第十一章含氮、含磷化合物

11.1含氮化合物11.1含氮化合物含氮化合物是指分子中含有氮元素的有機(jī)化合物，其種類很多，在本章主要討論胺類，重氮鹽，偶氮化合物，硝基化合物和腈。11.1.1胺胺可以看作是氨分子中的氫原子被烴基取代后的化合物。

1、胺的分類、命名和結(jié)構(gòu)胺的分類(1)氨中的氫被一個(gè)、兩個(gè)、三個(gè)烴基取代，則分別生成伯胺、仲胺和叔胺。當(dāng)前1頁，總共50頁。RNH2（ArNH2）R2NH（Ar2NH）R3N（Ar3N）伯胺仲胺叔胺（一級胺）（二級胺）（三級胺）—NH2叫做氨基，—NH—叫亞氨基。銨鹽或氫氧化銨中的四個(gè)氫原子被四個(gè)烴基取代而形成的化合物，稱為季銨鹽或季銨堿。例如：如：季銨鹽季銨堿(2)胺分子中的氮原子與脂肪族烴相連的稱為脂肪胺，與芳香烴相連的叫芳香胺。CH3CH2NH2

芳香胺（苯胺）脂肪胺（乙胺）(3)胺分子中如果含有兩個(gè)以上的氨基，則根據(jù)氨基數(shù)目的多少，可分別稱為二元、三元胺等。

當(dāng)前2頁，總共50頁。胺的命名（1）簡單的胺的命名，先寫出連于氮原子上烴基的名稱，再以“胺”作為詞尾。例如：當(dāng)前3頁，總共50頁。（2）對于較為復(fù)雜的胺，常將氨基作為取代基，而把烴基碳鏈作為母體來命名。例如：

2-甲基-3-氨基丁烷3-甲基-2-(N,N-二乙氨基)戊烷（3）季銨化合物可以看作是銨的衍生物來命名。

氯化三甲基乙基銨（季銨鹽）氫氧化三甲基十六烷基銨（季銨堿）當(dāng)前4頁，總共50頁。胺的結(jié)構(gòu)胺與氨的結(jié)構(gòu)相似，氮原子采取sp3雜化，三個(gè)電子分占三個(gè)sp3雜化軌道，它們與碳或氫原子的軌道重疊形成三個(gè)σ鍵。氮原子剩下的一對孤電子對占據(jù)第四個(gè)sp3雜化軌道，孤電子對與σ鍵電子有排斥作用，使鍵角壓縮，所以整個(gè)分子具有棱錐體結(jié)構(gòu)。

氨甲胺三甲胺

∠HNH107.3O∠HNH105.9O∠CNC108O∠HNC112.9O當(dāng)前5頁，總共50頁。由于胺分子中氮原子上有孤電子對，當(dāng)?shù)线B有三個(gè)不同基團(tuán)時(shí)，它是手性的，有一對對映體。

但因?yàn)閷τ丑w相互轉(zhuǎn)化所需能量約25kJ/mol，兩種對映體可以迅速相互轉(zhuǎn)化，因此現(xiàn)代技術(shù)尚不能把它們分離出來。

銨鹽的情況與胺不同，當(dāng)N上連有四個(gè)不同的基團(tuán)時(shí)，這種不對稱的銨正離子能拆分得到一對對映體。

當(dāng)前6頁，總共50頁。2、胺的物理性質(zhì)低級脂肪胺如甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺，在常溫下為氣體，其他低級胺為液體，高級胺為固體。氣體胺和具有揮發(fā)性的液體胺，具有氨的刺激性氣味（三甲胺有魚腥氣味）。

氨和胺都是極性分子，伯胺、仲胺分子中有N-H鍵，能形成分子間的氫鍵但比O-H鍵形成的氫鍵弱，表現(xiàn)在胺的沸點(diǎn)，要比分子量相近的醇或羧酸低，但比烷烴要高。

碳原子數(shù)相同的脂肪族胺，伯胺沸點(diǎn)最高，仲胺次之，叔胺最低。上述三種異構(gòu)體的沸點(diǎn)不同，主要決定于它們分子間是否能形成氫鍵，和形成氫鍵的大小。叔胺沒有N-H鍵，因此不能形成N-H...N氫鍵，沸點(diǎn)較低。

