華工材料紅色熒光粉隊結題

四價錳離子摻雜紅色熒光粉的熱率性能研究廣東省第四屆大學生材料創(chuàng)新大賽項目成員：李鵬飛

尹學文

指導老師：彭明營

教授

華南理工大學

材料科學與工程學院

發(fā)光材料與器件國家重點實驗室答辯提綱研究取得的成果實驗結論與應用實驗結果與討論實驗內容與表征研究背景與意義主要內容一、研究背景與意義12~24lm/W100~200lm/W50~70lm/W第一代：白熾燈（1879-愛迪生）第二代：熒光燈（20世紀中期）第三代：高壓氣體放電燈第四代：白光LED80~120lm/W

1.四代白光照明的發(fā)展歷程：一、研究背景與意義2.白光LED的優(yōu)點：21世紀的綠色光源高效節(jié)能綠色環(huán)保輕質小巧壽命超長快速響應不易破損安全可靠無輻射等加州大學圣巴巴拉分校研究表明：在美國，超過1/5的電力消耗在照明上，如果用150ml/W的白光LED取代傳統(tǒng)的白熾燈，到2025年僅美國在照明領域就可節(jié)省1150億美元，這樣可少建133座發(fā)電站，少排放2.58億噸CO2

溫室氣體。M.R.Kramesetal.J.Disp.Technol.,2007,3,160–175.R一、研究背景與意義3.白光LED的應用：廣泛應用于各領域交通汽車顯示屏照明農業(yè)背光源醫(yī)療軍事裝飾一、研究背景與意義4.商業(yè)白光LED：光的三原色(RGB)商業(yè)白光LED結構圖藍光LED芯片+黃色YAG:Ce熒光粉一、研究背景與意義4.商業(yè)白光LED：缺點、原因、改進方法色溫偏高(4500K-6500K)顯色指數(shù)偏低(＜80)缺點紅色光譜區(qū)發(fā)光較弱原因改進方法1加入在藍光區(qū)域有較強吸收的紅色熒光粉暖白光LED色溫降低顯色指數(shù)提高紫外LED芯片+紅+綠+藍（熒光粉）

改進方法2白熾燈都需要一種高效發(fā)光的紅色熒光粉一、研究背景與意義5.紅色熒光粉研究現(xiàn)狀：K.S.Sohnetal.Chem.Mater.,2006,18,1768.R.Xieetal.J.Phys.DAppl.Phys.,2008,41,144013.P.Smetetal.J.Electrochem.Soc.,2011,158,R37.KyotaUhedaetal.

Electrochem.Solid-StateLett.,2006,9,H22.R主要集中于稀土摻雜(2)Eu2+摻雜體系：

氮(氧)化物體系發(fā)光性能非常優(yōu)異1)合成條件苛刻（如CaAlSiN3:Eu2+,1800℃,1MPaN2）2)原料昂貴、不易獲得（Ca3N2,AlN,Si3N4）3)綠光區(qū)域有吸收缺點光譜特性與摻雜離子有關，無法克服！(1)Eu3+、Sm3+、Pr3+摻雜體系：特性：窄帶吸收、窄帶發(fā)射，峰寬<10nm缺點：1)發(fā)射光利用率低；2)紫外光泄漏Eu3+的激發(fā)和發(fā)射光譜激發(fā)光譜CaAlSiN3:Eu2+一、研究背景與意義6.研究目的：M.Briketal.J.Lumin.,2013,133,69.Y.Panetal.Opt.Lett.,2008,33,1816.S.Okamotoetal.J.Electrochem.Soc.,2010,157,J59.R非稀土摻雜高效紅色熒光粉？制備條件溫和價格低廉無綠光吸收Mn4+進入[AO6]八面體格位中時會表現(xiàn)出250~480nm的超寬帶強吸收，同時發(fā)出600~760nm波長范圍的紅光激活離子:Mn4+包含[AlO6]八面體Al格位Al3+

和Mn4+半徑匹配發(fā)光效率高、化學性質穩(wěn)定、原料廉價易得、綠色環(huán)保等基質:鋁酸鹽e.g.:3.5MgO.0.5MgF2.GeO2:Mn4+6.研究目的：一、研究背景與意義Mn4+摻雜紅色熒光粉的熱率性能P.Smetetal.

