儀器分析第九章 電解與庫侖分析法

第九章電解與庫侖分析法

主要內(nèi)容§9.1.電解分析的基本原理§9.2.電解分析及應用§9.3.庫侖分析法ElectrolysisandCoulometry1概述電解分析法:將被測溶液置于電解裝置中進行電解，使被測離子在電極上以金屬或其它形式析出，由電解所增加的質(zhì)量求算出其含量的方法。包括兩個方面的內(nèi)容：電重量法：應用外加電源電解試液，電解后直接稱量電極上析出被測物質(zhì)的質(zhì)量來進行分析的方法．電解分離法：將電解方法用于物質(zhì)的分離．2概述庫侖分析法：在電解分析法的基礎上發(fā)展起來的一種分析方法。它通過測量被測物質(zhì)在100％電流效率下電解所消耗的電量來進行定量分析的方法。庫侖分析與電解分析的原理基本相似.電重量法只能用來測定高含量的物質(zhì)，而庫侖分析法還可用于痕量物質(zhì)的分析．共同特點：分析時不需要基準物質(zhì)和標準溶液．3一、電解現(xiàn)象電解：在電解池的兩個電極上，加上直流電壓，使溶液中有電流通過，在兩電極上發(fā)生電極反應而引起物質(zhì)分解的過程．§9.1.電解分析的基本原理4電解池的負極(陰極)與外電源的負極相連，電解時陰極發(fā)生還原反應；電解池的正極(陽極)與外電源的正極相連，電解時陽極上發(fā)生氧化反應.例如：電解硫酸銅溶液

§9.1.電解分析的基本原理陰極反應：Cu2++2e＝

Cu陽極反應：2H2O＝

O2

+4H++4e電池反應：2Cu2++2H2O=2Cu+O2+4H+5二、分解電壓和析出電位當直流電通過電解質(zhì)溶液時，電極與溶液界面發(fā)生化學變化，引起溶液中物質(zhì)分解。分解電壓(E分或者V分)：電解池上有明顯電流所對應的電壓.析出電位(φ析)：分解電壓所對應的電極電位.§9.1.電解分析的基本原理6陰極上Cu2+離子比H+離子更易被還原§9.1.電解分析的基本原理電解硫酸銅溶液當電壓增加到一定值后，電解池中發(fā)生了如下反應：陰極反應：Cu2++2e＝

Cu陽極上OH-離子被氧化陽極反應：2H2O＝

O2

+4H++4e7如將電源切斷，但伏特計上的指針并不回到零，而向相反的方向偏轉，這表示在兩電極間仍保持一定的電位差。原因：在電解作用發(fā)生時，陰極上鍍上了金屬銅，另一電極則逸出氧。分別組成兩個電對（金屬銅和溶液中的Cu2+

、氧電對）。當連接兩電對時，形成原電池。此原電池的反應方向是由兩電對的電極電位的大小決定?！?.1.電解分析的基本原理8原電池發(fā)生的反應為負極Cu－2e→Cu2+正極O2＋4H+＋4e→2H2O

反應方向剛好與電解反應相反。設溶液中CuSO4和H+離子濃度均為lmol/L，原電池的電動勢為ε=φ正－φ負=1.23-0.35=0.89V§9.1.電解分析的基本原理9對于電解1mol/LCuSO4溶液，其E分不為0.89V,而為1.49V。電解時產(chǎn)生了一個極性與電解池相反的原電池,其電動勢稱為“反電動勢”（ε反）。要使電解順利進行，首先要克服這個反電動勢。理論分解電壓E分為

E分=ε反=φ正－φ負

§9.1.電解分析的基本原理10三、過電壓和過電位A.克服電解質(zhì)溶液存在一定電阻所產(chǎn)生的電位降iR（i為電解電流，R為電解回路總電阻）；B.克服極化導致陽極反應和陰極反應所產(chǎn)生的過電位（η陽和η陰）.E分>ε反§9.1.電解分析的基本原理11E外=E分+iR=[(平(陽)+ηa)－(平(陰)+ηc)]+iRiR→0,則