當(dāng)前7頁，總共50頁。芳香胺是無色高沸點(diǎn)的液體或低熔點(diǎn)的固體，具有特殊氣味，難溶于水，易溶于有機(jī)溶劑。芳香胺具有一定的毒性，如苯胺可以通過消化道、呼吸道或經(jīng)皮膚吸收而引起中毒；聯(lián)苯胺等有致癌作用。胺的光譜特性①紅外光譜化合物類型N-H伸縮振動C-N伸縮振動脂肪族胺伯胺：3500～3400cm-1(雙峰)仲胺：3500～3400cm-1(單峰)叔胺：無吸收1220～1020cm-1芳香族胺伯胺：3500～3400cm-1(雙峰)仲胺：3500～3400cm-1(單峰)叔胺：無吸收1340～1250cm-11360～1280cm-11360～1310cm-1當(dāng)前8頁，總共50頁。當(dāng)前9頁，總共50頁。當(dāng)前10頁，總共50頁。②核磁共振在胺分子中α—碳原子上的質(zhì)子，RCH2NH2,δH=2.7β—碳原子上的質(zhì)子，RCH2CH2NH2δH=1.1～1.7氮原子上的質(zhì)子，RCH2NH2

δH=0.6～3.0當(dāng)前11頁，總共50頁。3、胺的化學(xué)性質(zhì)（1）堿性和成鹽胺與氨相似，都具有堿性，氮原子上的孤對電子對能與質(zhì)子結(jié)合，與無機(jī)酸反應(yīng)生成鹽。胺pKb胺pKbNH3CH3NH2(CH3)2NH4.763.383.27(CH3)3NC6H5NH2(C6H5)2NH4.219.4013.21胺的堿性從表中可知，脂肪族胺的堿性比氨的堿性強(qiáng),且都強(qiáng)于芳胺。其堿性順序?yàn)椋?/p>

(CH3)2NH＞NH3＞Ph-NH2

當(dāng)前12頁，總共50頁。1)電子效應(yīng)

脂肪胺：碳、氮電負(fù)性不同，C→N極性共價(jià)鍵，R”+I”，使共軛酸的正電荷被分散而穩(wěn)定，R→NH3+，堿性強(qiáng)于NH3。

芳香胺：氮的孤電子對因與苯環(huán)的電子發(fā)生p—共軛而分散到苯環(huán)上，Csp2→N共價(jià)鍵極性減弱，不易與質(zhì)子結(jié)合，使堿性減弱。二苯胺堿性更弱，三苯胺近于中性。(Ⅰ)(Ⅱ)(Ⅲ)(Ⅳ)(Ⅴ)芳胺的共振體系中共振式(Ⅲ)、(Ⅳ)和(Ⅴ)降低了其堿性。影響堿性的因素當(dāng)前13頁，總共50頁。當(dāng)苯環(huán)上有斥電子基（X除外的第一類定位基）時(shí)，其堿性強(qiáng)于苯胺。當(dāng)苯環(huán)上有吸電子基時(shí)，其堿性弱于苯胺。

2)空間效應(yīng)取代基與氨基相對位置不同對堿性的影響程度不同：

但烴基在氨基的鄰位時(shí)，對氨基的質(zhì)子化有空間位阻作用，使其堿性減弱。鄰甲基苯胺的堿性弱于苯胺的堿性。當(dāng)前14頁，總共50頁。在氣相中，由于無溶劑化效應(yīng)，其堿性為：

(CH3)3N＞(CH3)2NH＞CH3NH2＞NH33)溶劑化效應(yīng)(CH3)2NH＞CH3NH2＞(CH3)3N＞NH3脂肪族胺在水中的堿性不僅受烴基的給電子效應(yīng)的影響，使正離子穩(wěn)定，同時(shí)溶劑化作用也使正離子穩(wěn)定。伯、仲、叔甲胺的堿性強(qiáng)弱順序?yàn)椋喝軇┗?yīng)：分子或離子受溶劑作用使其穩(wěn)定的效應(yīng)。氮上H，與水的氫鍵數(shù)目,溶劑化效應(yīng)。當(dāng)前15頁，總共50頁。成鹽胺能與許多酸作用生成鹽。例如：銨鹽的氮上連有氫，在氫氧化鈉或氫氧化鉀強(qiáng)堿溶液中，給出質(zhì)子，釋放出游離胺。利用胺的堿性及胺鹽在不同溶劑中的溶解性，可以分離和提純胺。

季銨堿與酸中和生成季銨鹽

季銨鹽和胺鹽不同，前者是強(qiáng)酸強(qiáng)堿生成的鹽，它與NaCl一樣，與氫氧化鈉等不發(fā)生反應(yīng)，而是建立以下平衡。鹵化季銨鹽的水溶液用氫氧化銀處理時(shí)，由于生成鹵化銀沉淀，則可得到季銨堿。