J.Electrochem.Soc.,2011,158,R37.J.Parketal.Ceram.Int.,2013,39,S623.L.Wangetal.Phys.StatusSolidiA,2013,210,1433.M.Pengetal.J.Am.Ceram.Soc.,2013,96,2870.L.Thoringtonetal.J.Opt.Soc.Am.1950,40,579.RLED用熒光粉必須滿足一定的使用特性：LED器件工作時LED芯片PN結釋放的熱量可使熒光粉層的溫度升高到150~200oC，故熱率性能至關重要！Mn4+摻雜鋁酸鹽紅色熒光粉的熱率性能未被系統(tǒng)研究過！有針對性地選取CaAl4O7:Mn4+、SrAl12O19:Mn4+、Sr4Al14O25:Mn4+、3.5MgO·0.5MgF2·GeO2:Mn4+(商用紅粉)四種摻Mn4+紅粉，研究其熱率性能：1)證明其在白光LED上的潛在應用價值；2)分析發(fā)生熱淬滅的原因和機理；3)為尋找抗熱沖擊性好的新型摻Mn4+紅粉總結規(guī)律。答辯提綱研究取得的成果實驗結論與應用實驗結果與討論實驗內容與表征研究背景與意義主要內容1.樣品制備：二、實驗內容與表征采用高溫固相反應法研磨混勻空氣中低溫預燒再次研磨混勻高溫焙燒1-2次研磨破碎XRD,Rietveld精修,SEM光譜特性熱率性能(變溫光譜)原料樣品實驗流程1)CaAl4(1-x)O7:4xMn4+,4yH3BO3

(x=0.1%,y=0~50%)2)

SrAl12(1-x)O19:12xMn4+(x=0.1%)3)

Sr4Al14(1-x-z)O25:14xMn4+,14yH3BO3,14zMgO(x=0.1%,y=5%,z=5%)4)3.5MgO·0.5MgF2·Ge(1-x)O2:xMn4+

(x=0.01%~5.0%)樣品配比2.樣品表征：二、實驗內容與表征EdinburghInstrumentFLS920穩(wěn)態(tài)/瞬態(tài)熒光光譜儀物相分析:XRD結構解析:Rietveld精修形貌分析:SEM光譜特性:穩(wěn)態(tài)/瞬態(tài)熒光光譜熱率性能:變溫光譜答辯提綱研究取得的成果實驗結論與應用實驗結果與討論實驗內容與表征研究背景與意義主要內容三、結果與討論Ⅰ:CaAl4O7:Mn4+1.光譜分析：圖1-11300oC~1600oC的樣品CaAl4O7:0.1%Mn在室溫下的(a)激發(fā)和發(fā)射光譜圖和(b)熒光壽命衰減曲線。典型的八面體Mn4+的發(fā)光特性！三、結果與討論Ⅰ:CaAl4O7:Mn4+2.結構分析：Rietveld精修Rp=10.50%,Rwp=14.10%,Rexp=7.62%[CaO7][AlO4]圖1-21400oC制備的CaAl4O7:0.1%Mn樣品的XRD圖譜(-o-)，Rietveld精修結果(?)，布拉格反射(|)和實驗測量值與理論計算值的差別(?)。插圖是沿c軸觀察得到的化合物CaAl4O7的晶胞圖R(Mn4+)=0.53?R(Al3+)=0.535?R(Ca2+)=1.00?純相三、結果與討論Ⅰ:CaAl4O7:Mn4+2.結構分析：

abc[CaO7]多面體理想的[CaO6]八面體ab歪曲的“[CaO6]”八面體圖1-3(a)化合物CaO中理想的CaO6八面體，Ca-O鍵的鍵長為2.407(6)?；(b)CaAl4O7中的CaO7多面體M.Briketal.J.Lumin.,2013,133,69.R紅色發(fā)光來自Mn4+取代變形的“八面體”中的Ca格位三、結果與討論Ⅰ:CaAl4O7:Mn4+3.熱率性能：

