儀器分析第九章 電解與庫侖分析法

第九章電解與庫侖分析法

主要內(nèi)容§9.1.電解分析的基本原理§9.2.電解分析及應(yīng)用§9.3.庫侖分析法ElectrolysisandCoulometry1概述電解分析法:將被測溶液置于電解裝置中進(jìn)行電解，使被測離子在電極上以金屬或其它形式析出，由電解所增加的質(zhì)量求算出其含量的方法。包括兩個(gè)方面的內(nèi)容：電重量法：應(yīng)用外加電源電解試液，電解后直接稱量電極上析出被測物質(zhì)的質(zhì)量來進(jìn)行分析的方法．電解分離法：將電解方法用于物質(zhì)的分離．2概述庫侖分析法：在電解分析法的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種分析方法。它通過測量被測物質(zhì)在100％電流效率下電解所消耗的電量來進(jìn)行定量分析的方法。庫侖分析與電解分析的原理基本相似.電重量法只能用來測定高含量的物質(zhì)，而庫侖分析法還可用于痕量物質(zhì)的分析．共同特點(diǎn)：分析時(shí)不需要基準(zhǔn)物質(zhì)和標(biāo)準(zhǔn)溶液．3一、電解現(xiàn)象電解：在電解池的兩個(gè)電極上，加上直流電壓，使溶液中有電流通過，在兩電極上發(fā)生電極反應(yīng)而引起物質(zhì)分解的過程．§9.1.電解分析的基本原理4電解池的負(fù)極(陰極)與外電源的負(fù)極相連，電解時(shí)陰極發(fā)生還原反應(yīng)；電解池的正極(陽極)與外電源的正極相連，電解時(shí)陽極上發(fā)生氧化反應(yīng).例如：電解硫酸銅溶液

§9.1.電解分析的基本原理陰極反應(yīng)：Cu2++2e＝

Cu陽極反應(yīng)：2H2O＝

O2

+4H++4e電池反應(yīng)：2Cu2++2H2O=2Cu+O2+4H+5二、分解電壓和析出電位當(dāng)直流電通過電解質(zhì)溶液時(shí)，電極與溶液界面發(fā)生化學(xué)變化，引起溶液中物質(zhì)分解。分解電壓(E分或者V分)：電解池上有明顯電流所對(duì)應(yīng)的電壓.析出電位(φ析)：分解電壓所對(duì)應(yīng)的電極電位.§9.1.電解分析的基本原理6陰極上Cu2+離子比H+離子更易被還原§9.1.電解分析的基本原理電解硫酸銅溶液當(dāng)電壓增加到一定值后，電解池中發(fā)生了如下反應(yīng)：陰極反應(yīng)：Cu2++2e＝

Cu陽極上OH-離子被氧化陽極反應(yīng)：2H2O＝

O2

+4H++4e7如將電源切斷，但伏特計(jì)上的指針并不回到零，而向相反的方向偏轉(zhuǎn)，這表示在兩電極間仍保持一定的電位差。原因：在電解作用發(fā)生時(shí)，陰極上鍍上了金屬銅，另一電極則逸出氧。分別組成兩個(gè)電對(duì)（金屬銅和溶液中的Cu2+

、氧電對(duì)）。當(dāng)連接兩電對(duì)時(shí)，形成原電池。此原電池的反應(yīng)方向是由兩電對(duì)的電極電位的大小決定?！?.1.電解分析的基本原理8原電池發(fā)生的反應(yīng)為負(fù)極Cu－2e→Cu2+正極O2＋4H+＋4e→2H2O

反應(yīng)方向剛好與電解反應(yīng)相反。設(shè)溶液中CuSO4和H+離子濃度均為lmol/L，原電池的電動(dòng)勢為ε=φ正－φ負(fù)=1.23-0.35=0.89V§9.1.電解分析的基本原理9對(duì)于電解1mol/LCuSO4溶液，其E分不為0.89V,而為1.49V。電解時(shí)產(chǎn)生了一個(gè)極性與電解池相反的原電池,其電動(dòng)勢稱為“反電動(dòng)勢”（ε反）。要使電解順利進(jìn)行，首先要克服這個(gè)反電動(dòng)勢。理論分解電壓E分為

E分=ε反=φ正－φ負(fù)

§9.1.電解分析的基本原理10三、過電壓和過電位A.克服電解質(zhì)溶液存在一定電阻所產(chǎn)生的電位降iR（i為電解電流，R為電解回路總電阻）；B.克服極化導(dǎo)致陽極反應(yīng)和陰極反應(yīng)所產(chǎn)生的過電位（η陽和η陰）.E分>ε反§9.1.電解分析的基本原理11E外=E分+iR=[(平(陽)+ηa)－(平(陰)+ηc)]+iRiR→0,則