E外=E分=(平(陽)+ηa)－(平(陰)+ηc)η=ηa-ηc§9.1.電解分析的基本原理12過電位-濃差過電位和電化學過電位.濃差極化：電極表面離子的濃度低于本體濃度，致使電解時的電極電位就偏離其平衡時的電極電位.§9.1.電解分析的基本原理13C0CS陰極反應將使陰極電位較平衡時的電位為負；陽極反應則使陽極電位較平衡時的電位為正.如要減少濃差極化，可采用降低電流密度，增高溶液溫度或進行機械攪拌等方法

.濃差極化§9.1.電解分析的基本原理14電極反應引起電極電位偏離平衡電位。由電化學反應本身的遲緩性所引起的-電極反應速度慢，電極上聚集了一定的電荷。電化學過程實際上由許多分步過程所組成，其中最慢一步對整個電極過程的速度起決定性的作用。電化學極化為使電解反應能順利進行必須使陰極電位比其平衡電位更負一些；必須使陽極電位比其平衡電位更正一些。§9.1.電解分析的基本原理151.電極材料和電極表面狀態(tài)不同材料的電極上，氫析出的超電位差別很大。25℃、電流密度為10mA／cm2時，汞電極上為1.04V，鋅和鎳電極上為0.78V。過電位的大小也與電極表面狀態(tài)有關。如，在上述條件，氫的超電位在光亮鉑片上為0.07V。2.析出物質(zhì)的形態(tài)一般電極表面析出金屬的過電位很小，大約幾十毫伏。析出物是氣體，特別是氫氣和氧氣，過電位相當大。電化學極化的原因§9.1.電解分析的基本原理163.電流密度一般說，電流密度越大，過電位也越大。例如，銅電極上,電流密度分別為1、10和100mA/cm2時，析出氫氣的過電位相應為0.19、0.58和0.85V。

4·溫度通常過電位隨溫度升高而降低。例如，每升高溫度10℃，氫的過電位降低20～30mV。電化學極化的原因§9.1.電解分析的基本原理17四、析出次序及完全程度

各種物質(zhì)析出電位的差別，是電解分離的關鍵．離子間的析出電位相差很大,可用電解法將它們分離．離子間的析出電位相近，將在電極上同時析出，不能將它們分離．有多種金屬離子共存時，析出電位較正，優(yōu)先在電極上析出．§9.1.電解分析的基本原理18一、控制電流電解法控制電流電解法(恒電流電解法)是在恒定電流的條件下進行電解,然后直接稱量電極上析出物質(zhì)的質(zhì)量來進行分離-分析．恒電流電解法儀器裝置簡單,準確度高，相對誤差小于0.1％;選擇性不高，可以分離電動序中氫以上與氫以下的金屬．§9.2.電解分析及其應用19電解時，氫以下的金屬先在陰極上析出，當氫以下的金屬完全分離析出后，繼續(xù)電解，就析出氫氣．在酸性溶液中，氫以上的金屬就不能析出．可以測定的金屬元素有：鋅、鎘、鈷、鎳、錫、鉛、銅，鉍，銻、汞及銀等，其中有的元素須在堿性介質(zhì)或絡合劑存在下進行電解．本法主要用于精銅品位的鑒定和仲裁分析．§9.2.電解分析及其應用20二、控制電位電解法

控制陰極或陽極電位為一定值，進行電解的方法．

§9.2.電解分析及其應用a.A物質(zhì)析出完全時,陰極電位未達到B物質(zhì)的析出電位；b.被分離兩金屬離子均為一價,析出電位差>0.35Vc.被分離兩金屬離子均為二價,析出電位差>0.20V

一價離子,析出電位差>

0.10V。

21電解電流與時間特點：選擇性高.