圖1-41400oC合成的樣品在不同溫度下的(a)激發(fā)光譜，(b)發(fā)射光譜和(c)熒光壽命衰減曲線。(d)發(fā)射光譜的積分強度和熒光壽命隨溫度的變化情況（“紅色星”表示λex=325nm；“藍色球”表示λex=470nm），通過數(shù)據(jù)點的綠色曲線是按照公式(T)=0/(1+0Ce-Ea/kT)擬合的結果，其中0=1435μs，C=1.47，Ea=0.196eV，擬合的相關性是96.0%。10~500KI350/IRT<40%T50%<80oC熱淬滅激活能

Ea=0.196eVSrSi2O2N2:Eu2+:Ea=0.6eV位形坐標圖極低的T50%和Ea表明熒光粉會發(fā)生嚴重的發(fā)光熱淬滅三、結果與討論Ⅰ:CaAl4O7:Mn4+3.熱率性能：

圖1-51400oC合成的CaAl4O7:0.1%Mn4+樣品在450K和500K時的激發(fā)光譜(λem=652nm)。Y.Liuetal.J.Mater.Chem.,2011,21,16379.N.Daetal.Opt.Express,2010,18,2549.R450~500K典型的八面體Mn2+離子的6A1(S)→4E(G),4A1(G)躍遷高溫誘導Mn4+在原位置被還原為Mn2+三、結果與討論Ⅰ:CaAl4O7:Mn4+5.實驗小結：

P.Li,M.Peng,X.Yin,Z.Ma,G.Dong,Q.ZhangandJ.Qiu.Opt.Express,2013,21,18943.R

主要的熱淬滅機理：1)第一激發(fā)態(tài)2E到基態(tài)4A2的熱激活交叉淬滅；2)高溫誘導Mn4+在原位置被還原為Mn2+；3)Mn4+不等價取代Ca2+形成電荷缺陷，在高溫時作為發(fā)光淬滅劑。1)紅色發(fā)光來自Mn4+取代變形的“八面體”中的Ca格位；2)極低的T50%和Ea表明熒光粉會發(fā)生嚴重的發(fā)光熱淬滅。三、結果與討論Ⅱ:

1.樣品合成：SrAl12(1-x)O19:12xMn4+(x=0.1%)1400oC兩次燒成（5+7h）Sr4Al14(1-x-z)O25:14xMn4+,14yH3BO3,14zMgO(x=0.1%,y=5%,z=5%)，1200oC保溫7h合成

2.物相分析：圖2-1(a)樣品SrAl12O19:Mn4+和(b)樣品Sr4Al14O25:Mn4+的XRD圖譜（紅色曲線）純相鋁酸鍶:Mn4+三、結果與討論Ⅱ:

鋁酸鍶:Mn4+3.結構分析：圖2-2晶體結構隨Al/Sr比的演變圖：晶胞結構圖(a)α-Al2O3，(b)SrAl12O19和(c)Sr4Al14O25都是依據(jù)響應的晶體學數(shù)據(jù)而畫，圖(c)是根據(jù)樣品Sr4Al14O25:Mn4+的XRD數(shù)據(jù)的Rietveld結果而畫。圖(d)、(e)和(f)是0.1mol%Mn4+摻雜的α-Al2O3、SrAl12O19和Sr4Al14O25在325nm波長激發(fā)下的發(fā)射光譜圖。α-Al2O3

SrAl12O19

Sr4Al14O257.3倍1.8倍分散的八面體結構可增強發(fā)光三、結果與討論Ⅱ:

4.形貌分析：

圖2-3(a)樣品SrAl12O19:Mn4+和(b)樣品Sr4Al14O25:Mn4+的掃描電鏡（SEM）圖，標尺為1μm。SrAl12O19:Mn4+

Sr4Al14O25:Mn4+層狀有序結構鋁酸鍶:Mn4+三、結果與討論Ⅱ:

5.光譜分析：圖2-4在室溫下測得的樣品SrAl12O19:Mn4+和樣品Sr4Al14O25:Mn4+的(a)激發(fā)光譜圖、(b)發(fā)射光譜圖和(c)熒光壽命衰減曲線，相應的激發(fā)波長和監(jiān)測波長如圖中所注。鋁酸鍶:Mn4+三、結果與討論Ⅱ:

6.熱率性能：SrAl12O19:Mn4+圖2-5不同溫度下測得的樣品SrAl12O19:Mn4+的(a)激發(fā)光譜、(b)發(fā)射光譜和(c)熒光壽命衰減曲線，(d)不同波長激發(fā)下樣品發(fā)射光譜的積分強度和熒光壽命隨溫度的變化情況。I350/IRT<50%T50%<80oCI350/IRT<40%T50%<80oCCaAl4O7:Mn4+變形的CaO7“八面體”SrAl12O19:Mn4+規(guī)則的AlO6八面體規(guī)則的八面體結構可提高發(fā)光衰減性鋁酸鍶:Mn4+分散的八面體結構可增強發(fā)光熱率性三、結果與討論Ⅱ:

6.熱率性能：Sr4Al14O25:Mn4+圖2-6不同波長激發(fā)下樣品發(fā)射光譜的積分強度隨溫度的變化情況T50%=150oCT50%<80oCSrAl12O19:Mn4+AlO6八面體三維空間集中分布Sr4Al14O25:Mn4+AlO6八面體沿a軸被有效分隔為層狀T50%=150oC鋁酸鍶:Mn4+三、結果與討論Ⅱ:

7.實驗小結：1)SrAl12O19:Mn4+的淬滅溫度(<80oC)極低，無應用前景；2)Sr4Al14O25:Mn4+的淬滅溫度(=150oC)可滿足使用要求；3)規(guī)則的八面體結構可提高Mn4+發(fā)光的熱衰減性能；4)分散的八面體結構可增強Mn4+發(fā)光的熱衰減性能。鋁酸鍶:Mn4+三、結果與討論Ⅲ:3.5MgO·0.5MgF2·GeO2:Mn4+1.樣品合成：3.5MgO·0.5MgF2·Ge(1-x)O2:xMn4+

(x=0.01%~5.0%)，1100oC保溫5h，兩次燒成3.形貌分析：圖3-20.5%Mn4+摻雜樣品的SEM圖，標尺為2μm2.物相分析：圖3-1不同Mn4+離子濃度摻雜樣品的XRD圖譜Mg14Ge5O24無序層狀結構三、結果與討論Ⅲ:3.5MgO·0.5MgF2·GeO2:Mn4+4.結構分析：圖3-3

Mg14Ge5O24的晶體結構圖，紫色為GeO6八面體，綠色為GeO4四面體。R.VonDreeleetal.J.SolidStateChem.,1970,2(4),612.RMn4+取代Ge4+(1)正交晶系Pbam(55)空間群Ge(1):GeO6Ge(2)-Ge(3):GeO4Mg(1)-Mg(6):MgO6R(Mn4+)=R(Ge4+)