當(dāng)前16頁，總共50頁。胺可作為親核試劑，能與鹵代烴反應(yīng)，在胺的單元上引入烴基。在工業(yè)上N,N-二甲基苯胺穩(wěn)定，有機(jī)合成原料（2）烷基化當(dāng)前17頁，總共50頁。

伯胺或仲胺與?；噭?酰鹵、酸酐或羧酸)發(fā)生酰基化反應(yīng)，生成N-烷基酰胺。酰胺在酸或堿條件下水解，可生成相應(yīng)的胺在有機(jī)合成中用于保護(hù)氨基。（3）?；?dāng)前18頁，總共50頁。

伯胺、仲胺在堿性溶液中能與磺?；噭?苯磺酰氯或?qū)妆交酋Ｂ?反應(yīng)，生成相應(yīng)的磺酰胺。

生成的磺酰胺能水解生成原來的胺。用于鑒別和分離伯、仲和叔胺。如果使伯、仲、叔胺的混合物與磺?；瘎┰趬A溶液中反應(yīng)，析出的固體為仲胺的磺酰胺，而叔胺可以蒸餾分離。余液酸化后，可以得到伯胺的磺酰胺。伯胺和仲胺的磺酰胺在酸的作用下都可水解而分別得到原來的胺。

（4）磺?；磻?yīng)

(Hingsberg反應(yīng))當(dāng)前19頁，總共50頁。各類胺與亞硝酸反應(yīng)可生成不同的產(chǎn)物，由于亞硝酸不穩(wěn)定，易分解，一般用亞硝酸鈉與鹽酸代替亞硝酸。伯胺：脂肪伯胺，放出氮?dú)?，有機(jī)產(chǎn)物很復(fù)雜，無實(shí)用價(jià)值芳香伯胺，在低溫下生成芳基重氮鹽，高溫下產(chǎn)生氮?dú)?。該反?yīng)稱為重氮化反應(yīng)（5）與亞硝酸的反應(yīng)重氮鹽

當(dāng)前20頁，總共50頁。仲胺，與亞硝酸反應(yīng)生成黃色油狀亞硝基化合物叔胺，脂肪族叔胺在低溫下與亞硝酸生成鹽，但易分解。

芳香叔胺與亞硝酸作用則在芳環(huán)上亞硝化。N-亞硝基二甲胺N-甲基-N-亞硝基苯胺可利用與亞硝酸反應(yīng)來鑒別伯、仲、叔胺對亞硝基-N,N-二甲苯胺（綠色結(jié)晶）當(dāng)前21頁，總共50頁。a鹵代反應(yīng)若制備一元溴代物，要先進(jìn)行乙酰化用于鑒別苯胺的存在，也可對苯胺進(jìn)行定量分析。苯胺的芳環(huán)上若有取代基，也可發(fā)生類似的反應(yīng)。苯胺的鹵代很難停留在一元取代階段。如要制備一取代苯胺，必須降低氨基的活性。（6）親電取代反應(yīng)當(dāng)前22頁，總共50頁。b磺化反應(yīng)苯胺可在常溫下與濃硫酸反應(yīng)，先生成苯胺硫酸鹽，將其加熱到180-190℃時(shí)，則得到對氨基苯磺酸。

c硝化反應(yīng)對氨基苯磺酸為白色晶體，主要用于制造偶氮染料。其鈉鹽俗名為敵銹鈉，可防止小麥銹病的發(fā)生。

苯胺很容易被氧化，而硝酸又具有強(qiáng)氧化性，因此苯胺硝化時(shí)，常伴隨有氧化反應(yīng)發(fā)生。為了避免這一副反應(yīng)，可先將苯胺溶解于濃硫酸中，使之成為苯胺硫酸鹽，然后再硝化。

當(dāng)前23頁，總共50頁。為了避免芳胺被氧化，還可采用乙?；磻?yīng)來“保護(hù)氨基”，然后再于不同的溶劑中進(jìn)行硝化，水解后得到不同的硝化產(chǎn)物。

當(dāng)前24頁，總共50頁。4、重氮鹽的反應(yīng)(1)放出氮的反應(yīng)------重氮基被取代的反應(yīng)重氮鹽中的重氮基可以被羥基、氫、鹵素、氰基等原子或基團(tuán)取代，在反應(yīng)同時(shí)有氮?dú)夥懦觥?/p>

1)被羥基取代

這個(gè)反應(yīng)一般是用重氮硫酸鹽，在較濃的強(qiáng)酸溶液（如40%-50%硫酸）中進(jìn)行。

在有機(jī)合成中用于合成特殊的化合物。當(dāng)前25頁，總共50頁。2)被氫原子取代

還原試劑如次磷酸，乙醇或甲醛的堿性溶液都可以使重氮基被氫原子所取代。當(dāng)前26頁，總共50頁。例如：這個(gè)反應(yīng)提供了一個(gè)從芳環(huán)上除去-NH2或-NO2的方法。利用這個(gè)反應(yīng)可以制備一般不能用直接法來制取的化合物。

