條件穩(wěn)定常數(shù)和絡(luò)合滴定

條件穩(wěn)定常數(shù)和絡(luò)合滴定第10章本章教學(xué)要求1.了解分析化學(xué)中EDTA及其螯合物的分析特性。5.了解絡(luò)合滴定的應(yīng)用及計(jì)算。熟悉絡(luò)合滴定曲線、化學(xué)計(jì)量點(diǎn)和滴定突躍。3.了解金屬離子指示劑的作用原理、指示劑的選擇原則及常用的金屬離子指示劑的使用條件。2.掌握絡(luò)合平衡的副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù)的計(jì)算。10.1EDTA:絡(luò)合滴定最重要的滴定劑

EDTA

–themostimportanttitrantincomplexometrictitration10.2條件穩(wěn)定常數(shù)

Conditionalstabilityconstant10.3絡(luò)合滴定原理

Principleofcomplexometrictitration10.4滴定干擾的消除

Wipe-outofdisturbancein

complexometrictitration10.5絡(luò)合滴定方式

TitrationmethodsemployingEDTA●廣泛，EDTA幾乎能與所有的金屬離子形成絡(luò)合物;●穩(wěn)定，;●

絡(luò)合比簡(jiǎn)單，一般為1:1；●絡(luò)合反應(yīng)速度快，水溶性好；●EDTA與無(wú)色的金屬離子形成無(wú)色的絡(luò)合物，與有色的金屬離子形成顏色更深的絡(luò)合物。Question1六齒配位體的故事:EDTA與金屬離子是怎樣配位的?SolutionCo澳大利亞配位化學(xué)家杜爾（DwyerFP）最早潛心制備并研究六齒配位體，以致他的學(xué)生給他畫(huà)了一張漫畫(huà)。有一次朋友與他聊起新化合物的取名,開(kāi)玩笑說(shuō)：你用單詞“sexadentate”而不用“hexadentate”，是不是為了吸引讀者的注意？杜爾說(shuō)：朋友，你這個(gè)笨家伙！我不用“hexa”,是因?yàn)樗莻€(gè)希臘字;“dentate”是個(gè)拉丁字，“sexadentate”是拉丁字配拉丁字，這才是對(duì)的。10.2條件穩(wěn)定常數(shù)

Conditionalstabilityconstant10.2.1條件穩(wěn)定常數(shù)的概念Concept

of

Conditionalstabilityconstant10.2.2EDTA的酸效應(yīng)Acidiceffect

ofethylenediaminetetraaceticacid10.2.3與酸效應(yīng)有關(guān)的條件穩(wěn)定常數(shù)Conditionalstabilityconstantrelatedtoacideffect10.2.4EDTA的酸效應(yīng)曲線AcidiceffectivecurveofEDTA10.2.1條件穩(wěn)定常數(shù)的概念M+YMY主反應(yīng)M(OH)2ML2H2Y?????????M(OH)nMLnH6Y副反應(yīng)具體實(shí)驗(yàn)條件下的穩(wěn)定常數(shù)即為條件穩(wěn)定常數(shù)。

OH–LH+NH+OH–M(OH)MLHYNYMHYMOHY利于主反應(yīng)進(jìn)行不利于主反應(yīng)進(jìn)行10.2.2

EDTA的酸效應(yīng)1.EDTA的離解平衡

H6Y2+(aq)+H2O(l)H3O++H5Y+(aq)H5Y+(aq)+H2O(l)H3O++H4Y(aq)H4Y(aq)+H2O(l)H3O++H3Y-(aq)H3Y-(aq)+H2O(l)H3O++H2Y2-(aq)H2Y2-(aq)+H2O(l)H3O++HY3-(aq)HY3-(aq)+H2O(l)H3O++Y4-(aq)

3.EDTA的酸效應(yīng)和酸效應(yīng)系數(shù)

Y4-(aq)+H3O+(aq)HY3-(aq)+H2O(l)???H6Y2+(aq)酸效應(yīng)酸效應(yīng)的大小用酸效應(yīng)系數(shù)α(EDTA)衡量：

a(EDTA)=—————c(EDTA)c(Y4-)未參與配位的EDTA各型體濃度之和Y4-離子的平衡濃度lgα(EDTA)