E外=E分=(平(陽)+ηa)－(平(陰)+ηc)η=ηa-ηc§9.1.電解分析的基本原理12過電位-濃差過電位和電化學(xué)過電位.濃差極化：電極表面離子的濃度低于本體濃度，致使電解時(shí)的電極電位就偏離其平衡時(shí)的電極電位.§9.1.電解分析的基本原理13C0CS陰極反應(yīng)將使陰極電位較平衡時(shí)的電位為負(fù)；陽極反應(yīng)則使陽極電位較平衡時(shí)的電位為正.如要減少濃差極化，可采用降低電流密度，增高溶液溫度或進(jìn)行機(jī)械攪拌等方法

.濃差極化§9.1.電解分析的基本原理14電極反應(yīng)引起電極電位偏離平衡電位。由電化學(xué)反應(yīng)本身的遲緩性所引起的-電極反應(yīng)速度慢，電極上聚集了一定的電荷。電化學(xué)過程實(shí)際上由許多分步過程所組成，其中最慢一步對(duì)整個(gè)電極過程的速度起決定性的作用。電化學(xué)極化為使電解反應(yīng)能順利進(jìn)行必須使陰極電位比其平衡電位更負(fù)一些；必須使陽極電位比其平衡電位更正一些?！?.1.電解分析的基本原理151.電極材料和電極表面狀態(tài)不同材料的電極上，氫析出的超電位差別很大。25℃、電流密度為10mA／cm2時(shí)，汞電極上為1.04V，鋅和鎳電極上為0.78V。過電位的大小也與電極表面狀態(tài)有關(guān)。如，在上述條件，氫的超電位在光亮鉑片上為0.07V。2.析出物質(zhì)的形態(tài)一般電極表面析出金屬的過電位很小，大約幾十毫伏。析出物是氣體，特別是氫氣和氧氣，過電位相當(dāng)大。電化學(xué)極化的原因§9.1.電解分析的基本原理163.電流密度一般說，電流密度越大，過電位也越大。例如，銅電極上,電流密度分別為1、10和100mA/cm2時(shí)，析出氫氣的過電位相應(yīng)為0.19、0.58和0.85V。

4·溫度通常過電位隨溫度升高而降低。例如，每升高溫度10℃，氫的過電位降低20～30mV。電化學(xué)極化的原因§9.1.電解分析的基本原理17四、析出次序及完全程度

各種物質(zhì)析出電位的差別，是電解分離的關(guān)鍵．離子間的析出電位相差很大,可用電解法將它們分離．離子間的析出電位相近，將在電極上同時(shí)析出，不能將它們分離．有多種金屬離子共存時(shí)，析出電位較正，優(yōu)先在電極上析出．§9.1.電解分析的基本原理18一、控制電流電解法控制電流電解法(恒電流電解法)是在恒定電流的條件下進(jìn)行電解,然后直接稱量電極上析出物質(zhì)的質(zhì)量來進(jìn)行分離-分析．恒電流電解法儀器裝置簡單,準(zhǔn)確度高，相對(duì)誤差小于0.1％;選擇性不高，可以分離電動(dòng)序中氫以上與氫以下的金屬．§9.2.電解分析及其應(yīng)用19電解時(shí)，氫以下的金屬先在陰極上析出，當(dāng)氫以下的金屬完全分離析出后，繼續(xù)電解，就析出氫氣．在酸性溶液中，氫以上的金屬就不能析出．可以測定的金屬元素有：鋅、鎘、鈷、鎳、錫、鉛、銅，鉍，銻、汞及銀等，其中有的元素須在堿性介質(zhì)或絡(luò)合劑存在下進(jìn)行電解．本法主要用于精銅品位的鑒定和仲裁分析．§9.2.電解分析及其應(yīng)用20二、控制電位電解法

控制陰極或陽極電位為一定值，進(jìn)行電解的方法．

§9.2.電解分析及其應(yīng)用a.A物質(zhì)析出完全時(shí),陰極電位未達(dá)到B物質(zhì)的析出電位；b.被分離兩金屬離子均為一價(jià),析出電位差>0.35Vc.被分離兩金屬離子均為二價(jià),析出電位差>0.20V

一價(jià)離子,析出電位差>

0.10V。

21電解電流與時(shí)間特點(diǎn)：選擇性高.