3)被鹵原子取代重氮基可被鹵原子取代，在芳環(huán)上引入鹵原子被碘取代反應(yīng)：產(chǎn)率高當(dāng)前27頁，總共50頁。被氯和溴取代反應(yīng)：若在CuCl催化下，稱Sandmeyer反應(yīng)若在Cu粉催化下，稱為Gattermann反應(yīng)。被氟取代反應(yīng)：反應(yīng)歷程氟原子取代重氮基是是將氟硼酸（HBF4）加到重氮鹽溶液中產(chǎn)生氟硼酸重氮鹽沉淀。當(dāng)前28頁，總共50頁。4)被氰基取代當(dāng)重氮鹽溶液加到熱的氰化亞銅和氰化鉀溶液中，則重氮基被氰基（-CN）取代生成苯腈。

一般芳鹵化物的鹵素直接用氰基取代是很難進(jìn)行的，而且引入氰基后很容易水解為羧基，得到芳香族的羧酸。

當(dāng)前29頁，總共50頁。重氮基被其他原子或基團(tuán)取代的條件后可以用于制備不能用直接方法來制取的化合物。

當(dāng)前30頁，總共50頁。1)還原反應(yīng)重氮鹽可被氯化亞錫/鹽酸或亞硫酸鈉還原，生成苯肼鹽酸鹽。被氯化亞錫/鹽酸亞硫酸鈉還原強(qiáng)還原劑可將其還原成胺(2)保留氮的反應(yīng)當(dāng)前31頁，總共50頁。在微酸性、中性或微堿性溶液中，重氮鹽正離子作為弱親電試劑，與帶有強(qiáng)供電子基的芳香族化合物(如酚、芳胺等)發(fā)生親電取代反應(yīng)，生成偶氮化合物。具體反應(yīng)：反應(yīng)歷程：2)偶合反應(yīng)當(dāng)前32頁，總共50頁。

偶合反應(yīng)不能在強(qiáng)酸或強(qiáng)堿中反應(yīng)。因?yàn)椋涸趶?qiáng)酸介質(zhì)中在強(qiáng)堿介質(zhì)中重氮鹽正離子，能偶合重氮酸，不能偶合重氮酸鹽，不能偶合重氮鹽與芳伯胺或芳仲胺的偶合反應(yīng)當(dāng)前33頁，總共50頁。一些偶合反應(yīng)Back當(dāng)前34頁，總共50頁。偶氮化合物和偶氮染料

染料是一種可以較牢固的附在纖維上耐光和耐洗性的有色物質(zhì)，根據(jù)化學(xué)結(jié)構(gòu)一般分為偶氮染料、蒽醌染料、酞青染料等。

例如，分子中含有偶氮基的剛果紅就是一個(gè)用于偶氮染料的化合物。

能使物質(zhì)呈現(xiàn)一定顏色的基團(tuán)，稱為發(fā)色基。下面列出一些重要的發(fā)色基：以上所列出的一些發(fā)色基來看，它們都含有不飽和價(jià)鍵。實(shí)際上C＝O，C＝N，C＝C等基團(tuán)也是發(fā)色基，但是它們的作用比較弱，通常需要多個(gè)這樣的基團(tuán)并且構(gòu)成共軛體系時(shí)，物質(zhì)的分子方顯現(xiàn)顏色。除發(fā)色基外，有機(jī)化合物還由于分子中含有某些其它基團(tuán)而使化合物的顏色加深，這類基團(tuán)叫做助色基，它們包括羥基、氨基、磺酸基等。助色基多含具有未共用電子對的原子，并且是極性較強(qiáng)的基團(tuán)，這樣的基團(tuán)能夠增強(qiáng)分子的水溶性。

當(dāng)前35頁，總共50頁。偶氮染料包括酸性、媒染、分散、中性、陽離子等偶氮染料，顏色品種俱全，而以黃、橙、紅、藍(lán)品種最多，色調(diào)最為鮮艷。

對位紅

凡拉明藍(lán)

直接棗紅GB

由于分子中存在兩個(gè)磺酸基，在水中溶解度較大，可以直接染到纖維上，所以稱為直接染料。

當(dāng)前36頁，總共50頁。在實(shí)驗(yàn)室里常用的酸堿指示劑甲基橙，從結(jié)構(gòu)上來看也屬于偶氮染料，但它在不同酸堿條件下會變色（在pH為3.1-4.4時(shí)顯橙色，pH＜3.0時(shí)變紅色），因此不把它作為染料。遇強(qiáng)酸（pH＝3以下）變藍(lán)色