23.6418.0113.5110.608.446.604.653.322.261.290.450.070.00pH0.01.02.03.04.05.06.07.08.09.010.011.012.010.2.3與酸效應(yīng)有關(guān)的條件穩(wěn)定常數(shù)當(dāng)pH≥12.0時(shí),α(EDTA)=1,即

c(Y4-)=c(EDTA)/1=c(EDTA)在特定pH條件下（pH<12.0）的平衡常數(shù)就是一種條件平衡常數(shù)，符號(hào)為K(MY’)。Question2Solution由BiY–的標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)定常數(shù)計(jì)算pH=0.0時(shí)的條件穩(wěn)定常數(shù)lgK(BiY’)。

Question3Solution試計(jì)算EDTA絡(luò)合滴定法滴定Zn2+離子的最低pH。

由8.0=16.5－lgα(EDTA)得lgα(EDTA)=16.5－8.0=8.5查表得

pH約為4。意味著,pH低于4.0時(shí),不能用EDTA準(zhǔn)確滴定Zn2+離子。查得限定

lgK(MY’)=8.0酸效應(yīng)曲線(Acidiceffectivecurve）10.3絡(luò)合滴定原理

Principleofcomplexometrictitration10.3.1滴定曲線Titrationcurve10.3.2金屬指示劑

Metalindicator10.3.2金屬指示劑1.金屬指示劑鉻黑

T(EBT)pH>12In3–O––O3SO2NNNO–O-O3SO2NNNMgOMg2+pH<6H2In–OH--O3SO2NNNOHO-O3SO2NNNMgOMg2+pH=8~11HIn2–MgIn–2.金屬指示劑的顯色原理滴定前加入指示劑In+MMIn游離態(tài)顏色絡(luò)合物顏色滴定開(kāi)始至終點(diǎn)前Y+MMYMY無(wú)色或淺色MIn形成背景顏色終點(diǎn)Y+MInMY+In

MY無(wú)色或淺色絡(luò)合物顏色游離態(tài)顏色指示劑鉻黑T(EBT)二甲酚橙(XO)(6元酸)磺基水楊酸(SSal)鈣指示劑PAN(Cu-PAN)[1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚]使用pH范圍7-10<6210-132-12藍(lán)黃無(wú)藍(lán)黃InMIn紅紅紫紅紅紅直接滴定MMg2+，Zn2+Bi3+，Pb2+Fe3+Ca2+Cu2+(Co2+Ni2+)10.4滴定干擾的消除

Wipe-outofdisturbancein

complexometrictitrationM+YMY+NNY共存金屬離子滴定干擾1.選擇合適的酸度以分別滴定EDTA標(biāo)準(zhǔn)液c(M)=c(N)若

K(MY’)＞K(NY’)（差值越大越好）則

M將先于N被滴定

查K(M1Y’)和K(M2Y’)

調(diào)整酸度達(dá)到△lgK(MY’)越大,進(jìn)行分別滴定的可能性就越大的目的。Question4用0.020mol/LEDTA滴定0.020mol/LPb2+和0.20mol/LMg2+混合物中的Pb2+。求:1.能否準(zhǔn)確滴定Pb2+；2.適宜的酸度范圍；Solution2.pH=7.0適宜pH=4.4~7.01.已知：(PbY)

=18.0,(MgY)=8.7,Pb(OH)2=10-15.7Δ=18.0–8.7=9.3≥7,能準(zhǔn)確滴定。2.掩蔽干擾離子以分別滴定若M、N的lgK(MY’)<5，或K(NY’)>K(MY’)，選擇酸度以分別滴定的方法不再適用,需要利用掩蔽劑來(lái)降低干擾離子的濃度以消除干擾。