可用于分離并測定銀(與銅分離)，銅與鉍、鉛，銀、鎳等的分離．鉍與鉛、錫、銻等的分離，鎘與鋅分離.§9.2.電解分析及其應用22三、汞陰極電解分離法汞陰極電解法與常用的鉑電極進行電解方法相比較，有如下特點：(1)氫在汞陰極上的過電位特別大，當氫析出前，除那些很難還原的金屬離子如鋁、鈦、堿金屬及堿土金屬等外，許多重金屬離子都能在汞陰極上還原為金屬成汞齊．一般說來，用汞陰極在弱酸性溶液中進行電解時，在電動順序中位于鋅以下的金屬離子均能在汞陰極上還原析出．(2)許多金屬能與汞形成汞齊，因此在汞電極上金屬的活度減小，析出電位變正，易于還原，并能防止再次被氧化．

§9.2.電解分析及其應用23一、Faraday定律電解過程中，在電極上析出的物質(zhì)的質(zhì)量與通過電解池的電量之間的關系，遵守Faraday定律.W為物質(zhì)在電極上析出的克數(shù)；M為摩爾質(zhì)量(g),n為電子轉移數(shù),F為Faraday常數(shù)，1F=96487C；Q為電量，以C(1庫侖=1安培×1秒)為單位。如通過電解池的電流是恒定的，則Q=It§9.3.庫侖分析24如電流不恒定，而隨時向不斷變化，則Faraday定律的正確性已被許多實驗所證明。不僅可應用于溶液和熔融電解質(zhì)，也可應用于固體電解質(zhì)?！?.3.庫侖分析25在一定的外加電壓條件下，通過電解池的總電流iT，是所有在電極上進行反應的電流的總和。(1)被測物質(zhì)電極反應所產(chǎn)生的電解電流ie；(2)溶劑及其離子電解所產(chǎn)生的電流is；(3)溶液中參加電極反應的雜質(zhì)所產(chǎn)生的電流iimp。ηe＝ie/(ie+is+iimp)×100％＝ie/iT×100％電流效率§9.3.庫侖分析26庫侖分析是基于電量的測量，通過電解池的電流必須全部用于電解被測的物質(zhì)，保證電流效率100％，即不應發(fā)生副反應和漏電現(xiàn)象，這是庫侖分析的關鍵。庫侖分析與電重量分析一樣，分為控制電位庫侖分析和控制電流庫侖分析（庫侖滴定）兩類?！?.3.庫侖分析27在電解池裝置的電解電路中串入一個能精確測量電量的庫侖計。電解時，用恒電位裝置控制陰極電位，以100％的電流效率進行電解，當電流趨于零時，電解即完成。由庫侖計測得電量，根據(jù)Faraday定律求出被測物質(zhì)的含量。一般原理§9.3.庫侖分析28二、控制電位庫侖分析(2)測定：將一定體積的試樣溶液加入到電解池中，接通庫侖計電解。當電解電流降低到背景電流時，停止。由庫侖計記錄的電量計算待測物質(zhì)的含量。(1)預電解：消除電活性雜質(zhì),通N2除氧。預電解達到背景電流,不接通庫侖計。§9.3.庫侖分析29氫氧庫侖計和銀庫侖計是一種最基本、最簡單而且最準確的庫侖計。氫氧庫侖計是一個電解水的裝置電解管與刻度管用橡皮管聯(lián)接。電解管中焊兩片鉑電極，管外為恒溫水浴套。電解液為0.5mol/LK2SO4或Na2SO4.庫侖計§9.3.庫侖分析30陽極上析出氧氣H2O-2e→1/2O2+2H+陰極上析出氫氣2H++2e→H2總反應為H2O→H2↑+1/2O2↑標準狀況下，96487C的電量可以產(chǎn)生11200mL的氫氣、5600mL的氧氣，共16800mL的氫氧混合氣體，即每庫侖電量析出0.1741mL的混合氣體（實際用0.1739mL計）。庫侖計§9.3.庫侖分析31庫侖計儀器多采用積分運算放大器庫侖計或數(shù)字庫侖計測定電量。在電解過程中可記錄Q(t)-t曲線.§9.3.庫侖分析32具有準確、靈敏、選擇性高等優(yōu)點，特別適用于混合物質(zhì)的測定.可測定五十多種元素及其化合物。包括氫、氧、鹵素等非金屬，鈉、鈣、鎂、銅、銀、金、鉑族等金屬以及稀土和鑭系元素等。在有機和生化物質(zhì)的合成和分析方面的應用也很廣泛；也是研究電極過程、反應機理等方面的有效方法。§9.3.庫侖分析33