當(dāng)前37頁，總共50頁。(1)硝基化合物的分類、命名和結(jié)構(gòu)2)、命名與鹵代烴相似，以烴基為母體，硝基為取代基

1)、分類：①根據(jù)烴基類型，可分為脂肪族硝基化合物與芳香族硝基化合物；②根據(jù)碳原子不同，可分為伯、仲、叔硝基化合物；③根據(jù)硝基的個(gè)數(shù)，可分為一元硝基化合物，多元硝基化合物；1、硝基化合物硝基甲烷2-硝基丙烷2-甲基-2-硝基丙烷硝基環(huán)戊烷對硝基甲苯間二硝基苯其他含氮化合物

當(dāng)前38頁，總共50頁。3)、硝基化合物的結(jié)構(gòu)從配價(jià)鍵結(jié)構(gòu)上看，硝基化合物的結(jié)構(gòu)表示為：通過共振式也可表示硝基化合物的結(jié)構(gòu)：從結(jié)構(gòu)上看，兩個(gè)碳氧鍵是不同的。但實(shí)際上，通過電子衍射證明，兩個(gè)氮氧鍵的鍵長完全相同。這是由氮和兩個(gè)氧兩原子均為sp2雜化，三個(gè)原子在同一平面上，p軌道相互交蓋，發(fā)生電子離域，鍵長平均化?；駼ack當(dāng)前39頁，總共50頁。(2)硝基化合物的物理性質(zhì)硝基化合物一般比水重，不溶于水，而易溶于有機(jī)溶劑

多硝基化合物在受熱時(shí)一般易分解而發(fā)生爆炸，可用作炸藥，如2,4,6-三硝基甲苯、1,3,5-三硝基苯等。

有的硝基化合物具有強(qiáng)烈的香味，常用作香料，如：

葵子麝香二甲苯麝香芳香族硝基化合物都有一定的毒性，它們能使血紅蛋白變性而引起中毒，較多地吸入它們的蒸氣或粉塵，或者長期與皮膚接觸都能引起中毒。

當(dāng)前40頁，總共50頁。硝基化合物的紅外光譜特性振動狀態(tài)化合物類型N-O伸縮振動脂肪族伯仲硝基化合物脂肪族叔硝基化合物芳香族硝基化合物1565～1545cm-11385～1360cm-11545～1530cm-11360～1340cm-11550～1510cm-11365～1335cm-1當(dāng)前41頁，總共50頁。當(dāng)前42頁，總共50頁。1）、脂肪族硝基化合物的酸性及互變異構(gòu)

含有α-H原子的脂肪族伯、仲硝基化合物能逐漸溶于氫氧化鈉溶液而生成鹽。用共振式可以說明負(fù)離子的穩(wěn)定性：pKa10.28.57.8酸堿互變異構(gòu)：硝基化合物的酸性(3)硝基化合物的化學(xué)性質(zhì)當(dāng)前43頁，總共50頁。2）、硝基對芳環(huán)上鄰、對位基團(tuán)的影響a對鹵原子活潑性的影響

氯苯的鄰位或?qū)ξ挥邢趸鶗r(shí)，氯原子就比較活潑。如果鄰、對位上硝基數(shù)目越多，氯原子就更活潑.

當(dāng)前44頁，總共50頁。當(dāng)鹵素的鄰、對位上有硝基存在時(shí)，硝基通過誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)，使鹵原子所連的碳原子上的電子云密度大大降低，有利于親核試劑進(jìn)攻，從而容易發(fā)生雙分子親核取代反應(yīng)。

b、對酚的酸性的影響

硝基處于酚羥基的鄰、對位時(shí)，能使酚的酸性增強(qiáng)。例如，2,4-二硝基苯酚的酸性與甲酸相近，2,4,6-三硝基苯酚的酸性幾乎與無機(jī)酸相當(dāng)。硝基為間位取代基時(shí)，對酚的酸性也有一定程度的影響，但影響較弱。當(dāng)前45頁，總共50頁。a酸性反應(yīng)條件，在還原劑鐵、錫和鹽酸作用下b中性反應(yīng)條件、催化加氫硝基被還原成氨基一般經(jīng)歷如下過程：3）、硝基的還原當(dāng)前46頁，總共50頁。2、腈

腈可以看作是氫氰酸分子中的氫被烴基取代后的生成物。其通式為：RCN或ArCN。氰