可用于分離并測定銀(與銅分離)，銅與鉍、鉛，銀、鎳等的分離．鉍與鉛、錫、銻等的分離，鎘與鋅分離.§9.2.電解分析及其應(yīng)用22三、汞陰極電解分離法汞陰極電解法與常用的鉑電極進(jìn)行電解方法相比較，有如下特點(diǎn)：(1)氫在汞陰極上的過電位特別大，當(dāng)氫析出前，除那些很難還原的金屬離子如鋁、鈦、堿金屬及堿土金屬等外，許多重金屬離子都能在汞陰極上還原為金屬成汞齊．一般說來，用汞陰極在弱酸性溶液中進(jìn)行電解時(shí)，在電動(dòng)順序中位于鋅以下的金屬離子均能在汞陰極上還原析出．(2)許多金屬能與汞形成汞齊，因此在汞電極上金屬的活度減小，析出電位變正，易于還原，并能防止再次被氧化．

§9.2.電解分析及其應(yīng)用23一、Faraday定律電解過程中，在電極上析出的物質(zhì)的質(zhì)量與通過電解池的電量之間的關(guān)系，遵守Faraday定律.W為物質(zhì)在電極上析出的克數(shù)；M為摩爾質(zhì)量(g),n為電子轉(zhuǎn)移數(shù),F為Faraday常數(shù)，1F=96487C；Q為電量，以C(1庫侖=1安培×1秒)為單位。如通過電解池的電流是恒定的，則Q=It§9.3.庫侖分析24如電流不恒定，而隨時(shí)向不斷變化，則Faraday定律的正確性已被許多實(shí)驗(yàn)所證明。不僅可應(yīng)用于溶液和熔融電解質(zhì)，也可應(yīng)用于固體電解質(zhì)?！?.3.庫侖分析25在一定的外加電壓條件下，通過電解池的總電流iT，是所有在電極上進(jìn)行反應(yīng)的電流的總和。(1)被測物質(zhì)電極反應(yīng)所產(chǎn)生的電解電流ie；(2)溶劑及其離子電解所產(chǎn)生的電流is；(3)溶液中參加電極反應(yīng)的雜質(zhì)所產(chǎn)生的電流iimp。ηe＝ie/(ie+is+iimp)×100％＝ie/iT×100％電流效率§9.3.庫侖分析26庫侖分析是基于電量的測量，通過電解池的電流必須全部用于電解被測的物質(zhì)，保證電流效率100％，即不應(yīng)發(fā)生副反應(yīng)和漏電現(xiàn)象，這是庫侖分析的關(guān)鍵。庫侖分析與電重量分析一樣，分為控制電位庫侖分析和控制電流庫侖分析（庫侖滴定）兩類。§9.3.庫侖分析27在電解池裝置的電解電路中串入一個(gè)能精確測量電量的庫侖計(jì)。電解時(shí)，用恒電位裝置控制陰極電位，以100％的電流效率進(jìn)行電解，當(dāng)電流趨于零時(shí)，電解即完成。由庫侖計(jì)測得電量，根據(jù)Faraday定律求出被測物質(zhì)的含量。一般原理§9.3.庫侖分析28二、控制電位庫侖分析(2)測定：將一定體積的試樣溶液加入到電解池中，接通庫侖計(jì)電解。當(dāng)電解電流降低到背景電流時(shí)，停止。由庫侖計(jì)記錄的電量計(jì)算待測物質(zhì)的含量。(1)預(yù)電解：消除電活性雜質(zhì),通N2除氧。預(yù)電解達(dá)到背景電流,不接通庫侖計(jì)?！?.3.庫侖分析29氫氧庫侖計(jì)和銀庫侖計(jì)是一種最基本、最簡單而且最準(zhǔn)確的庫侖計(jì)。氫氧庫侖計(jì)是一個(gè)電解水的裝置電解管與刻度管用橡皮管聯(lián)接。電解管中焊兩片鉑電極，管外為恒溫水浴套。電解液為0.5mol/LK2SO4或Na2SO4.庫侖計(jì)§9.3.庫侖分析30陽極上析出氧氣H2O-2e→1/2O2+2H+陰極上析出氫氣2H++2e→H2總反應(yīng)為H2O→H2↑+1/2O2↑標(biāo)準(zhǔn)狀況下，96487C的電量可以產(chǎn)生11200mL的氫氣、5600mL的氧氣，共16800mL的氫氧混合氣體，即每庫侖電量析出0.1741mL的混合氣體（實(shí)際用0.1739mL計(jì)）。庫侖計(jì)§9.3.庫侖分析31庫侖計(jì)儀器多采用積分運(yùn)算放大器庫侖計(jì)或數(shù)字庫侖計(jì)測定電量。在電解過程中可記錄Q(t)-t曲線.§9.3.庫侖分析32具有準(zhǔn)確、靈敏、選擇性高等優(yōu)點(diǎn)，特別適用于混合物質(zhì)的測定.可測定五十多種元素及其化合物。包括氫、氧、鹵素等非金屬，鈉、鈣、鎂、銅、銀、金、鉑族等金屬以及稀土和鑭系元素等。在有機(jī)和生化物質(zhì)的合成和分析方面的應(yīng)用也很廣泛；也是研究電極過程、反應(yīng)機(jī)理等方面的有效方法。§9.3.庫侖分析33