=0.53?R(Mg2+)=0.72?Mg14Ge5O24孤立的八面體結構三、結果與討論Ⅲ:3.5MgO·0.5MgF2·GeO2:Mn4+5.光譜分析：圖3-4樣品3.5MgO·0.5MgF2·GeO2:0.5%Mn4+室溫下典型的激發(fā)和發(fā)射光譜圖。三、結果與討論Ⅲ:3.5MgO·0.5MgF2·GeO2:Mn4+5.光譜分析：圖3-5不同Mn4+濃度摻雜樣品3.5MgO·0.5MgF2·GeO2:xMn4+室溫下的(a)發(fā)射光譜圖，插圖為發(fā)射光譜的積分強度隨Mn4+濃度的變化曲線；(b)熒光壽命衰減曲線，用一階指數(shù)方程擬合出的熒光壽命如圖所注。Mn4+離子濃度最佳濃度0.5%三、結果與討論Ⅲ:3.5MgO·0.5MgF2·GeO2:Mn4+6.熱率性能：圖3-6

樣品3.5MgO·0.5MgF2·GeO2:0.5%Mn4+的發(fā)射光譜圖（(a)和(b)）和熒光壽命衰減曲線（(c)和(d)）λex320385420470三、結果與討論Ⅲ:3.5MgO·0.5MgF2·GeO2:Mn4+6.熱率性能：圖3-7樣品3.5MgO·0.5MgF2·GeO2:0.5%Mn4+在不同波長激發(fā)下的(a)發(fā)射光譜積分強度和(b)按單指數(shù)擬合確定的熒光壽命值與溫度的函數(shù)關系圖。8~500K1.131.080.964.00I500/IRT>96%T50%>>500K1)被Mn4+取代的GeO6八面體被有效地分隔形成孤立的Mn4+離子發(fā)光中心；2)Mn4+離子等價取代Ge4+離子避免了缺陷產(chǎn)生。三、結果與討論Ⅲ:3.5MgO·0.5MgF2·GeO2:Mn4+6.熱率性能：圖3-8用如圖所標的五種波長激發(fā)摻雜濃度分別為0.01%（(a)、(d)）、0.50%（(b)、(e)）和5.0%（(c)、(f)）的3.5MgO·0.5MgF2·GeO2樣品得到的發(fā)光積分強度（(a)-(c)）和按單指數(shù)擬合確定的熒光壽命值（(d)-(f)）與溫度的函數(shù)關系圖。8~300K:Mn摻雜濃度(0.01%,0.5%,5.0%)對熱率性能的影響降低摻雜濃度形成孤立發(fā)光中心可提高熱率性能！三、結果與討論Ⅲ:3.5MgO·0.5MgF2·GeO2:Mn4+7.實驗小結：1)最佳Mn4+離子摻雜濃度為0.5%；2)500K時發(fā)光強度在室溫強度的96%以上，熱率性極好；3)被Mn4+取代的八面體被分隔形成孤立的Mn4+發(fā)光中心和Mn4+

等價取代Ge4+避免缺陷產(chǎn)生是保持高溫發(fā)光穩(wěn)定的原因；4)降低Mn4+的摻雜濃度形成孤立的發(fā)光中心可提高熱率性能。答辯提綱研究取得的成果實驗結論與應用實驗結果與討論實驗內容與表征研究背景與意義主要內容四、實驗結論與應用:1.實驗總結：×√四、實驗結論與應用:2.規(guī)律總結：尋求抗熱沖擊性好的新型Mn4+離子摻雜紅色熒光粉可遵循如下規(guī)律：一、基質化合物應該包含可被Mn4+離子取代的規(guī)則的八面體結構；二、八面體應在三維晶體結構空間被有效地分隔開以形成孤立的發(fā)光中心；三、避免不等價取代引起的缺陷在高溫時作為發(fā)光淬滅中心；四、降低摻雜濃度形成孤立的發(fā)光中心可提高熱率性能。

熱衰性能具有強烈的結構依賴性！四、實驗結論與應用:3.規(guī)律應用：K2Ge4O9圖4-1化合物K2Ge4O9的晶體結構圖ActaCryst.,2013,C69,995.R三方晶系，P3m1空間群Ge(1)-Ge(2):GeO6Ge(3)-Ge(4):GeO4K:KO7分散的八面體結構四、實驗結論