例如，在100mL0.lmol/LHCl中，以銀為陽極，汞為陰極，-O.65V（vs.SCE）時電解0.0399mmol/L苦味酸，利用氫氧庫侖計測得電量為65.7C，求出電極反應電子數(shù)n=17.07，證明了苦味酸的還原反應為§9.3.庫侖分析34三、控制電流庫侖分析

由恒電流發(fā)生器產(chǎn)生的恒電流通過電解池，被測物質(zhì)直接在電極上反應或在電極附近由于電極反應產(chǎn)生一種能與被測物質(zhì)起作用的試劑,當被測物質(zhì)作用完畢后由指示終點的儀器發(fā)出信號，立即關掉計時器。由電解進行的時間t（S）和電流強度（A），可求算出被測物質(zhì)的量W（g）。滴定劑不是由滴定管向被測溶液中滴加，而是通過恒電流電解在試液內(nèi)部產(chǎn)生，電生滴定劑的量又與電解所消耗的電量成正比?？刂齐娏鲙靵龅味ǚǎ喎Q為庫侖滴定法§9.3.庫侖分析35§9.3.庫侖分析36如，在酸性介質(zhì)中測定Fe2+的含量，其i-E曲線，工作電極可用鉑電極，電流控制在1-100mA（通常為10mA）。開始陽極反應為Fe2+=Fe3+

＋e§9.3.庫侖分析371.化學指示劑法多用于酸堿庫侖滴定，也用于氧化還原、絡合和沉淀反應。用溴甲酚綠為指示劑，以電解產(chǎn)生的OH離子測定硫酸或鹽酸。用甲基橙為指示劑，以電生Br2,測定NH2-NH2、NH2OH或SCN-,通電時陽極上生成的Br2。與被測物質(zhì)作用，化學計量點后溶液中過量的Br2,

使甲基橙褪色?！?.3.庫侖分析382．電位法：與電位滴定相同，庫侖滴定也可用電位法來指示滴定終點．此時，在電解池中另外配置指示電極與參比電極作為指示系統(tǒng)．例如，測定鋼鐵中的碳，可以采用庫侖滴定的方法，用電位法確定終點．§9.3.庫侖分析393．電流法：被測物質(zhì)或滴定劑在指示電極上進行反應所產(chǎn)生的電流與電活性物質(zhì)的濃度成比例，終點可從指示電流的變化來確定。電流法可分為單指示電極電流法和雙指示電極電流法。前者常稱為極譜滴定法、后者又稱為死停終點法?！?.3.庫侖分析40單指示電極電流法：外加電壓的選擇取決于被測物質(zhì)和滴定劑的電流-電壓曲線。當被測物質(zhì)單獨在電極上還原時，被測物質(zhì)和滴定劑的電流-電壓曲線.§9.3.庫侖分析41雙指示電極電流法

通常采用兩個相同的電極,并加一個很小的外加電壓(0～200mV),從指示電流的變化確定終點.由于外加電壓很小，對于可逆體系，一指示系統(tǒng)有電流通過，而對于不可逆體系，則沒有電流產(chǎn)生。電流滴定時間終點§9.3.庫侖分析42四、微庫侖分析法

微庫侖(microcoulometry)分析法與庫侖滴定法相似，也是由電生的滴定劑來滴定被測物質(zhì)的濃度，不同之處在于輸入電流的大小是隨被測物質(zhì)含量的大小而變化的，所以又稱為動態(tài)庫侖滴定。§9.3.庫侖分析在滴定池有兩對電極，一對工作電極（發(fā)生電極和輔助電極）和另一對指示電極（指示電極和參比電極）。43在預先含有滴定劑的滴定池中加入一定量的被滴定物質(zhì)后，由儀器自動完成從開始滴定到滴定完畢的整個過程。§9.3.庫侖分析44§9.3.庫侖分析45五、其它庫侖分析方法1.卡爾·費