例如，在100mL0.lmol/LHCl中，以銀為陽極，汞為陰極，-O.65V（vs.SCE）時(shí)電解0.0399mmol/L苦味酸，利用氫氧庫侖計(jì)測得電量為65.7C，求出電極反應(yīng)電子數(shù)n=17.07，證明了苦味酸的還原反應(yīng)為§9.3.庫侖分析34三、控制電流庫侖分析

由恒電流發(fā)生器產(chǎn)生的恒電流通過電解池，被測物質(zhì)直接在電極上反應(yīng)或在電極附近由于電極反應(yīng)產(chǎn)生一種能與被測物質(zhì)起作用的試劑,當(dāng)被測物質(zhì)作用完畢后由指示終點(diǎn)的儀器發(fā)出信號(hào)，立即關(guān)掉計(jì)時(shí)器。由電解進(jìn)行的時(shí)間t（S）和電流強(qiáng)度（A），可求算出被測物質(zhì)的量W（g）。滴定劑不是由滴定管向被測溶液中滴加，而是通過恒電流電解在試液內(nèi)部產(chǎn)生，電生滴定劑的量又與電解所消耗的電量成正比。控制電流庫侖滴定法，簡稱為庫侖滴定法§9.3.庫侖分析35§9.3.庫侖分析36如，在酸性介質(zhì)中測定Fe2+的含量，其i-E曲線，工作電極可用鉑電極，電流控制在1-100mA（通常為10mA）。開始陽極反應(yīng)為Fe2+=Fe3+

＋e§9.3.庫侖分析371.化學(xué)指示劑法多用于酸堿庫侖滴定，也用于氧化還原、絡(luò)合和沉淀反應(yīng)。用溴甲酚綠為指示劑，以電解產(chǎn)生的OH離子測定硫酸或鹽酸。用甲基橙為指示劑，以電生Br2,測定NH2-NH2、NH2OH或SCN-,通電時(shí)陽極上生成的Br2。與被測物質(zhì)作用，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后溶液中過量的Br2,

使甲基橙褪色?！?.3.庫侖分析382．電位法：與電位滴定相同，庫侖滴定也可用電位法來指示滴定終點(diǎn)．此時(shí)，在電解池中另外配置指示電極與參比電極作為指示系統(tǒng)．例如，測定鋼鐵中的碳，可以采用庫侖滴定的方法，用電位法確定終點(diǎn)．§9.3.庫侖分析393．電流法：被測物質(zhì)或滴定劑在指示電極上進(jìn)行反應(yīng)所產(chǎn)生的電流與電活性物質(zhì)的濃度成比例，終點(diǎn)可從指示電流的變化來確定。電流法可分為單指示電極電流法和雙指示電極電流法。前者常稱為極譜滴定法、后者又稱為死停終點(diǎn)法?！?.3.庫侖分析40單指示電極電流法：外加電壓的選擇取決于被測物質(zhì)和滴定劑的電流-電壓曲線。當(dāng)被測物質(zhì)單獨(dú)在電極上還原時(shí)，被測物質(zhì)和滴定劑的電流-電壓曲線.§9.3.庫侖分析41雙指示電極電流法

通常采用兩個(gè)相同的電極,并加一個(gè)很小的外加電壓(0～200mV),從指示電流的變化確定終點(diǎn).由于外加電壓很小，對(duì)于可逆體系，一指示系統(tǒng)有電流通過，而對(duì)于不可逆體系，則沒有電流產(chǎn)生。電流滴定時(shí)間終點(diǎn)§9.3.庫侖分析42四、微庫侖分析法

微庫侖(microcoulometry)分析法與庫侖滴定法相似，也是由電生的滴定劑來滴定被測物質(zhì)的濃度，不同之處在于輸入電流的大小是隨被測物質(zhì)含量的大小而變化的，所以又稱為動(dòng)態(tài)庫侖滴定。§9.3.庫侖分析在滴定池有兩對(duì)電極，一對(duì)工作電極（發(fā)生電極和輔助電極）和另一對(duì)指示電極（指示電極和參比電極）。43在預(yù)先含有滴定劑的滴定池中加入一定量的被滴定物質(zhì)后，由儀器自動(dòng)完成從開始滴定到滴定完畢的整個(gè)過程。§9.3.庫侖分析44§9.3.庫侖分析45五、其它庫侖分析方法1.卡爾·費(fèi)