★絡(luò)合掩蔽法

測(cè)定水的硬度：Ca2+、Mg2+、Fe3+、Al3+

Ca2+、Mg2+、Fe3+、Al3+

加入三乙醇胺Fe3+、Al3＋之與生成更穩(wěn)定的配合物

只存在Ca2+、Mg2+獨(dú)立離子用EDTA標(biāo)準(zhǔn)液滴定掩蔽劑被掩蔽的常見(jiàn)離子

滴定的常見(jiàn)離子

滴定的pH鄰氮二菲Zn2+,Cu2+,Cd2+,Co2+,Ni2+,

Pb2+

5~6

Hg2+KCNCu2+,Co2+,Ni2+,Zn2+,

Ca2+,

Mg2+,Pb2+,

Mn2+

10

Cd2+,Hg2+,Ag+,Fe2+NH4FAl3+,Sn4+,TiO2+,Zr4+

Pb2+,Zn2+,Cd2+

5~6

KF(如用KF作掩蔽劑，此時(shí)Fe3+

生成K3FeF6↓而被掩蔽)三乙醇胺Fe3+,Al3+,TiO2+,Sn4+及少量

Ca2+,Mg2+,Zn2+,Cd2+,

10

Mn2+

Pb2+,

Ni2+

Ca2+

>12

乙酰丙酮Fe3+,Al3+

Pb2+,

Zn2+,Mn2+,Cd2+,

5~6

Co2+,Ni2+檸檬酸Fe3+,Al3+

Pb2+,

Zn2+,Cu2+,Cd2+,

二巰基丙醇Pb2+,

Zn2+,Cu2+,Cd2+,Bi3+,

Ca2+,Mg2+,Mn2+

10

Sb3+,Sn4+常用的絡(luò)合掩蔽劑★沉淀掩蔽法

Ca2+、Mg2+NaOHpH＞12Ca2+、Mg(OH)2↓用EDTA標(biāo)準(zhǔn)液滴定Ca2+沉淀掩蔽法存在下列缺點(diǎn)：掩蔽效率有時(shí)不高；共沉淀影響滴定的準(zhǔn)確度；沉淀吸附指示劑影響終點(diǎn)觀察；沉淀顏色深，或體積龐大，妨礙終點(diǎn)觀察。★氧化還原掩蔽法Bi3+Zr4+Th4+Fe3+

溶液中存在的

Fe3+對(duì)測(cè)定有干擾

抗壞血酸或羥胺Fe3+Fe2+

Bi3+Zr4+Th4+用EDTA標(biāo)準(zhǔn)液滴定Na2S2O3Cu2+→過(guò)硫酸銨Cr3+→

3.干擾離子的預(yù)先分離用前兩類(lèi)方法均不能滿(mǎn)意地消除干擾時(shí),需要將干擾離子預(yù)先分離。

Ni2+Co2+離子交換法進(jìn)行分離Ni2+Co2+EDTA標(biāo)準(zhǔn)液分別滴定4.其他方法Ca2+11.010.7Mg2+5.28.710.5絡(luò)合滴定方式

TitrationmethodsemployingEDTA

采用不同滴定方式是擴(kuò)大絡(luò)合滴定應(yīng)用范圍的一條重要途徑。

直接滴定(directtitration)間接滴定(indirecttitration)返滴定(backtitration)置換滴定(substitutiontitration)1.直接滴定(directtitration)直接滴定的條件：★

lgc(M)K’6；★反應(yīng)速度快：★有合適的指示劑，無(wú)指示劑封閉現(xiàn)象；★在控制的pH條件下，金屬離子不發(fā)生水解；例：在酸性介質(zhì)中Zr2+,Th3+,Ti3+,Bi3+,……在弱酸性介質(zhì)中Zn2+,Cu2+,Pb2+,Cd2+,……在氨性介質(zhì)中Ca2+,Mg2+,……2.間接滴定(indirecttitration)待測(cè)離子不形成絡(luò)合物或不形成穩(wěn)定絡(luò)合物的情況下使用。

Na+加入醋酸鈾酰鋅Na(UO2)3(Ac)9·xH2O沉淀

將沉淀分離,洗凈,溶解Zn2+用EDTA標(biāo)準(zhǔn)液滴定算出Na+的含量加入準(zhǔn)確量的過(guò)量Bi(NO3)3

BiPO4