其一類物的相對(duì)構(gòu)型，相繼推定了山道年一類物的絕對(duì)構(gòu)型。

（2）改良的凱惜納-烏爾夫還原法:在美國(guó)哈佛大學(xué)工作時(shí)，在做凱惜納-烏爾夫還原反應(yīng)時(shí)，出現(xiàn)了意外的情況（漏氣），但并未棄之不顧，而是照樣研究下去，結(jié)果得到出乎意外的好產(chǎn)率。于是他仔細(xì)地分析原因，并經(jīng)多次試驗(yàn)后總結(jié)如下：在將醛類或酮類的羰基還原成亞甲基時(shí)，把醛類或酮類與NaOH或KOH，85%（有時(shí)可用50%）水合肼及雙縮乙二醇或三縮乙二醇同置于圓底燒瓶中回流3-4小時(shí)便告完成。這一方法避免了凱惜納-烏爾夫還原法要使用封